CN110993895B - 一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，(1)将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；(2)调节木质纤维素分散液的pH至5～7；(3)将Si粉与水溶性聚合物混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、石墨烯混合，并球磨混匀，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；(4)于惰性气氛下，对柔性薄膜进行热处理，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。本发明通过添加木质纤维素和石墨烯，可以制备柔性电极，利用柔性电极的纤维网络及电极中的孔道缓冲充放电过程中Si体积变化诱发的应力，来稳定材料和电极的结构，从而解决Si充放电循环稳定性差的问题。

Description

一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法。
背景技术
在锂离子电池负极材料中，Si具有4200mAh/g的理论容量，极具希望替代石墨碳用于锂离子电池，从而实现电池能量密度的提升。但是，Si在充放电过程中体积变化很大，变化率高达300％，这容易造成Si粒子变形、开裂、甚至粉化等，从而导致Si充放电循环性能恶化的严重问题。针对Si性能改善的研究和产业应用中，一方面对Si材料组成和结构进行设计，将Si与碳基材料复合并在材料中构筑多孔结构，利用碳优异电子传导行为来弥补半导体Si电子导电性能上的不足，以及依托多孔结构来缓冲Si的体积变化产生的应力而稳定材料的结构，达到改善Si充放电性的目的；另一方面直接制备无粘结剂的Si薄膜柔性电极，如采用CVD的方法在Cu基底上覆碳Si纳米线电极，直接作为锂离子电池负极就可发挥出很好的电化学性能。然而，CVD方法制备覆碳Si纳米线电极制备条件苛刻，效率低下，成本昂贵，难以大规模应用。柔性电极在应对Si的体积变化方面极为有利，然而，关于Si柔性电极的制备方法极为少见。因此，开发价廉简便的Si柔性电极的制备方法仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，通过添加木质纤维素和石墨烯，可以制备柔性电极，利用柔性电极的纤维网络及电极中的孔道缓冲充放电过程中Si体积变化诱发的应力，来稳定材料和电极的结构，从而解决Si充放电循环稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；
(2)调节木质纤维素分散液的pH至5～7；该步骤中，考虑到木质纤维素在酸性环境下易于分散，且Si粉易溶于碱性溶液，因而将木质纤维素分散液的pH调节至上述范围；
(3)将Si粉与水溶性聚合物混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、石墨烯混合，并球磨混匀，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；
(4)于惰性气氛下，对柔性薄膜进行热处理，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。
步骤(1)中，所述碱性水溶液由碱与蒸馏水按体积比1/40～1/50配制而成。
步骤(1)中，所述碱为质量分数为25％的浓氨水。
步骤(1)中，蒸馏水的加入量为使木质纤维素形成质量浓度为1％-2％的分散液。
步骤(1)中，所述球磨过程的时间为0.5～2h。
步骤(2)中，采用有机酸调节木质纤维素分散液的pH。其中，有机酸为1mol/L的乙酸或甲酸。
步骤(3)中，所述Si粉的平均粒径在100nm以下，所述Si的加入量为木质纤维素质量的3～5倍。
步骤(3)中，所述水溶性聚合物为聚氧化乙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的任意一种或组合，所述水溶性聚合物的加入量为Si粉质量的1％～5％，所述石墨烯的加入量为Si粉质量的1/4～1/2。若木质纤维素与Si粉的质量比过高，则所得柔性材料放电比容量变低，若木质纤维素与Si粉的质量比过低，则会造成柔性材料的柔性变差。
步骤(3)中，所述球磨过程的时间为2～5h。
步骤(4)中，所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气；所述热处理温度为100～500℃，所述热处理时间为0.5～4h；所述热处理过程中的升温速率为1～5℃/min。
本申请首先将木质纤维素分散于氨水分散液中，进行预球磨，然后添加有机酸，调节纤维素分散液pH至中性或者弱酸性，将Si粉与石墨烯加入到纤维素分散液中，球磨处理，负压抽滤得Si/石墨烯柔性薄膜，再进一步在惰性气体中热处理得到Si/石墨烯柔性电极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益的效果：
(1)利用价廉易得的木质纤维间的氢键交联作用，并借助球磨手段，将石墨烯和Si粉均匀分散在木质纤维素的分散液中，续以负压抽滤可得到Si/石墨烯复合柔性薄膜。最后高温处理制得Si/石墨烯复合柔性电极，此工艺过程简单，成本低，适合于工业化生产；
(2)制备的柔性电极不仅具有多孔结构，适应Si充放电过程中的巨大体积变化，而且木质纤维素的柔性也能缓冲Si巨大体积变化在电极中诱发的应力，此外，石墨烯优异的电子导电性能还能弥补Si电子电导性能差的不足，从而解决Si充放电循环稳定性差的问题。
附图说明
图1为实施例1制备的Si/石墨烯柔性电极的实物图；
图2为实施例1制备的Si/石墨烯柔性电极的充放电曲线；
图3为实施例2制备的Si/石墨烯柔性电极的充放电曲线；
图4为实施例3制备的Si/石墨烯柔性电极的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mL蒸馏水与0.5mL质量分数为25％的浓氨水混合均匀，配制成氨水溶液，称取240mg木质纤维素，用外力敲打5min后，分散于氨水溶液中，经球磨分散0.5h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用1mol/L的乙酸调节木质纤维素分散液的pH至7；
