CN106099068A - 一种锂离子电池硅/碳复合负极材料及其原位制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池硅/碳复合负极材料及其原位制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明是通过在用酸或碱刻蚀金属‑硅合金粉末合成纳米硅过程中添加碳材料，使纳米硅颗粒直接析出生长在碳材料表面一步原位形成硅/碳复合材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。碳材料添加既可提高硅颗粒分散性，又可增强硅颗粒间电导率，同时可缓冲充放电过程中硅颗粒体积膨胀对电极材料的破坏。本发明还公开两种极片制备工艺，本发明制备的复合电极材料显示出较高的容量、库伦效率和优异的循环、倍率性能。此外，本发明工艺简单、操作方便、原料价格低廉、生产成本低，具有易于大规模工业化生产的特点。

Description

一种锂离子电池硅/碳复合负极材料及其原位制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种高容量、长循环稳定性锂离子电池硅/碳复合负极材料及其原位制备方法和应用。
背景技术
随着人口的急速膨胀和经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。然而受到现有石墨负极材料储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如电动汽车等对高能量密度的使用需求。硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh/g)，远高于商用石墨负极材料(372mAh/g)，同时具有较丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。
然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金化反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达～300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。将硅颗粒减小到纳米尺寸，如100nm以下，并与导电碳材料复合已被证明可有效改善其电化学性能，也是目前高性能硅负极材料研究所采取的主流方式。
目前纳米硅颗粒制备主要通过高温镁热还原石英(二氧化硅)制备硅块，并进一步通过激光烧蚀、气相沉积或磁控溅射等方法合成纳米硅，该工艺路线合成方法繁琐、成本高、且往往对设备有较高要求。而在硅/碳复合材料制备方面，往往采用硅纳米颗粒与碳前驱体，如聚合物等，或碳纳米管、石墨烯等碳材料进行复合，复合过程碳材料仅仅作为导电相使用，难以对硅颗粒形貌和分布起到调控作用。
此外，随着可穿戴、可折叠电子设备的快速兴起，柔性化已成为便携式电子产品的重要发展趋势之一。高性能柔性锂电池的开发是实现这一应用的决定性因素。其中，高性能柔性薄膜电极的制备技术是关键。
公开号为CN102709565A的中国专利文献公开了一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法，利用高能球磨法增强硅粉和纳米铝粉的机体界面结合，形成合金材料，经酸刻蚀制备多孔状硅材料，再与石墨微粉进行球磨复合，最终经碳包覆后制得多孔状硅碳复合负极材料。该方法将酸刻蚀的多孔状硅材料与石墨球磨物理复合，制得的复合材料容易团聚，且电化学性能仍需改进。
发明内容
本发明为解决现有硅/碳复合材料中硅颗粒容易团聚、电化学性能差等问题，旨在提供一种操作简易、能耗低和易于大规模生产的锂离子电池硅/碳复合负极材料原位制备方法。
此外，本发明还包括一种所述原位制备方法制得的硅/碳复合负极材料，及通过该复合负极材料的应用。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，将碳材料和金属-硅合金粉末一并经刻蚀液刻蚀处理；随后经洗涤、烘干得到硅/碳复合负极材料。
本发明中，通过刻蚀液移除合金粉末中金属组分合成纳米硅同时使纳米硅颗粒直接原位生长在碳材料表面一步制得硅/碳复合材料，原位制得的硅/碳复合材料的硅颗粒均匀分散在碳材料网络中，有效提高了硅材料导电性，同时缓冲充放电过程硅颗粒体积膨胀对电极材料的破坏。本发明的物料便宜，制备方法操作简单、低能耗、适合工业扩大生产。
本发明方法中，通过在刻蚀(酸刻蚀或碱刻蚀)过程添加碳材料，可使纳米硅颗粒直接析出生长在碳材料表面一步原位形成硅/碳复合材料，碳材料添加既在硅合成过程(刻蚀)发挥作用，提高硅颗粒分散性，又可有效提高硅电化学性能，增强硅颗粒间电导率及缓冲体积变化。相较于现有的刻蚀过程，本发明能更好的解决硅的团聚问题，从而可进一步改善制得的复合材料的电化学性能。
作为优选，所述的碳材料预先经氧化处理。
本发明中，将氧化处理后的碳材料和金属-硅合金粉末一并经刻蚀液刻蚀处理；随后经洗涤、烘干得到硅/碳复合负极材料。本发明人发现，对碳材料进行氧化预处理能进一步改善其在水溶液中的分散性，有助于后续的原位生成硅/碳复合材料，进一步改善该硅/碳复合材料在电化学方面的性能。
