CN105762337A - 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅/石墨烯/碳纤维锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明首先制备出氧化石墨烯材料，将纳米硅粉与氧化石墨烯超声混合，将混合均匀后的悬浮液直接滴在普通定性滤纸上自然干燥，然后将滴有氧化石墨烯/硅的滤纸放入管式炉中，在保护气氛下煅烧，形成柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料。石墨烯包裹纳米硅粉可避免硅粉与电解液直接接触，碳纤维为衬底可在材料内部形成三维导电网络提高材料导电性，同时避免活性材料在循环过程中与集流体脱离。该电极材料具有良好的力学柔韧性能，适合用于制作柔性电极，无任何添加剂，作为锂离子电池负极材料，表现出了较高的容量和良好的循环稳定性。

Description

一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
可弯曲折叠的柔性电子器件在最近几年的需求量强烈增加，而柔性锂离子电池是柔性电子器件的核心部件。传统的锂离子电池主要是将活性材料、导电剂、粘结剂混合涂覆在金属集流体上，经过烘干辊压而成。粘结剂的加入降低了电极材料的电子电导率，阻碍了锂离子在电极材料中扩散，增加了电极材料的极化。而导电剂几乎不贡献容量，所以导电剂和粘结剂的存在会降低电池的能量密度。传统的锂离子电池负极材料是以铜箔作为集流体，铜箔不仅不能给电极片提供容量，还占电极片大部分重量，铜箔质量是活性物质的几倍甚至更高，使用铜箔为集流体使电池的能量密度降低。另外，铜箔比较致密，内部无孔洞结构，对于充放电过程中体积效应大的电极材料，铜箔集流体不能有效缓解活性物质在循环过程中的体积效应，造成活性物质在循环过程粉化易于与铜箔集流体脱离。
硅材料具有极高的理论容量（4200mAh/g）而成为下一代最具潜力的高能量负极材料，但是硅基材料的导电性差，硅在充放电过程中具有大的体积效应，体积变化最大可达到400％，造成硅材料在循环过程中容易粉化，易于集流体脱离，循环稳定性较差。为了提高硅基材料的导电性，改善硅基材料与常规电解液的兼容性，碳包覆硅形成硅碳复合材料成为研究的热点。碳包覆既可以提高复合材料的电导率，也可以避免硅基材料直接与电解液接触，提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法。它是由纳米硅粉、石墨烯、碳纤维构成的复合材料，纳米硅粉、石墨烯与碳纤维的质量占复合材料总质量的比例分别为20%，15%和65%之间（进一步优选为20%，15%和65%），其中，纳米硅粉的粒度为5-100纳米。该方法是通过将纳米硅粉和氧化石墨烯超声分散，随后将二者混合溶液滴在滤纸上，进一步煅烧得到硅/石墨烯/碳纤维复合材料。
本发明的目的是这样实现的：一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其工艺步骤：
用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；将纳米硅粉与氧化石墨烯混合后超声、搅拌均匀混合，然后置于衬底上，干燥后放入管式炉中，在保护气氛下煅烧后形成柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料。所述的衬底为普通定性滤纸。
含有硅/石墨烯溶液的衬底在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10小时。进一步优选为含有硅/石墨烯溶液的衬底在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时。
所述的氧化剂为浓硫酸、硝酸铵、高锰酸钾、双氧水，其具体步骤是将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3小时，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10%的双氧水，搅拌1小时，然后加入1mol/L盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。
电化学测试表明：此方法制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料本身具有较高的比容量，也具有良好的循环稳定性能，是一种理想的柔性锂离子电池负极材料。
本发明所述硅粉是纳米级别，颗粒尺寸在5-100纳米之间。
针对传统电极的制备工艺以及硅基材料的特点，本发明以碳化后的滤纸作为集流体，碳化后的滤纸呈纤维状，在材料内部形成三维导电网络，可有效提高复合材料的电导率。另外，碳纤维纸作为集流体与铜箔相比，质量较轻，可大幅度提高电极材料的能量密度。碳纤维纸内部存在大量的孔结构，可以有效缓解硅基材料在充放电过程中的体积效应，改善硅基材料的电化学性能。活性材料直接附着在碳纤维衬底上，可直接作为柔性电极材料，避免了粘结剂与导电性的加入，可有效提高正电极的能量密度。本发明将纳米硅粉和氧化石墨烯进行搅拌、超声分散，分散后的硅/氧化石墨烯悬浮液直接滴在定性滤纸上，自然干燥后在保护气氛下煅烧，形成柔性硅/石墨烯/碳纤维的复合材料。石墨烯在纳米硅粉表面形成一层包覆层，能缓解硅在循环过程中的体积效应，提高复合材料的电导率，可以改善硅基材料的循环稳定性能。碳纤维作为集流体能够贡献容量，并且具有良好的柔韧性能，可以有效阻碍硅基材料在循环过程中与集流体脱离。碳纤维纸具有多孔结构，多孔结构可以为硅材料的体积膨胀提供预留空间，缓解体积膨胀造成的体积应力。高温烧结的过程使得氧化石墨烯得到还原，还原成石墨烯，在高温烧结的过程中也使得硅与表面包裹的石墨烯之间结合紧密，能够缓解硅材料的体积效应。此复合材料是一种柔韧性能和电化学性能良好的锂离子电池负极材料，这种方法尚未见文献和专利报道。
本发明提供的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料的制备方法，具备以下有益效果：
（1）所制备的柔性电极材料不需要金属集流体、粘结剂和导电碳等添加剂，有利于提高电极的能量密度和功率密度。
（2）所制备的电极材料，可改善硅基材料的导电性差及缓解体积效应，能有效的提高硅基材料的循环稳定性。
（3）碳化后滤纸为多孔纤维结构的无定形碳，既能作为集流体，在材料内部形成导电网络，缓解硅基材料的体积效应，也能为材料贡献容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料照片。
图2为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料的X-射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料的不同倍数的扫描电镜照片，A为放大1000倍的扫描电镜照片，B为放大100000倍的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的前三次充放电曲线。
图5为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳纤维复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线和扣除碳纤维集流体后的硅/石墨烯复合材料的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1：硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料Ⅰ
