CN105140044B - 一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法是将氧化石墨在去离子水中超声处理，得到氧化石墨烯溶液；将硝酸镍溶解在去离子水中，滴加NH3•H2O直至溶液pH到8‑10，搅拌，静置，抽滤，得到氢氧化镍沉淀；取氢氧化镍沉淀加入去离子水中，超声处理得到氢氧化镍胶体溶液；将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍胶体溶液混合搅拌并静置，抽滤，再干燥，研磨得到粉末状氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料，在惰性气氛下，煅烧处理得到石墨烯基氧化镍纳米复合材料。本发明具有制备方法简单、成本较低、对环境友好，比较适合大规模生产的优点。
Description
所属领域
本发明属于一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法。
技术背景
石墨烯是一种二维平面结构的新型炭材料，它具有超高的比表面积以及优异的电子传导性等特点，使其成为了一种优良的载体(Electrochim.Acta.,2013,89:516)。最近，许多研究者致力于合成过渡金属氧化物/氢氧化物与石墨烯的纳米复合材料(J.PowerSources,2013,226:65-70)。该种纳米复合材料因其不同组分间的协同效应而表现出优异的电化学性能，有望用于超级电容器的电极材料，(Adv.Mater.,2011,23:4828)。目前，制备该种纳米复合材料的方法包括：共沉淀发、水热法以及电化学沉积法等，但这些传统的方法因其存在着结构相的随机分布，从而导致石墨烯在复合材料的制备过程中很容易团聚。因此，在分子层面进行异质自组装被认为是一种构建高质量石墨烯复合材料的有效方法。
α-型氢氧化物在c轴方向上由带正电荷的[M(OH)2-x(H2O)x]x+层无序堆积形成，它们层间存在的插层水分子和阴离子共同维持了化合物的电中性，并使得该氢氧化物具有较大的插层空间，利于剥离成一种带正电的2D纳米片。然而存在于这种氢氧化物层间的氢键和较高的层电荷密度，使得其只能在有机物溶剂中剥离(J.Mater.Chem.,2001,11:105；J.Colloid Interface Sci.,2005,288:629)。大多数有机溶剂有毒，对环境不友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本较低、对环境友好，比较适合大规模生产的制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法。
本发明采用异质自组装的方法，通过静电作用实现了氧化镍和石墨烯在分子水平上的复合，并且显著提高氧化镍作为超级电容器电极材料的准电容特性。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为10-90min，超声功率为600-1000W，得到浓度为0.1-5mg mL-1的氧化石墨烯溶液；
(2)将硝酸镍溶解在去离子水中，磁力搅拌10-50min，得到浓度为0.01-0.05molL-1的硝酸镍溶液，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8-10，继续搅拌20-40min并静置3-36h后抽滤2-4次，得到氢氧化镍沉淀；按氢氧化镍：去离子水＝0.5-1.2g：300-600ml，取氢氧化镍沉淀加入去离子水中，超声处理0.2-1h，得到氢氧化镍胶体溶液；
(3)将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍胶体溶液按溶质质量比1:5-70混合，搅拌20-50min，并静置3-12h后抽滤1-3次，再经冷冻干燥12-24h后研磨即可得到粉末状氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料；
(4)将粉末状氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料在惰性气氛下，于250-500℃煅烧处理3-6h，得到石墨烯基氧化镍纳米复合材料。
本发明制备的石墨烯基氧化镍纳米复合材料其比容量为200-700Fg-1。
步骤(1)中所述的氧化石墨是由Hummers法制备的。
步骤(2)所述氢氧化镍悬浮液的静置时间为3-36h，优选时间为12-36h。
步骤(3)所述氧化石墨烯与氢氧化镍质量比为1:5－70，优选为1:10－70。
步骤(4)所述的煅烧时间为3-6h，优选时间为4-6h。
本发明的有益效果如下：
1.通过带正负电荷的二维纳米片之间的静电作用力，实现了石墨烯和氧化镍在分子水平上的组装，使得石墨烯与氧化镍纳米片间界面结合紧密，将有利于复合材料中的应力及电子传输。
2.该复合材料中氧化镍负载量高、分散均匀，表现出了其作为超级电容器电极材料的准电容特性。
3.本发明实现了在水中对α-型氢氧化镍的剥离分散，无需特殊设备，工艺简单，绿色环保，利于规模化生产。
附图说明
图1为所有实施例产物在电流密度为1A g-1时的比电容折线图。
图2为实施例5在不同电流密度下的充放电曲线图。
图3为实施例5石墨烯基氧化镍纳米复合材料的表面扫描电镜图。
图4为实施例5石墨烯基氧化镍纳米复合材料的横断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为10min，超声功率为600W，得到浓度为0.1mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将2.0137g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在200ml的去离子水中，得到浓度为0.035mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌30min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8，继续搅拌20min，静置3h，然后对所得沉淀溶液抽滤2次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀0.5g加入300ml去离子水再经0.3h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。按氧化石墨烯和氢氧化镍质量比1:5比例，将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液混合，搅拌20min，静置3h后抽滤1次后冷冻干燥12h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于250℃热处理3h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为15.905％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍片上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1Ag-1下，其比电容为210F g-1。
实施例2
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为15min，超声功率为650W，得到浓度为0.5mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将2.0926g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在400ml的去离子水中，得到浓度为0.018mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌10min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8.5，继续搅拌25min，静置8h，然后对所得沉淀溶液抽滤3次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀0.6g加入400ml去离子水再经0.4h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液按溶质质量比1:7比例混合，搅拌25min，静置5h后抽滤2次后冷冻干燥14h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于300℃热处理3.5h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为15.628％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1A g-1下，其比电容为290F g-1。
实施例3