本发明人还发现，对所述的碳材料进行氧化预处理以及调控碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比对本发明所述的原位生成的硅/碳复合材料的形貌与电化学性能具有较大影响。
作为优选，碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比为0.01∶1～1∶1。
在该优选的比例下，纳米硅颗粒均匀分布在碳材料网络中，碳材料可有效抑制硅颗粒团聚，有助于进一步改善原位制得的硅/碳复合材料的电化学性能。
进一步优选，碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比为0.04～0.25。
本发明中，所述碳材料选自一维、二维、三维碳材料中的一种或几种。
作为优选，所述碳材料选自活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑中的至少一种。
本发明中，对碳材料颗粒度没有严格要求，从纳米的碳纳米管、碳纳米纤维到微米的石墨均可采用本发明实现硅/碳复合材料的原位制备，但，本发明人发现，不同粒度及不同类型的碳材料对硅的分布性能有差别。
以石墨为例，优选的石墨的片径为10-20μm。
作为优选，所述的碳材料为碳纳米管和/或碳纳米纤维。
本发明人发现，采用的碳材料为碳纳米管和/或碳纳米纤维时，有助于进一步改善所制得的复合材料性能，尤其是循环稳定性能。
作为优选，所述的碳纳米管的管径为10-30nm、管长为10-30μm。
对碳材料进行氧化处理的方法可采用现有技术，例如：所述碳材料经浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化。
所述的混酸氧化过程中，浓硫酸和浓硝酸的体积比优选为2∶1～4∶1。
碳材料经所述的混酸氧化过程中，氧化处理温度优选为40～80℃。
在该优选温度下，优选的氧化处理时间为1～4h。
所述金属-硅合金粉末选自铝硅合金、铁硅合金、铝铁硅合金中的至少一种；其中，金属-硅合金中硅含量为5～40wt％。
作为优选，所述的金属-硅合金粉末的颗粒粒径为0.2～40μm。
本发明人发现，在所述的粒度范围下的金属-硅合金粉末有利于本发明所述的原位制备过程；有助于制得性能优良的硅/碳复合负极材料。对于粒径小于0.2μm的金属-硅合金粉末，尤其是铝硅合金其在水中稳定性较差，制得的硅/碳复合材料的性能较差甚至难于制得所述的复合材料；然而，对于粒径大于40μm的合金粉末自身在水中分散性下降，沉降严重，会使得刻蚀得到的硅颗粒与碳材料分布不均匀。
此外，本发明的金属-硅合金粉末(例如，铝硅合金粉)是通过现有热熔融混合喷雾方法制备，或者采用现有商用原料；其颗粒形貌较规整(例如为球形)，更为重要的是其中的金属和硅以原子级别均匀混合在一起，并形成金属-Si化学键(例如，铝硅合金中，铝和硅以原子级别均匀混合并形成Al-Si化学键)；通过本发明的刻蚀后所得Si颗粒粒径较小且分布窄。相较于现有通用的硅和金属粉末球磨再刻蚀方法，本发明制备的复合材料的性能更优。
在所述的金属-硅合金粉末，所述刻蚀液为酸液，所述酸液H+浓度为1～4mol/L。
刻蚀液中的H+应不低于将金属-硅合金中金属组分充分反应的化学计量摩尔量；作为优选，刻蚀液中的H+与金属-硅合金中金属组分的摩尔比为3∶1～10∶1；优选为4∶1～6∶1。
作为优选，所述酸液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中至少一种的水溶液。
作为优选，所述金属-硅合金粉末选自铝硅合金。
此外，金属-硅合金粉末为铝硅合金时，除可以采用所述的酸液进行刻蚀外，还可采用碱液。
作为优选，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种的水溶液。
作为优选，所述碱液OH-浓度为0.1～1mol/L。
刻蚀液中的OH-应不低于将铝-硅合金中铝组分充分反应的化学计量摩尔量；作为优选，刻蚀液中的OH-与铝-硅合金中铝组分的摩尔比为1∶1～5∶1；优选为2∶1～4∶1。
作为优选，刻蚀处理过程的温度为40～80℃。
刻蚀过程中，不论为酸蚀还是碱蚀；该过程的优选为40～80℃。
在该优选的温度下，刻蚀处理时间为2～6h。
本发明所述的一并经刻蚀液刻蚀处理可以为：碳材料和金属-硅合金粉末混合后再与刻蚀液接触进行刻蚀反应；或者，碳材料先和刻蚀液混合接触后再投加金属-硅合金粉末、进行刻蚀处理。
作为优选，本发明中，预先将碳材料分散在水中得碳分散液；将所述碳分散液和刻蚀液混合后再投加金属-硅合金粉末进行刻蚀反应。
或者，预先将碳材料分散在水中得碳分散液，将金属-硅合金粉末分散至碳分散液后再投加所述的刻蚀液进行刻蚀反应。
作为优选，所述的碳分散液的碳的浓度优选为0.5～2mg/mL。
其中，碳分散液中的碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比为0.01∶1～1∶1。
为了进一步提高所述原位制备方法制得的硅/碳复合负极材料的性能，作为优选，本发明方法还包括对硅/碳复合负极材料纯化步骤；即，将制得的硅/碳复合负极材料经质量浓度为5-20％的氢氟酸溶液浸渍处理、随后再经洗涤、干燥得纯化的硅/碳复合负极材料。
