JP2020126814A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(上記式(1)において、CDBPは下記式(2)により特定される。)
(上記式(2)において、Lcは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、cは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質の割合(質量%)であり、Ldは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、dは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。)
(上記式(3)において、ADBPは下記式(4)により特定される。)
(上記式(4)において、Laは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、aは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合(質量%)であり、Lbは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、bは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。)
(上記式(3)において、ADBPは下記式(4)により特定される。)
(上記式(4)において、Laは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、aは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合(質量%)であり、Lbは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、bは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。)
図1に二次電池100の構成を概略的に示す。図1においては、説明の便宜上、電池ケースや端子等の構成を省略して示している。図1に示すように、二次電池100は、正極10と負極20と正極10及び負極20の間に配置されたセパレータ30とを備え、正極10が正極ペースト5を備え、正極ペースト5が少なくとも正極活物質1aと非水電解液2とを含む。ここで、二次電池100は、正極ペースト5に含まれる固形分1の100gあたりの吸油量をCDBP(ml)、正極ペースト5における固形分1の100gあたりの非水電解液2の量をEC(ml)とした場合、下記式(1)の関係を満たすことに一つの特徴がある。
(上記式(1)において、CDBPは下記式(2)により特定される。)
(上記式(2)において、Lcは正極ペースト5に含まれる正極活物質1aの100gあたりの吸油量(ml)であり、cは正極ペースト5に含まれる全固形分1に占める正極活物質1aの割合(質量%)であり、Ldは正極ペースト5に含まれる正極活物質1a以外の固形分1bの100gあたりの吸油量(ml)であり、dは正極ペースト5に含まれる全固形分1に占める正極活物質1a以外の固形分1bの割合(質量%)である。)
図1に示すように、正極10は正極ペースト5を備える。また、正極10は正極ペースト5と接触する正極集電体(不図示)を備えることが好ましい。
正極ペースト5は、少なくとも正極活物質1aと非水電解液2とを含む。正極ペースト5において正極活物質1aは固形分として存在する。正極ペースト5は正極活物質1aに加えて当該正極活物質1a以外の固形分1bを含んでいてもよい。正極ペースト5において固形分1は非水電解液2中に分散している。
正極活物質1aは二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池100をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質1aは構成元素としてLiを含むことが好ましい。具体的には、Liを含む酸化物やポリアニオン等が好ましい。より具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2等);ニッケル酸リチウム(LiNiO2等);マンガン酸リチウム(LiMn2O4等);LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2;Li1+xMn2−x−yMyO4(MはAl、Mg、Co、Fe、Ni、Znから選ばれる一種以上)で表される異種元素置換Li−Mnスピネル;リン酸金属リチウム(LiMPO4、MはFe、Mn、Co、Niから選ばれる1種以上);等が挙げられる。正極活物質1aは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。正極活物質1aの形状は特に限定されるものではない。正極ペースト5における分散性等を考慮すると、正極活物質1aは粒子状であることが好ましい。粒子状の正極活物質1aを採用する場合、その一次粒子径は1nm以上100μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは50nm以上であり、上限がより好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。正極活物質1aは1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上100μm以下である。下限が好ましくは1μm以上であり、上限が好ましくは50μm以下である。固形分1の全体に占める正極活物質1aの割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固形分1は正極活物質1aを好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上含んでいてもよい。また、固形分1は正極活物質1aを100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下含んでいてもよい。
正極活物質1a以外の固形分1bとしては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料を用いることが好ましい。或いは、導電助剤として電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は一般的な形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、細かな繊維状等、種々の形状を採用できる。固形分1に占める導電助剤の量も特に限定されるものではない。例えば、固形分1は導電助剤を0質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上含む。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
非水電解液2は、通常、非水溶媒に電解質が溶解されてなる。非水溶媒としては種々の溶媒を使用可能である。正極ペースト5においては、非水電解液2がカーボネート系溶媒を備えることが好ましい。例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート系溶媒;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネート系溶媒を挙げることができる。非水溶媒は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。電解質としては各種塩を用いることができる。二次電池100をリチウムイオン二次電池とする場合、電解質としてリチウム塩を用いればよい。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、及び、LiAsF6等の無機リチウム塩や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、及び、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解質は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