(3)将粒径为20nm的Si粉720mg与22mg聚氧化乙烯混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、180mg的石墨烯混合，并球磨混匀2h，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；
(4)将柔性薄膜置于管式炉中，于氮气气氛下以5℃/min的速率升温至500℃热处理0.5h，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。。
经历上述过程得到的Si/石墨烯复合柔性电极如图1所示；该Si/石墨烯复合柔性电极在50mA/g电流密度下拥有约1400mAh/g的放电比容量，如图2所示。
实施例2
一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mL蒸馏水与0.5mL质量分数为25％的浓氨水混合均匀，配制成氨水溶液，称取208mg木质纤维素，用外力敲打5min后，分散于氨水溶液中，经球磨分散2h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用1mol/L的甲酸调节木质纤维素分散液的pH至7；
(3)将粒径为100nm的Si粉1040mg与10.4mg聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、260mg的石墨烯混合，并球磨混匀4h，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；
(4)将柔性薄膜置于管式炉中，于氮气气氛下以1℃/min的速率升温至300℃热处理4h，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。
经历上述过程得到的Si/石墨烯柔性电极的充放电曲线如图3所示，该Si/石墨烯复合柔性电极在50mA/g电流密度下拥有约1350mAh/g的放电比容量。
实施例3
一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20mL蒸馏水与0.4mL质量分数为25％的浓氨水混合均匀，配制成氨水溶液，称取416mg木质纤维素，用外力敲打5min后，分散于氨水溶液中，经球磨分散2h，得到木质纤维素分散液；
(2)采用1mol/L的乙酸调节木质纤维素分散液的pH至5；
(3)将粒径为20nm的Si粉1248mg与30mg的聚氧化乙烯和32.4mg的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、624mg的石墨烯混合，并球磨混匀5h，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；
(4)将柔性薄膜置于管式炉中，于氩气气氛下以5℃/min的速率升温至100℃热处理4h，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。
经历上述过程得到的Si/石墨烯柔性电极的充放电曲线如图4所示，该Si/石墨烯复合柔性电极在50mA/g电流密度下拥有约890mAh/g的放电比容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将木质纤维素分散于碱性水溶液中，经球磨分散，得到木质纤维素分散液；
(2)调节木质纤维素分散液的pH至5～7；
(3)将Si粉与水溶性聚合物混匀，然后将其与调节pH后的木质纤维素分散液、石墨烯混合，并球磨混匀，得到的分散液经负压抽滤，制得柔性薄膜；
(4)于惰性气氛下，对柔性薄膜进行热处理，冷却至室温，得到Si/石墨烯柔性电极。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性水溶液由碱与蒸馏水按体积比1/40～1/50配制而成。
3.如权利要求2所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱为质量分数为25％的浓氨水。
4.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，蒸馏水的加入量为使木质纤维素形成质量浓度为1％-2％的分散液。
5.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨过程的时间为0.5～2h。
6.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用有机酸调节木质纤维素分散液的pH。
7.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Si粉的平均粒径在100nm以下，所述Si的加入量为木质纤维素质量的3～5倍。
8.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述水溶性聚合物为聚氧化乙烯和聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的任意一种或组合，所述水溶性聚合物的加入量为Si粉质量的1％～5％，所述石墨烯的加入量为Si粉质量的1/4～1/2。
9.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述球磨过程的时间为2～5h。
10.如权利要求1所述一种锂离子电池Si/石墨烯复合柔性电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述惰性气氛所用气体为氮气或氩气；所述热处理温度为100～500℃，所述热处理时间为0.5～4h；所述热处理过程中的升温速率为1～5℃/min。
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