本发明中，将制得的硅/碳复合负极材料浸渍在所述的氢氟酸溶液中搅拌；随后再经洗涤干燥得纯化的硅/碳复合负极材料。经过所述浓度的氢氟酸处理，可进一步除去刻蚀处理后残余的产物如氧化硅等杂质，进一步改善硅/碳复合负极材料的性能。
纯化过程的处理温度优选为室温；在该优选的温度下，处理时间为8～14h。
为进一步提高制得的硅/碳复合负极材料的性能，作为优选，将氧化处理后的碳材料分散在水溶液中制得碳分散液；将所述碳分散液和刻蚀液混合后再投加金属-硅合金粉末并在40～80℃下刻蚀反应，反应后再经过滤、洗涤、烘干、研磨得到硅/碳复合负极材料；其中，碳分散液中，碳材料的质量浓度为0.5～2mg/mL；刻蚀液中的H+或OH-与金属-硅合金粉末中的金属组分的摩尔比控制在4∶1～6∶1或2∶1～4∶1，碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比控制在0.01∶1～1∶1。
在所述的优选的制备方法中，氧化处理后的碳材料分散在例如水或醇水混合液中制得碳分散液。
本发明中，更为优选的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将碳材料通过超声分散于体积比为3∶1的硫酸、硝酸混合酸中，在60℃下表面氧化处理，洗涤至中性后，将洗涤后的材料和水混合成浓度为0.5～2mg/mL的碳材料的悬浮液；
所述碳材料选自活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑中的至少一种；
步骤(2)：将碳材料水相悬浮液与刻蚀液混合，随后投加金属-硅合金粉末并在40～80℃进行刻蚀反应2～6h，随后经洗涤、烘干得到硅/碳复合负极材料；
刻蚀液为H+浓度1～4mol/L的酸水溶液；
其中酸水溶液的H+与金属-硅合金中金属组分的摩尔比控制在4∶1～6∶1，碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比控制在0.01∶1～1∶1；金属-硅合金组分中，硅含量为5～40wt％；
步骤(3)：将硅/碳复合材料粉末置于质量浓度5-20％的氢氟酸水溶液中，室温下反应8～14h，经蒸馏水和无水乙醇洗涤后得到纯化的硅/碳复合负极材料。
本发明还包含采用所述的原位制备方法制得的锂离子电池硅/碳复合负极材料，所述锂离子电池硅/碳复合负极材料中的硅颗粒的粒径小于或等于50nm，碳硅质量比为0.01∶1～1∶1。
本发明还包含采用所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料在制备锂离子电池负极中的应用，将所述方法制得的锂离子电池硅/碳复合负极材料经刮刀涂膜工艺将其涂覆在铜箔表面形成Si/C复合负极；或通过真空抽滤成膜法将其制备成可自支撑的柔性硅/碳-石墨烯复合薄膜负极。然后将所述的Si/C复合负极或硅/碳-石墨烯复合薄膜负极采用现有技术组装成锂离子电池。
作为优选，制备Si/C复合负极过程中，以羧甲基纤维素钠为粘结剂分散在水中，将所述硅/碳复合材料与炭黑加入配制的羧甲基纤维素钠水溶液中，室温下搅拌8～12h得到浆料；将所述浆料涂布于铜箔之上，烘干后得到硅/碳复合材料的负极；所述的负极中活性组分硅含量为50～80wt％。
作为优选，制备柔性硅/碳-石墨烯复合薄膜负极过程中，将所述的硅/碳复合材料于纯水中超声分散得悬浮液A；氧化石墨烯于纯水中超声分散得悬浮液B；悬浮液A和悬浮液B超声混合后通过砂芯漏斗真空抽滤得到可自支撑的硅/碳-氧化石墨烯复合薄膜；将复合薄膜于氩气中600～800℃热处理后得到硅/碳-石墨烯复合薄膜负极，该薄膜负极具有可自支撑的特性及一定柔性，可直接用于锂离子电池组装；所述的复合薄膜负极中活性组分硅含量为20-80wt％。
悬浮液A中硅/碳复合材料的质量浓度为1-5mg/ml；悬浮液B中氧化石墨烯的质量浓度为1-10mg/ml。
柔性硅-碳/石墨烯复合薄膜负极过程中，硅/碳复合材料和氧化石墨烯的质量比为1∶0.3-1∶8。
制得的可自支撑复合薄膜负极中硅含量为20-80％。可将所述的复合薄膜负极直接用于组装电池，无需导电添加剂和粘结剂。
本发明的有益效果是：本发明以廉价金属-硅合金粉末为原料，采用简易、低能耗、易大规模生产的方式。通过酸或碱刻蚀的方法移除合金粉末中金属组分合成纳米硅，并在刻蚀过程加入经表面氧化处理的碳材料，使纳米硅颗粒直接析出生长在碳材料表面一步原位形成硅/碳复合材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。硅颗粒均匀分散在碳材料网络中，有效提高了硅材料导电性，同时缓冲充放电过程硅颗粒体积膨胀对电极材料的破坏。在锂离子电池应用方面，通过两种不同工艺分别制备了柔性薄膜负极与传统涂覆在铜箔表面的负极，其中柔性薄膜结构设计能进一步提高硅/碳复合材料的循环性能，200mA/g电流密度下复合薄膜负极初始容量为1120mAh/g，100次循环后仍稳定在1030mAh/g，容量保持率为92％(见实施例1)，同时该制备方式为商用柔性薄膜电极开发提供了理论及实践基础。
附图说明
图1：实施例1所用原料铝硅合金粉扫描电镜(SEM)图；
图2：实施例1所制备硅/碳纳米管复合负极材料透射电镜(TEM)与扫描电镜(SEM)图；
图3：实施例2所制备硅/石墨复合负极材料扫描电镜(SEM)图；