正極ペースト5において、固形分1と非水電解液2との比率は、上記の式(1)を満たす限り特に限定されるものではない。尚、正極ペースト5は、正極活物質1a及び非水電解液2と、任意に正極活物質1a以外の固形分1bとのみからなっていてもよい。或いは、正極ペースト5は、上記課題を解決できる範囲で、正極活物質1a、非水電解液2及び固形分1b以外の成分を含んでいてもよい。
正極集電体は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Znからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状、不織布等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
二次電池100において、負極20の構成は特に限定されるものではない。後述するような負極ペーストを用いる構成であってもよいし、一般的な非水電解液電池の負極と同様の構成としてもよい。例えば、負極20は、粉体同士をバインダーで結着させた負極活物質層を備える形態であってもよく、この場合、負極20は、負極集電体と当該負極集電体と接触する負極活物質層とを備えていてもよい。以下、一例を説明する。
負極集電体は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
負極活物質層は負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層は負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。二次電池100をリチウムイオン電池とする場合、負極活物質として、例えば、炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を採用することができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物としては、例えば、Nb2O5、Li4Ti5O12及びシリカ等を挙げることができる。金属としては、例えば、Li、In、Al、Si、Sn及びこれらの合金等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等とすることができる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準(100質量%)として、負極活物質が好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。負極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極活物質層を得ることができる。負極活物質層に含まれ得る導電助剤やバインダーの種類や含有量は特に限定されるものではなく、従来の負極と同様とすればよい。負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
二次電池100においては、セパレータ30によって正極10と負極20との短絡が防がれる。一方で、二次電池の充放電時、キャリアイオン(例えばリチウムイオン)がセパレータ30を介して正極10と負極20との間を移動する。二次電池100において、セパレータ30の構成は特に限定されるものではない。セパレータ40は、有機材料からなるものであってもよく、無機材料からなるものであってもよい。セパレータ30は、例えば、多孔質膜であってもよい。多孔質膜の具体例としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)などからなる多孔質膜や、PP/PE/PPなどの積層型の多孔質膜等を挙げることができる。このようにセパレータ30として多孔質膜を用いる場合、セパレータ30は、上記の非水電解液2に浸漬されていてもよい。一方で、セパレータ30はイオン伝導性を有する固体電解質からなるものであってもよい。固体電解質としては有機固体電解質及び無機固体電解質のいずれも採用し得る。セパレータ30の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは0.1μm以上1000μm以下、より好ましくは0.1μm以上300μm以下である。
二次電池100は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備えていてもよい。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
上記説明においては、正極ペースト5を用いた正極10を備える二次電池100について説明し、負極20の構成を任意とした。一方で、本発明者の新たな知見によれば、負極において負極ペーストを用いる場合、上記の正極ペースト5と同様の技術思想から、当該負極ペースト中の固形分の吸油量を基準として当該負極ペースト中の非水電解液と固形分との量を所定範囲内とするとよい。以下、負極ペースト105を用いた負極120を備える二次電池200について説明する。以下の説明において、二次電池100と同様の構成については同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
(上記式(3)において、ADBPは下記式(4)により特定される。)
(上記式(4)において、Laは負極ペースト105に含まれる負極活物質101aの100gあたりの吸油量(ml)であり、aは負極ペースト105に含まれる全固形分101に占める負極活物質101aの割合(質量%)であり、Lbは負極ペースト105に含まれる負極活物質101a以外の固形分101bの100gあたりの吸油量(ml)であり、bは負極ペースト105に含まれる全固形分101に占める負極活物質101a以外の固形分101bの割合(質量%)である。)
二次電池200において、正極110の構成は特に限定されるものではない。上述したような正極ペーストを用いる構成であってもよいし、一般的な非水電解液電池の正極と同様の構成としてもよい。例えば、正極110は、粉体同士をバインダーで結着させた正極活物質層を備える形態であってもよく、この場合、正極110は、正極集電体と当該正極集電体と接触する正極活物質層とを備えていてもよい。以下、一例を説明する。
正極集電体は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Znからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
正極活物質層は正極活物質を含んでいる。また、正極活物質層は正極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。正極活物質は二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、上述した正極活物質1aと同様のものを採用することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準(100質量%)として、正極活物質が好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極活物質層を得ることができる。正極活物質層に含まれ得る導電助剤やバインダーの種類や含有量は特に限定されるものではなく、従来の正極と同様とすればよい。正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
