CN110117049A - 一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，属于电容脱盐电极材料制备领域。所述方法包括以下步骤：将金属盐分散到聚吡咯纳米管溶液中得到聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；将所述聚吡咯纳米管金属盐混合溶液与有机配体溶液混合、静置得到电极材料。本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电容脱盐电极制造技术领域，具体涉及一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法。
背景技术
电容脱盐技术，即电容去离子技术，又称电吸附，它具有脱盐效率高、低能耗、环境友好等优点，是近几十年随着新材料技术的发展而日益广受重视的新型咸水淡化技术。
目前，全球约有十分之一的人口无法获得洁净的饮用水，且新世纪以来，水资源短缺问题愈演愈烈。全面转变水资源的利用方式，积极开发利用再生水、矿井水、海水等非常规水源已经迫在眉睫。传统的咸水淡化技术，如反渗透、电渗析和离子交换等技术，由于其本身不可忽视的高能耗及低效率等问题，已经不能满足人类集约型社会发展的要求。电容脱盐技术的出现弥补了传统海水淡化技术的缺陷，使低能耗，高效率的脱盐技术有了实现的可能性。因此，大力深入开展基于新型多孔材料电极的电容脱盐技术的基础理论和实际应用研究，不仅有重要的科学价值，更重要的是在人类社会发展中有着可预见的广阔应用前景和现实意义。
一般来说, 电容脱盐技术主要利用表面双电层进行电容吸附去除水中带电离子，因此电容脱盐电极的性能主要与电极活性材料的比表面积、孔体积、导电性等因素有关。目前报道的电容脱盐活性电极材料主要为多孔碳材料，比如活性炭、碳气凝胶、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。尽管已取得了一些成效，但是由于碳材料在其制备过程中比表面积的不可控性，且长循环运行过程中的副反应会大大缩短碳电极的使用寿命，严重影响了电容脱盐技术的实际应用推广。因此，发展具有可控制比表面积、高循环稳定性的新型电容脱盐电极是解决上述问题的关键。金属‒有机框架材料因其孔隙率高、孔径可控等优点，被应用到国民生产的各个领域。但由于金属‒有机框架材料本身导电性很低，严重限制了其在电容脱盐领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，以解决现有技术中存在的材料导电性很低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案来实现：
一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将金属盐分散到聚吡咯纳米管溶液中得到聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；
将所述聚吡咯纳米管金属盐混合溶液与有机配体溶液混合、静置得到电极材料。
进一步的，所述聚吡咯纳米管与金属盐的质量比为1：10-15；
所述有机配体溶液与聚吡咯纳米管金属盐混合溶液的体积比为1:1。
进一步的，所述金属盐为钴金属盐、锌金属盐、镍金属盐、铜金属盐或锆金属盐；
所述钴金属盐为六水合硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化钴、溴化钴或碘化钴；
所述锌金属盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、溴化锌或碘化锌；
所述镍金属盐为硫酸镍、羰基镍或硝酸镍；
所述铜金属盐为五水合硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；
所述锆金属盐为氯化锆、硫酸锆或硝酸锆；
所述有机配体溶液中的有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基咪、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2, 5-二羟基对苯二甲酸或六羟基三苯。
进一步的，所述电极材料具体的制备方法包括：
在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴滴加至聚吡咯纳米管金属盐混合溶液中，滴加时间为30-90分钟，静置一段时间后，通过离心收集沉淀物，用有机溶剂洗涤数次，在60-95℃下干燥完全，得到电极材料。
进一步的，所述聚吡咯纳米管溶液通过超声处理将聚吡咯纳米管分散到其质量300-500倍溶剂中溶解0.5-4小时获得；
所述聚吡咯纳米管金属盐混合溶液通过超声处理将金属盐分散到聚吡咯纳米管溶液中获得；
所述有机配体溶液通过将溶剂与有机配体按1：25~50(mL/mg)的体积质量比溶解获得。
进一步的，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的中一种或一种以上的混合溶剂。
进一步的，所述聚吡咯纳米管的制备方法包括：
将氯化铁在200~400 rmp转速下冰浴搅拌加入0.1%甲基橙溶液得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入吡咯，混合，搅拌12-36小时，过滤，清洗剂洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
所述氯化铁与0.1%甲基橙溶液质量比为1：100~300；
所述吡咯与混合溶液的体积比为1：200~1000。
进一步的，所述清洗剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
进一步的，所述方法还包括：