图4：实施例1所制备硅/碳纳米管-石墨烯复合薄膜负极倍率及循环性能；
图5：实施例2所制备硅/石墨复合负极循环性能；
图6：实施例3所制备硅/碳纳米管复合负极倍率及循环性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将75ml浓硫酸(H2SO4)与25ml浓硝酸(HNO3)混合搅拌10min后，添加0.4g多壁碳纳米管(MWCNT)，将混合溶液超声1h。油浴条件下，60℃恒温搅拌2h。稀释溶液后离心并将氧化后的多壁碳纳米管洗涤至中性，随后加纯水(去离子水)配置成2mg/mL的悬浮液A。
取4mL悬浮液A加入80mL、4mol/L的盐酸溶液中，加入2g铝硅合金粉(粒径5μm，硅含量10wt％)，50℃条件下搅拌反应6h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸溶液中(1g粉末加入由10mL水、2mL无水乙醇、4mL40wt％氢氟酸组成的氢氟酸溶液)，室温反应12h，蒸馏水过滤、洗涤得到硅/碳纳米管复合物。
取4mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水相分散液与3mL浓度为5mg/mL的硅/碳纳米管复合物水相悬浮液(硅/碳复合材料含量为15mg)分别超声0.5h后混合超声1h。以阳极氧化铝(AAO)膜为滤膜，砂芯漏斗真空抽滤制备复合薄膜。将所得薄膜于氩气条件下700℃热处理1h(将氧化石墨烯还原为石墨烯)制备得到可自支撑的柔性硅/碳纳米管-石墨烯复合薄膜负极，负极中硅含量为70％。将所制得复合薄膜负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF6的EC/DEC(体积比1∶1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池。在200、500、1000、2000mA/g电流密度下进行倍率性能测试，然后在200mA/g电流密度进行循环性能测试。
本实施例制得的硅/碳纳米管复合负极材料的透射电镜(TEM)测试结果见图2a，扫描电镜(SEM)测试结果见图2b。由图中可以看出，硅颗粒粒径小于50nm，均匀分布在碳纳米管形成的导电网络结构中，未见明显二次团聚颗粒。
本实施例制得的硅/碳纳米管-石墨烯(Si-CNT/G)复合薄膜负极的倍率及循环性能测试结果见图4。由图4可知，200mA/g电流密度下复合薄膜负极初始容量为1120mAh/g，100次循环后仍稳定在1030mAh/g，容量保持率为92％。当电流密度提高到500、1000、2000mA/g时，容量分别为875、612、455mAh/g。
实施例2
将0.05g天然鳞片石墨(粒径10-20μm)加入80mL、4mol/L的盐酸水溶液中，加入2g铝硅合金粉(粒径10μm，硅含量10wt％)，50℃条件下搅拌反应6h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸水溶液中，室温反应12h，蒸馏水、无水乙醇离心洗涤得到硅/石墨复合负极材料。
取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取80mg硅/石墨与5mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到硅/石墨复合负极，负极中硅含量为56％。将所得硅/石墨负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF6的EC/DEC(体积比1∶1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池，在100mA/g电流密度进行循环性能测试。
本实施例制得的硅/石墨复合负极材料的形貌经扫描电镜(SEM)测试如图3所示。由图3看出硅颗粒分散于石墨片层表面，有少量团聚现象，硅/石墨复合颗粒主要以10-20μm的聚集体存在。
本实施例制得的硅/石墨复合负极的循环性能测试结果见图5。所制得的硅/石墨复合负极在100mA/g电流密度下初始可逆容量为800mAh/g，65次循环后容量保持有510mAh/g。
实施例3
将75ml浓硫酸(H2SO4)与25ml浓硝酸(HNO3)混合搅拌10min后，添加0.4g多壁碳纳米管(MWCNT)，将混合溶液超声1h。油浴条件下，60℃恒温搅拌2h。稀释溶液后离心洗涤至中性，加纯水配置成2mg/mL的悬浮液A。
将4mL悬浮液A与175mL、0.5mol/L的氢氧化钾溶液混合，加入1g铝硅合金粉(粒径5μm，硅含量20wt％)，60℃下搅拌反应2h。过滤悬浮液并用300mL盐酸与300mL蒸馏水洗涤，烘干后研磨得到硅/碳纳米管复合负极材料。
取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取80mg硅/碳纳米管复合材料与5mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到硅/碳纳米管复合材料负极，负极中硅含量为56％。将所得硅/碳纳米管负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF6的EC/DEC(体积比1∶1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池，在100、200、500mA/g电流密度下进行倍率与循环性能测试。