図2に示すように、負極120は負極ペースト105を備える。また、負極120は負極ペースト105と接触する負極集電体(不図示)を備えることが好ましい。
負極ペースト105は、少なくとも負極活物質101aと非水電解液102とを含む。負極ペースト105において負極活物質101aは固形分として存在する。負極ペースト105は負極活物質101aに加えて当該負極活物質101a以外の固形分101bを含んでいてもよい。負極ペースト105において固形分101は非水電解液102中に分散している。
負極活物質101aは二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、上述した炭素材料からなる活物質、酸化物からなる活物質、及び、金属からなる活物質等を採用し得る。負極活物質101aは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。負極活物質101aの形状は特に限定されるものではない。負極ペースト105における分散性等を考慮すると、負極活物質101aは粒子状であることが好ましい。粒子状の負極活物質101aを採用する場合、その一次粒子径は1nm以上100μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは50nm以上であり、上限がより好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。負極活物質101aは1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上100μm以下である。下限が好ましくは1μm以上であり、上限が好ましくは50μm以下である。固形分101の全体に占める負極活物質101aの割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固形分101は負極活物質101aを好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上含んでいてもよい。また、固形分101は負極活物質101aを100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下含んでいてもよい。
負極活物質101a以外の固形分101bとしては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤としては、例えば、炭素材料を挙げることができる。具体的にはケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、導電助剤として電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、細かな繊維状等、種々の形状を採用できる。固形分101に占める導電助剤の量も特に限定されるものではない。例えば、固形分101は導電助剤を0質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上含む。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
非水電解液102は、通常、非水溶媒に電解質が溶解されてなる。非水溶媒としては種々の溶媒を使用可能である。負極ペースト105においては、非水電解液102がカーボネート系溶媒を備えることが好ましく、当該カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなることがより好ましい。例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート系溶媒;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネート系溶媒を挙げることができる。負極ペースト105において、非水溶媒として鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒との混合物を用いることで、電池の充放電時、負極120において良好なSEIを生成させることができる。非水溶媒は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。電解質としては各種塩を用いることができる。二次電池200をリチウムイオン二次電池とする場合、電解質としてリチウム塩を用いればよい。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、及び、LiAsF6等の無機リチウム塩や、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、及び、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。電解質は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
負極ペースト105において、固形分101と非水電解液102との比率は、上記の式(3)を満たす限り特に限定されるものではない。尚、負極ペースト105は、負極活物質101a及び非水電解液102と、任意に負極活物質101a以外の固形分101bとのみからなっていてもよい。或いは、負極ペースト105は、上記課題を解決できる範囲で、負極活物質101a、非水電解液102及び固形分101b以外の成分を含んでいてもよい。
負極集電体は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体の形状は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状、不織布等、種々の形状とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
上記説明においては、正極及び負極のうちのいずれか一方において、活物質等を含むペーストを用いた二次電池について説明した。一方、正極及び負極の双方において、活物質等を含むペーストを用いて二次電池を構成することもできる。例えば、上記の二次電池100において、負極20が負極120と同様の構成であってもよい。すなわち、二次電池100において、負極20が負極ペースト105を備え、負極ペースト105が少なくとも負極活物質101aと非水電解液102とを含み、負極ペースト105に含まれる固形分101の100gあたりの吸油量をADBP(ml)、負極ペースト105における固形分101の100gあたりの非水電解液102の量をEA(ml)とした場合、上記式(3)の関係を満たしていてもよい。この場合、負極ペースト105において非水電解液102がカーボネート系溶媒を備えることが好ましく、当該カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなることがより好ましい。また、この場合、負極ペースト105が多孔質金属中に充填されていることが好ましい。
本実施例において用いた電池材料は以下の通りである。
(正極活物質1)
LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、DBP吸油量18.5ml/100g
(正極活物質2)
LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、DBP吸油量34ml/100g
(導電助剤)
アセチレンブラック、DBP吸油量140ml/100g
(負極活物質)
人造黒鉛、DBP吸油量31ml/100g
(非水電解液1)