将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3小时，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10%的双氧水，搅拌1小时，然后加入1mol/L盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨以6.75mg/mL的浓度分散在去离子水中，超声剥离，得到氧化石墨烯材料。将氧化石墨烯、纳米硅粉按质量比1:4的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液用移液管直接滴在滤纸上，空气中干燥。将滴有硅及氧化石墨烯的滤纸，放入管式炉中在保护气氛中600℃烧结4h得到硅/石墨烯/碳纤维复合材料。图2为所制备的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料Ⅰ的X-射线衍射图谱，其中可以清晰地看出硅和石墨烯的衍射峰，这说明硅嵌入到石墨烯中且氧化石墨烯被热还原成石墨烯。图3为所制备的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料的扫描电镜照片，低倍镜可以看出硅和石墨烯很好的附着在滤纸碳化后的纤维结构上，可以增强材料的结构稳定性和导电性，进而提高材料的循环稳定性；高倍镜可以看出，透过石墨烯层，可以看见里面的纳米硅，硅被石墨烯层包裹，包裹的石墨烯可以缓解硅的体积效应，使得电极片在循环过程中不易因体积膨胀而脱落、破裂。将该电极材料作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如1.1MLiPF6/DMC:EC:DEC=1:1:1，制备2025型纽扣电池，以100mA/g的电流密度充放电。该电极材料前3次的充放电曲线如图4所示，可以清晰的看出硅的充放电平台（~0.5V）。该电极材料的循环性能曲线如图5所示，可以看出硅/石墨烯/碳纤维复合材料首次放电1425mAh/g，50次循环后的放电容量558.6mAh/g。扣除碳纤维纸容量后硅/石墨烯复合材料中的首次放电容量可达2321mAh/g，50次循环后的放电容量为1391mAh/g。
实施例2硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料Ⅱ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、硅粉按质量比1:2的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液直接用移液管滴在滤纸上，空气中自然干后，滤纸中含氧化石墨烯/硅。将制备的含有硅/氧化石墨烯的滤纸放入管式炉中，在氮气保护下，600℃烧结4小时，得到硅/石墨烯/碳纤维复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，硅/石墨烯/碳纤维复合材料首次放电1210mAh/g，50次循环后的放电容量484mAh/g。扣除碳纤维纸容量后该材料中的石墨烯/硅首次放电容量可达1792mAh/g，循环50次后的容量还有1333mAh/g。
实施例3硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料Ⅲ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、硅粉按质量比1:2的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液直接用移液管滴在滤纸上，空气中自然干后，滤纸中含氧化石墨烯/硅。将制备的含有硅/氧化石墨烯的滤纸放入管式炉中，在氮气保护下，800℃烧结2小时，得到硅/石墨烯/碳纤维复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，硅/石墨烯/碳纤维复合材料首次放电1520mAh/g，50次循环后的放电容量602mAh/g。扣除碳纤维纸容量后该材料中的石墨烯/硅首次放电容量可达2210mAh/g，循环50次后的容量还有1500mAh/g。
实施例4硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料Ⅳ
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯、硅粉按质量比1:4的比例混合，超声分散均匀后，将混合溶液直接用移液管滴在滤纸上，空气中自然干后，滤纸中含氧化石墨烯/硅。将制备的含有硅/氧化石墨烯的滤纸放入管式炉中，在氮气保护下，800℃烧结2小时，得到硅/石墨烯/碳纤维复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以100mA/g的电流密度充放电，硅/石墨烯/碳纤维复合材料首次放电1500mAh/g，50次循环后的放电容量560mAh/g。扣除碳纤维纸容量后该材料中的石墨烯/硅首次放电容量可达2300mAh/g，循环50次后的容量还有1400mAh/g。

Claims (9)

1.一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料，其特征在于：它是由纳米硅粉、石墨烯、碳纤维构成的复合材料，纳米硅粉、石墨烯与碳纤维的质量占复合材料总质量的比例分别为10-30%，5-20%和50-80%之间。
2.权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料，其特征在于：纳米硅粉、石墨烯与碳纤维的质量占复合材料总质量的比例分别为20%，15%和65%。
3.权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料，其特征在于：所述的碳纤维为碳化后的滤纸。
4.权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料，其特征在于：所述的纳米硅粉的粒度为5-100纳米。
5.如权利要求1-4任一项所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为，用氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料；将纳米硅粉与氧化石墨烯混合后超声、搅拌均匀混合，然后置于衬底上，干燥后放入管式炉中，在保护气氛下煅烧后形成柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合电极材料。
6.权利要求5所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的衬底为普通定性滤纸。
7.权利要求6所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于：含有硅/石墨烯溶液的衬底在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10小时。
8.权利要求7所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于：含有硅/石墨烯溶液的衬底在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时。
9.权利要求8所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水，其具体步骤是将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3小时，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入10%的双氧水，搅拌1小时，然后加入1mol/L盐酸混合搅拌，所得产物用去离子水水清洗至中性，得到氧化石墨。
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