本实施例制得的硅/碳纳米管复合材料的倍率及循环性能测试结果见图6。由图6可知，100mA/g电流密度下复合材料初始容量为1480mAh/g，当电流密度提高到200、500mA/g时，容量分别为1450、1320mAh/g。在500mA/g电流密度循环100次后仍保持有1090mAh/g，容量保持率为83％。
以上显示和描述了本发明原位制备锂离子电池硅/碳复合负极材料的主要方法特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和方法过程，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，将碳材料和金属-硅合金粉末一并经刻蚀液刻蚀处理；随后经洗涤、烘干得到硅/碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，所述的碳材料预先经氧化处理。
3.如权利要求2所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，所述金属-硅合金粉末选自铝硅合金、铁硅合金、铝铁硅合金中的至少一种；其中，金属-硅合金中硅含量为5～40wt％；金属-硅合金粉末的颗粒粒径为0.2～40μm。
4.如权利要求3所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为酸液，所述酸液H+浓度为1～4mol/L。
5.如权利要求3所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，所述金属-硅合金粉末选自铝硅合金；所述刻蚀液为碱液；所述碱液OH-浓度为0.1～1mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，碳材料与金属-硅合金组分中硅的质量比为0.01∶1～1∶1。
7.如权利要求1或6所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，所述碳材料选自活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料的原位制备方法，其特征在于，将制得的硅/碳复合负极材料经质量浓度为5-20％的氢氟酸溶液浸渍处理、随后再经洗涤、干燥得纯化的硅/碳复合负极材料。
9.采用权利要求1-8任一项所述的原位制备方法制得的锂离子电池硅/碳复合负极材料，其特征在于，所述的硅/碳复合负极材料中的硅颗粒粒径小于或等于50nm，碳和硅质量比为0.01∶1～1∶1。
10.一种采用权利要求9所述的锂离子电池硅/碳复合负极材料在制备锂离子电池负极中的应用，其特征在于，以羧甲基纤维素钠为粘结剂分散在水中，将所述硅/碳复合材料与炭黑加入配制的羧甲基纤维素钠水溶液中，室温下搅拌8～12h得到浆料；将所述浆料涂布于铜箔之上，烘干后得到硅/碳复合材料的负极；所述的负极中活性组分硅含量为50～80wt％；
或，
将所述的硅/碳复合材料于纯水中超声分散得悬浮液A；氧化石墨烯于纯水中超声分散得悬浮液B；悬浮液A和悬浮液B超声混合后通过砂芯漏斗真空抽滤得到可自支撑的硅/碳-氧化石墨烯复合薄膜；将复合薄膜于氩气中600～800℃热处理后得到硅/碳-石墨烯复合薄膜负极，该薄膜负极具有可自支撑的特性及一定柔性，可直接用于锂离子电池组装；所述的复合薄膜负极中活性组分硅含量为20-80wt％。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107195486A (zh) * 2017-06-07 2017-09-22 侯梦斌 一种基于含石墨烯炭材料的柔性电极制备方法
CN107204433A (zh) * 2017-06-02 2017-09-26 中南大学 一种硅/pedot复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用
CN109686964A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硅颗粒材料及其制备锂离子电池负极材料的用途
CN109742385A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硅基合金材料及其制备的锂离子电池负极材料
CN110289402A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中国科学院合肥物质科学研究院 交联碳包覆介孔硅颗粒的电极材料及其制备方法
CN110993895A (zh) * 2019-12-04 2020-04-10 绍兴文理学院 一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法
EP3654413A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-20 Université de Liège Silicon-carbon composite anode material