DMCとEMCとを体積比でDMC:EMC=1:1となるように混合して得られる非水溶媒中に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した電解液
(非水電解液2)
ECとDMCとEMCとを体積比でEC:DMC:EMC=1:9.5:9.5となるように混合して得られる非水溶媒中に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した電解液
(非水電解液3)
ECとDMCとEMCとを体積比でEC:DMC:EMC=1:1:1となるように混合して得られる非水溶媒中に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した電解液
(多孔質金属体)
住友電工社製セルメット、材質Ni、気孔率97%、孔径0.55mm、窓径0.28mm
(セパレータ)
厚さ20μmのポリエチレンテレフタレートからなる多孔膜
1.1.1.正極の作製
正極活物質1と導電助剤とを、質量比で、正極活物質1:導電助剤=95.7:4.3となるように混合して正極合材を得た。この場合の正極合材のDBP吸油量は、18.5×0.957+140×0.043=23.7ml/100gである。得られた正極合材と非水電解液1とを、正極合材100gあたりの非水電解液1の量が25mlとなるように混合及び混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペースト中に、集電用リードを接合した多孔質金属体を浸積させるとともに加減圧することにより、多孔質金属体内に正極ペーストを充填した。正極ペーストを充填した多孔質金属体をセパレータで作製した袋の中に挿入し、リードを外に取り出した状態で封止し、実施例1に係る正極(セパレータ付の正極)を得た。
負極活物質と非水電解液3とを、負極活物質100gあたりの非水電解液3の量が40mlとなるように混合及び混練して負極ペーストを得た。得られた負極ペースト中に、集電用リードを接合した多孔質金属体を浸積させるとともに加減圧することにより、多孔質金属体内に負極ペーストを充填した。負極ペーストを充填した多孔質金属体をセパレータで作製した袋の中に挿入し、リードを外に取り出した状態で封止し、実施例1に係る負極(セパレータ付の負極)を得た。
作製した正極と負極とを、互いに対向させて重ね合わせた後、外装体内に収容し、外側から均一に圧力を加えたうえで、リードを外側に取り出した状態で封止した。外側に取り出した各リードを評価用端子に接続し、評価用の電池を得た。当該電池の構成を図3に概略的に示す。図3において、外装体等は省略して示している。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を35ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を47ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を62ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を29ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を37ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極合材作製時に正極活物質1と導電助剤とを質量比で正極活物質:導電助剤=97.8:2.2の比率で混合し(この場合の正極合材のDBP吸油量は18.5×0.978+140×0.022=21.2ml/100g)、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を26ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質1に替えて正極活物質2を用い(この場合の正極合材のDBP吸油量は34×0.957+140×0.043=38.6ml/100g)、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を47ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質1に替えて正極活物質2を用いるとともに正極活物質2と導電助剤とを質量比で正極活物質:導電助剤=91.8:8.2の比率で混合し(この場合の正極合材のDBP吸油量は34×0.918+140×0.082=42.7ml/100g)、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を65ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
負極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液3に替えて非水電解液1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を55ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を70ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を24ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を33ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極合材作製時に正極活物質1と導電助剤とを質量比で正極活物質:導電助剤=97.8:2.2の比率で混合し(この場合の正極合材のDBP吸油量は18.5×0.978+140×0.022=21.2ml/100g)、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を50ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を70ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
正極合材作製時に正極活物質として正極活物質1に替えて正極活物質2を用いるとともに正極活物質2と導電助剤とを質量比で正極活物質:導電助剤=91.8:8.2の比率で混合し(この場合の正極合材のDBP吸油量は34×0.918+140×0.082=42.7ml/100g)、正極ペースト作製時に非水電解液として非水電解液1に替えて非水電解液3を用いるとともに、正極合材100gあたり非水電解液3を100ml混合し、且つ、負極ペースト作製時に負極活物質100gあたり非水電解液3を70ml混合したこと以外は、実施例1と同様にして評価用の電池を作製した。
2.1.吸油量
JIS K6217−4:2017に準じ、粉末試料にオイル(DBP:フタル酸ジブチル)を添加していき、所定の粘性挙動を示すまで必要とされる、試料100gあたりのDBPの使用量を測定した。
電池作製後、電流密度0.8mA/cm2、電位窓3.0〜4.1Vの条件にて充放電を3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電容量を電池の容量(初期容量)とした。
電池をSOC100%(4.1V CC−CV)の状態まで充電した後、2.0mA/cm2で3.0Vまで放電した際の容量を測定し、上記の初期容量との比を算出した。以下において、比較例1に係る電池のレート性能を基準(100)として相対化して評価した。
コンディショニング終了後の電池を、電流密度0.8mA/cm2、電位窓3.0〜4.1Vの条件にて充放電を10サイクル繰り返し、10サイクル目の容量と上記の初期容量との比(10サイクル目容量/初期容量×100)を算出した。以下において、比較例1に係る電池の耐久性を基準(100)として相対化して評価した。