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为25min，超声功率为700W，得到浓度为1mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将3.1074g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在300ml的去离子水中，得到浓度为0.036mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌40min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到9，继续搅拌30min，静置10h，然后对所得沉淀溶液抽滤3次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀0.9g加入500ml去离子水再经0.8h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液按溶质质量比1:9比例混合，搅拌30min，静置7h后抽滤2次后冷冻干燥16h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于350℃热处理4h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为15.448％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1A g-1下，其比电容为316F g-1。
实施例4
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为30min，超声功率为750W，得到浓度为2.5mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将3.0012g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在250ml的去离子水中，得到浓度为0.041mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌50min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到9.5，继续搅拌35min，静置12h，然后对所得沉淀溶液抽滤4次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀0.8g加入450ml去离子水再经0.6h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液按溶质质量比1:11比例混合，搅拌20min，静置9h后抽滤3次后冷冻干燥18h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于400℃热处理4.5h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为15.313％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1A g-1下，其比电容为408F g-1。
实施例5
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为60min，超声功率为950W，得到浓度为4mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将2.1422g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在350ml的去离子水中，得到浓度为0.021mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌15min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到9，继续搅拌40min，静置24h，然后对所得沉淀溶液抽滤3次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀0.4g加入250ml去离子水再经0.2h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液按溶质质量比1:34比例混合，搅拌30min，静置11h后抽滤3次后冷冻干燥20h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于450℃热处理5h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为13.862％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1A g-1下，其比电容为692F g-1。
实施例6
将Hummers法所制氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为90min，超声功率为1000W，得到浓度为5mg mL-1带负电荷的氧化石墨烯溶液。将4.0003g的Ni(NO3)2·6H2O溶解在400ml的去离子水中，得到浓度为0.034mol L-1的硝酸镍溶液，磁力搅拌25min，然后滴加NH3·H2O并不断搅拌，直至溶液pH到10，继续搅拌40min，静置36h，然后对所得沉淀溶液抽滤4次后得到氢氧化镍固体沉淀；取氢氧化镍沉淀1.2g加入600ml去离子水再经1h超声处理，获得带正电荷的氢氧化镍悬浮液。将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍悬浮液按溶质质量比1:68比例混合，搅拌30min，静置12h后抽滤3次后冷冻干燥24h，再经研磨后得到氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料。在氩气气氛下于500℃热处理6h后制得石墨烯基氧化镍纳米复合材料。该复合材料中石墨烯的质量分数为13.308％。
按质量比为75:10:10:5的比例加入制得的石墨烯基氧化镍纳米复合材料、石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯，均匀混合后涂在面积为1cm2的泡沫镍上，以6M的KOH为电解液，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在电流密度为1A g-1下，其比电容为515Fg-1。
Claims (6)
1.一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将氧化石墨在去离子水中超声处理，超声时间为10-90 min，超声功率为600-1000W，得到浓度为0.1-5mg mL-1的氧化石墨烯溶液；
（2）将硝酸镍溶解在去离子水中，磁力搅拌10-50 min，得到浓度为0.01-0.05 mol L-1的硝酸镍溶液，然后滴加NH3•H2O并不断搅拌，直至溶液pH到8-10，继续搅拌20-40min并静置3-36 h后抽滤2-4次，得到氢氧化镍沉淀；按氢氧化镍：去离子水= 0.5-1.2g：300-600ml，取氢氧化镍沉淀加入去离子水中，超声处理0.2-1 h，得到氢氧化镍胶体溶液；
（3）将氧化石墨烯水溶液和氢氧化镍胶体溶液按溶质质量比1: 5-70混合，搅拌20-50min，并静置3-12h后抽滤1-3次，再经冷冻干燥12-24h后研磨即可得到粉末状氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料；
（4）将粉末状氧化石墨烯基氢氧化镍纳米复合材料在惰性气氛下，于250-500℃煅烧处理3-6 h，得到石墨烯基氧化镍纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述的氧化石墨是由Hummers法制备的。
3.如权利要求1所述的一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（2）所述氢氧化镍悬浮液的静置时间为12-36 h。
4.如权利要求1所述的一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（3）所述氧化石墨烯与氢氧化镍质量比为1:10－70。
5.如权利要求1所述的一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于步骤（4）所述的煅烧时间为4-6h。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种制备石墨烯基氧化镍纳米复合材料的方法，其特征在于所述方法制备的石墨烯基氧化镍纳米复合材料其比容量为200-700Fg-1。
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