将所述电极材料、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为8:1:1搅拌，均匀涂布在石墨纸上，在80-100℃烘干6-12h，得到电容脱盐电极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）利用聚吡咯纳米管分散到不同含金属盐和有机配体中合成金属-有机框架杂化物，提高了金属-有机框架的导电性能；
（2）通过本发明提供的方法，可以通过使用不同比例的金属盐、有机配体及聚吡咯实现制备比表面积、导电性可调节的金属-有机框架/聚吡咯杂化材料；
（3）本发明所提供的制备方法工艺简单易行，条件温和，可用于大规模生产。
附图说明
图1 为本发明实施例1、2、3中所用的聚吡咯纳米管电镜图；
图2为本发明实施例1中ZIF-67/PPy杂化物氮气吸附/脱附曲线；
图3为本发明实例1中聚吡咯纳米管、ZIF-67、ZIF-67/PPy电极脱盐电解质浓度变化图；
图4为本发明实施例2中锌金属有机框架/聚吡咯杂化物通过场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片；
图5 为本发明实施例3中钴金属有机框架/聚吡咯杂化物透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
1）电容脱盐电极的制备
将0.243g氯化铁在冰浴下以300rmp的转速搅拌使其分散到48.6 g甲基橙溶液中；加入0.105mL吡咯后，将混合溶液在黑暗下搅拌保持24小时；充分反应得到沉淀后过滤，并反复洗涤数次后干燥，得到聚吡咯纳米管。其电子显微镜图参见图1，由图可见在聚吡咯纳米管尺寸为纳米级别，且高度分散，可在其上生长金属-有机框架材料使其作为电子传输通道。在超声处理下将40 mg聚吡咯纳米管分散在16 g甲醇溶剂中2小时；然后在搅拌下将454 mg六水合硝酸钴分散到所得聚吡咯纳米管溶液中1小时以形成21mL的聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；将600 mg 2-甲基咪唑溶解在20 mL甲醇中以形成21mL的有机配体溶液；随后在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴加入聚吡咯纳米管金属盐混合溶液中1小时；静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用甲醇彻底洗涤数次，最后在60℃下干燥24小时，得到金属有机框架/聚吡咯杂化物材料。获得图2所示得氮气吸附/脱吸曲线以表征PPy纳米管，纯ZIF-67和ZIF-67 / PPy杂化物的比表面积。 在ZIF-67与PPy纳米管形成杂化物之后，ZIF-67颗粒的比表面积从1719.6降低至1176.8m 2 g -1，这是可以预期的，因为纯PPy纳米管的比表面积仅为16.9m 2 g -1。1176.8m 2 g -1的高比表面积意味着ZIF-67 / PPy杂化物有很强的吸附脱盐能力。
将制得的金属有机框架/聚吡咯杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在80℃烘干12h，得到所述电容脱盐电极。
2）脱盐性能测试
将制备好的电极与CDI系统组装，然后在1.2V电压下进行测试。测试盐水浓度为584mgL-1。如图3所示，在施加操作电压后，NaCl溶液的浓度急剧下降，30分钟后保持恒定，脱盐能力达11.34mg g-1。
实施例2
1）电容脱盐电极的制备
将0.212g氯化铁在冰浴下以200rmp的转速搅拌使其分散到21.2 g甲基橙溶液中；加入0.106mL吡咯后，将混合溶液在黑暗下搅拌保持12小时；充分反应得到沉淀后过滤，并反复洗涤数次后干燥，得到聚吡咯纳米管。
在超声处理下将40mg聚吡咯纳米管分散在12 g甲醇溶剂中0.5小时；然后在搅拌下将400mg氯化锌分散到所得聚吡咯纳米管溶液中1小时以形成16mL的聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；将750 mg 苯二甲酸溶解在15 mL二甲基甲酰胺中以形成16mL的有机配体溶液；在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴加入聚吡咯纳米管金属盐混合溶液中0.5小时；静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用甲醇彻底洗涤数次，最后在80℃下干燥24小时，得到金属有机框架/聚吡咯杂化物材料。由图4可见，所合成材料的场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片显示，得益于PPy纳米管贯穿金属有机框架材料的三维网络，互连每个金属有机框架晶体颗粒，提高了金属有机框架材料得导电性，从而进一步提升其脱盐性能。
将制得的金属有机框架/聚吡咯杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在90℃烘干8h，得到所述电容脱盐电极。
2）脱盐性能测试
将制备好的电极与CDI系统组装，然后在1.2V电压下进行测试。测试盐水浓度为584mgL-1。施加操作电压，NaCl溶液的浓度急剧下降，30分钟后保持恒定。根据计算，锌的金属有机框架材料/聚吡咯杂化物的脱盐能力为13.28 mg g-1。
实施例3
1）电容脱盐电极的制备
将0.208g氯化铁在冰浴下以400rmp的转速搅拌使其分散到62.4 g甲基橙溶液中；加入0.062mL吡咯后，将混合溶液在黑暗下搅拌保持36小时；充分反应得到沉淀后过滤，并反复洗涤数次后干燥，得到聚吡咯纳米管。