CN111732092A (zh) * 2020-06-03 2020-10-02 广东工业大学 一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料及其制备方法和应用
CN111952559A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 华南理工大学 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用
CN112117441A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 万向一二三股份公司 一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法
CN112670490A (zh) * 2019-12-31 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池
CN114156438A (zh) * 2021-12-07 2022-03-08 南京宇博瑞材料科技有限公司 一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法
CN114180570A (zh) * 2021-12-07 2022-03-15 远景动力技术(江苏)有限公司 硅碳负极材料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185128A (zh) * 2011-04-02 2011-09-14 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
CN103165874A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 上海空间电源研究所 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
US20140050987A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Unist Academy-Industry Research Corporation Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN104009212A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 山东大学 一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法
CN105226257A (zh) * 2015-10-29 2016-01-06 山东大学 一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法
CN105552339A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 南通彩都新能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法及其电池
CN105609740A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 中国科学院化学研究所 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185128A (zh) * 2011-04-02 2011-09-14 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
US20140050987A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Unist Academy-Industry Research Corporation Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN103165874A (zh) * 2013-04-10 2013-06-19 上海空间电源研究所 一种锂离子电池多孔硅负极材料及其制备方法和用途
CN104009212A (zh) * 2014-06-09 2014-08-27 山东大学 一种石墨烯基纳米硅复合物电极材料的制备方法
CN105226257A (zh) * 2015-10-29 2016-01-06 山东大学 一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法
CN105552339A (zh) * 2016-01-27 2016-05-04 南通彩都新能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅-碳负极材料的制备方法及其电池