下記表1、2に実施例1〜9及び比較例1〜4に係る電池の正極の構成及び負極の構成をまとめて示す。また、下記表3に各電池の評価結果を示す。
実施例1〜8に係る電池は容量、レート性能及び耐久性のいずれも優れていた。また、実施例9に係る電池は、耐久性が若干劣るものの、容量及びレート性能に優れていた。実施例1〜9の結果から明らかなように、正極ペーストや負極ペーストに含まれる固形分の吸油量を指標として、当該ペーストにおける非水電解液の量をなるべく少なくして活物質充填率を高くした場合、電池の容量やレート性能が高くなることが分かる。活物質同士の接触状態等が良好となり、活物質等の利用率が向上したものと考えられる。また、実施例9の結果から明らかなように、負極における非水溶媒の種類を変更することで、電池の耐久性が変化することが分かる。実施例1〜8においては、電池の充放電時、負極において良好なSEIが生成したものと考えられる。
上記の実施例においては、特定の活物質及び特定の導電助剤を用いて電極を構成した例について示したが、本開示の技術は上記の特定の材料を用いた形態に限定されるものではない。ペーストに含まれる活物質や導電助剤の種類によらず、固形分の吸油量を指標とした非水電解液の量を所定範囲内とすることで、容量、レート性能等に優れる二次電池が得られるものと考えられる。また、上記の実施例においては、非水溶媒として所定のカーボネート系溶媒を用いた例について示したが、本開示の技術において非水溶媒の種類はこれに限定されるものではない。二次電池として使用されている一般的な非水溶媒をいずれも採用可能と考えられる。ただし、より顕著な効果を発揮させる観点から、本開示の技術においては、非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用いることが好ましい。さらに、上記の実施例においては、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いた例について示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。本開示の技術は、リチウムイオン電池以外の電池(ナトリウムイオン電池等)にも適用可能と考えられる。
1a 正極活物質
1b 正極活物質以外の固形分
2 非水電解液
5 正極ペースト
10 正極
20 負極
30 セパレータ
100 二次電池
101 固形分
101a 負極活物質
101b 負極活物質以外の固形分
102 非水電解液
105 負極ペースト
110 正極
120 負極
200 二次電池
Claims (11)
- 正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、
前記正極が正極ペーストを備え、
前記正極ペーストが少なくとも正極活物質と非水電解液とを含み、
前記正極ペーストに含まれる固形分100gあたりの吸油量をCDBP(ml)、前記正極ペーストにおける前記固形分100gあたりの前記非水電解液の量をEC(ml)とした場合、下記式(1)の関係を満たす、
二次電池。
1.05≦EC/CDBP≦2.0 …(1)
(上記式(1)において、CDBPは下記式(2)により特定される。)
CDBP=Lc×c/100+Ld×d/100 …(2)
(上記式(2)において、Lcは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、cは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質の割合(質量%)であり、Ldは前記正極ペーストに含まれる前記正極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、dは前記正極ペーストに含まれる全固形分に占める前記正極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。) - 前記正極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項1に記載の二次電池。 - 前記正極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項1又は2に記載の二次電池。 - 前記負極が負極ペーストを備え、
前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、
前記負極ペーストに含まれる固形分100gあたりの吸油量をADBP(ml)、前記負極ペーストにおける前記固形分100gあたりの前記非水電解液の量をEA(ml)とした場合、下記式(3)の関係を満たす、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池。
1.2≦EA/ADBP≦2.0 …(3)
(上記式(3)において、ADBPは下記式(4)により特定される。)
ADBP=La×a/100+Lb×b/100 …(4)
(上記式(4)において、Laは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、aは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合(質量%)であり、Lbは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、bは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。) - 前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項4に記載の二次電池。 - 前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなる、
請求項5に記載の二次電池。 - 前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項4〜6のいずれか1項に記載の二次電池。 - 正極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータとを備え、
前記負極が負極ペーストを備え、
前記負極ペーストが少なくとも負極活物質と非水電解液とを含み、
前記負極ペーストに含まれる固形分100gあたりの吸油量をADBP(ml)、前記負極ペーストにおける前記固形分100gあたりの前記非水電解液の量をEA(ml)とした場合、下記式(3)の関係を満たす、
二次電池。
1.2≦EA/ADBP≦2.0 …(3)
(上記式(3)において、ADBPは下記式(4)により特定される。)
ADBP=La×a/100+Lb×b/100 …(4)
(上記式(4)において、Laは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質100gあたりの吸油量(ml)であり、aは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質の割合(質量%)であり、Lbは前記負極ペーストに含まれる前記負極活物質以外の固形分100gあたりの吸油量(ml)であり、bは前記負極ペーストに含まれる全固形分に占める前記負極活物質以外の固形分の割合(質量%)である。) - 前記負極ペーストにおいて前記非水電解液がカーボネート系溶媒を備える、
請求項8に記載の二次電池。 - 前記負極ペーストにおいて前記カーボネート系溶媒が鎖状カーボネート系溶媒と環状カーボネート系溶媒とからなる、
請求項9に記載の二次電池。 - 前記負極ペーストが多孔質金属中に充填されている、
請求項8〜10のいずれか1項に記載の二次電池。
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