在超声处理下将40mg聚吡咯纳米管分散在20 g甲醇溶剂中4小时；然后在搅拌下将600mg氯化钴分散到所得聚吡咯纳米管溶液中30分钟以形成25mL的聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；将625 mg六羟基三苯溶解在25 mL二甲基甲酰胺中以形成25 mL的有机配体溶液；在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴加入聚吡咯纳米管金属盐混合溶液中1.5小时；静置36小时后，通过离心收集沉淀物，用甲醇彻底洗涤数次，最后在95℃下干燥24小时，得到钴金属有机框架/聚吡咯杂化物材料。其透射电子显微镜参见图5，图中显示金属有机框架与聚吡咯纳米管结合在了一起，与实施例2中相似，PPy纳米管贯穿金属有机框架材料，互连每个金属有机框架晶体颗粒，提高了金属有机框架材料得导电性，从而进一步提升其脱盐性能。
将制得的金属有机框架/聚吡咯杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在100℃烘干6h，得到所述电容脱盐电极
2）脱盐性能测试
将制备好的电极与CDI系统组装，然后在1.2V电压下进行测试。测试盐水浓度为584mgL-1。施加操作电压，NaCl溶液的浓度急剧下降，30分钟后保持恒定。根据计算，锌的金属有机框架材料/聚吡咯杂化物的脱盐能力为15.04 mg g-1。
所得到的电极材料具有高比表面积、高孔隙度、极好的循环稳定性以及良好导电性的特点，用其所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗、高循环稳定性的特点，适用于中低浓度盐水脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、高循环稳定性、低能耗、低成本脱盐技术提供了新的途径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将金属盐分散到聚吡咯纳米管溶液中得到聚吡咯纳米管金属盐混合溶液；
将所述聚吡咯纳米管金属盐混合溶液与有机配体溶液混合、静置得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，
所述聚吡咯纳米管与金属盐的质量比为1：10-15；
所述有机配体溶液与聚吡咯纳米管金属盐混合溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，
所述金属盐为钴金属盐、锌金属盐、镍金属盐、铜金属盐或锆金属盐；
所述钴金属盐为六水合硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化钴、溴化钴或碘化钴；
所述锌金属盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、溴化锌或碘化锌；
所述镍金属盐为硫酸镍、羰基镍或硝酸镍；
所述铜金属盐为五水合硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；
所述锆金属盐为氯化锆、硫酸锆或硝酸锆；
所述有机配体溶液中的有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基咪、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2, 5-二羟基对苯二甲酸或六羟基三苯。
4.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，
所述电极材料具体的制备方法包括：
在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴滴加至聚吡咯纳米管金属盐混合溶液中，滴加时间为30-90分钟，静置一段时间后，通过离心收集沉淀物，用有机溶剂洗涤数次，在60-95℃下干燥完全，得到电极材料。
5.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，
所述聚吡咯纳米管溶液通过超声处理将聚吡咯纳米管分散到其质量300-500倍溶剂中溶解0.5-4小时获得；
所述聚吡咯纳米管金属盐混合溶液通过超声处理将金属盐分散到聚吡咯纳米管溶液中获得；
所述有机配体溶液通过将溶剂与有机配体按1：25~50(mL/mg)的体积质量比溶解获得。
6.根据权利要求5所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的中一种或一种以上的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述聚吡咯纳米管的制备方法包括：
将氯化铁在200~400 rmp转速下冰浴搅拌加入0.1%甲基橙溶液得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入吡咯，混合，搅拌12-36小时，过滤，清洗剂洗涤，干燥得到聚吡咯纳米管；
所述氯化铁与0.1%甲基橙溶液质量比为1：100~300；
所述吡咯与混合溶液的体积比为1：200~1000。
8.根据权利要求7所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述清洗剂为去离子水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架/聚吡咯杂化导电电极的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将所述电极材料、乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为8:1:1搅拌，均匀涂布在石墨纸上，在80-100℃烘干6-12h，得到电容脱盐电极。
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