CN105609740A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 中国科学院化学研究所 一种硅合金复合微球和其制备方法以及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HENG JIANG，ET AL.: "Free-Standing Si/Graphene Paper Using Si Nanoparticles Synthesized by Acid-Etching Al-Si Alloy Powder for High-Stability Li-Ion Battery Anodes", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
黄启忠等: "《高性能炭/炭复合材料制备、结构与应用 第1版》", 31 December 2010 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107204433A (zh) * 2017-06-02 2017-09-26 中南大学 一种硅/pedot复合材料及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用
CN107195486A (zh) * 2017-06-07 2017-09-22 侯梦斌 一种基于含石墨烯炭材料的柔性电极制备方法
CN107195486B (zh) * 2017-06-07 2019-01-04 侯梦斌 一种基于含石墨烯炭材料的柔性电极制备方法
EP3654413A1 (en) * 2018-11-14 2020-05-20 Université de Liège Silicon-carbon composite anode material
CN109686964A (zh) * 2018-12-20 2019-04-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硅颗粒材料及其制备锂离子电池负极材料的用途
CN109742385A (zh) * 2019-01-07 2019-05-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种硅基合金材料及其制备的锂离子电池负极材料
CN111987295A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 南京大学 一种硅复合材料及其制备和应用
CN110289402A (zh) * 2019-06-10 2019-09-27 中国科学院合肥物质科学研究院 交联碳包覆介孔硅颗粒的电极材料及其制备方法
CN110289402B (zh) * 2019-06-10 2022-09-16 中国科学院合肥物质科学研究院 交联碳包覆介孔硅颗粒的电极材料及其制备方法
CN112117441A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 万向一二三股份公司 一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法
CN110993895A (zh) * 2019-12-04 2020-04-10 绍兴文理学院 一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法
CN110993895B (zh) * 2019-12-04 2022-04-19 绍兴文理学院 一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法
CN112670490A (zh) * 2019-12-31 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 掺杂钛和/或锆的硅基负极材料及制备方法、锂离子电池
CN111732092B (zh) * 2020-06-03 2021-09-07 广东工业大学 一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料及其制备方法和应用
CN111732092A (zh) * 2020-06-03 2020-10-02 广东工业大学 一种石墨烯/碳纳米管/多孔硅复合材料及其制备方法和应用
CN111952559A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 华南理工大学 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用
CN114156438A (zh) * 2021-12-07 2022-03-08 南京宇博瑞材料科技有限公司 一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法
CN114180570A (zh) * 2021-12-07 2022-03-15 远景动力技术(江苏)有限公司 硅碳负极材料及其制备方法与应用
CN114180570B (zh) * 2021-12-07 2023-01-31 远景动力技术(江苏)有限公司 硅碳负极材料及其制备方法与应用

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