CN108023065A - 基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法。该电极的活性物质硅与铜集流体冶金结合，结合强度高；硅电极表面存在大量孔洞，为硅的体积膨胀预留空间，同时增大了锂离子与活性物质的接触面积，提高锂离子电池的比容量和循环性能。该电极的制造方法是：将铝硅粉末均匀预置在铜集流体上，使用选区激光熔化技术熔覆铝硅粉末制备电极前驱体，然后使用脱合金技术脱去前驱体合金中的元素铝，获得与集流体冶金结合的多孔硅结构，实现电极材料的结构化。该制造方法技术成熟、简单，降低成本。

Description

基于选区熔化技术的锂离子电池硅电极制造方法
技术领域
本技术涉及锂离子电池负极材料以及激光先进制造领域，具体的说，是使用选区激光熔化技术复合脱合金工艺在铜集流体上制备多孔硅结构的锂离子电池电极制造技术。
背景技术
锂离子电池在充放电过程中具有放电比容量高、循环寿命长、无记忆效应、安全无污染等优点成为目前能量储存及转换的主要载体，其发展趋势为提高电池能量密度，减小电池体积，降低对环境的负荷。
电极是锂离子电池的核心部件，包括正极和负极。常用负极材料包括硅基、碳基等材料，硅的理论放电比容量达到4200mAhg-1，远高于石墨电极(372mAhg-1)，易满足锂离子电池高能量密度、小型化、轻量化等要求。锂离子电池充放电过程中的反应如下：
在常温下，锂离子嵌入硅电极时反应生成Li15Si4，会产生大于300％的体积变化，造成硅碎裂粉化，脱离集流体；电极表面SEI膜反复碎裂生长，消耗电解质，降低电池比容量和循环性能。Dahn等通过原位原子力显微镜观察晶态硅负极材料的充放电过程，证明电极的体积变化具有极高的各向异性，改变硅的结构有利于缓解其体积效应。[非专利文献1：Huggins,R.A.&Boukamp,B.A.All-solid electrodes with mixed conductormatrix.Journal of the Electrochemical Society 128,725-729(1981)]Cui等通过研究非晶态锂硅化合物的断裂机制发现当非晶态锂硅化合物的尺寸减小时，可以有效预防硅电极破碎。[非专利文献2：Ryu,I.,Choi,J.W.,Cui,Y.&Nix,W.D.Size-dependent fractureof Si nanowire battery anodes.Journal of the Mechanics&Physics of Solids 59,1717-1730(2011)]目前硅电极的研究方向主要为减小硅颗粒尺寸，改变其微观结构，获得高性能锂离子电池硅电极材料。
目前硅电极制造主要为涂覆法制备，Ma等使用模板法制备多层空心硅颗粒结构，多孔结构缓解体积膨胀，提高活性物质比表面积，经过电化学测试发现，电池首次放电比容量为792.5mAh·g-1，循环500次后放电比容量保持在750mAh·g-1，循环性能良好。[非专利文献3：Ma,X.M.et al.Tunable construction of multi-shell hollowSiO2microspheres with hierarchically porous structure as high-performanceanodes for lithium ion batteries.Chemical Engineering Journal 323,252-259,doi:10.1016/j.cej.2017.04.108(2017)]但是涂覆法制备硅颗粒电极，纳米颗粒极易团聚，并且添加粘结剂降低活性物质的质量承载能力，降低电池比容量。因此，制备无粘结剂硅电极受到关注，通过CVD、磁控溅射、电子束沉积等方法将硅直接制备在集流体上。Qin等通过电感耦合等离子体增强化学气相沉积的方法在铜箔上沉积硅薄膜，其首次放电容量为4573mAh·g-1，循环30次后放电容量为739mAh·g-1，电池比容量提高，但循环性能较低。[非专利文献4：Qin,Y.et al.Anovel Si film with Si nanocrystals embedded inamorphous matrix on Cu foil as anode for lithium ion batteries.MaterialsLetters 138,104-106,doi:10.1016/j.matlet.2014.09.101(2015)]上述方法中硅和集流体为机械结合，并且电极表面容易出现裂纹，硅的体积膨胀容易导致电极失效。
由此，本领域需要一种减轻硅的体积效应，增加活性物质承载能力，提高电池比容量和循环性能的制备锂离子电池电极的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用选区激光熔化技术复合脱合金工艺在铜集流体上制备锂离子电池多孔硅电极的方法，减轻硅的体积效应，提高电池比容量和循环性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制造锂电池硅电极的方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定比例的铝硅粉末预置在集流体上；
步骤2，使用激光选区熔化技术熔覆铝硅粉末，制备前驱体合金，实现硅和集流体的冶金结合；
步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，最终获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。
优选地，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。
优选地，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。
优选地，所述集流体材料为纯铜。
优选地，所述步骤2中使用的激光功率：200W-500W，激光光斑：50μm-100μm，扫描速度：500mm/s-2000mm/s，扫描间隔：25μm-60μm。
优选地，所述复合脱合金处理的腐蚀液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的任一种。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种使用根据以上技术方案中任一项所述的方法制造的锂电池硅电极，其中，
所述集流体为铜集流体；
所述活性物质为硅，其与所述铜集流体冶金结合；
所述电极表面存在大量孔洞，相邻硅结构间隔1μm左右。
根据本发明的另一方面，本发明还一种锂电池，其包括根据以上技术方案任一项所述的锂电池硅电极。
通过以上技术方案，本发明能够取得以下技术效果。
1)通过激光选区熔化铝硅粉末，制备组织细小、均匀的电极前驱体。硅结构和集流体冶金结合，通过铜硅化合物连接，取消粘结剂的添加，提高电池的性能。
2)脱合金技术制备多孔硅电极。电极结构中孔洞和相邻硅结构的间隔能够减轻硅的体积效应，提高电池循环性能。孔洞和间隔增加硅的比表面积，提高锂离子的传输速率。
附图说明
图1是选区激光熔化技术制造锂离子电池多孔硅电极前驱体示意图。
图2是锂离子电池多孔硅电极结构示意图。
图3是实施例1前驱体合金截面SEM图及EDS元素分布图。
图4是实施例1脱合金后多孔硅电极横截面及表面SEM图。
图5是实施例1多孔硅电极XRD结果图。
具体实施方式
图1是选区激光熔化技术制造锂离子电池多孔硅电极前驱体示意图。
根据本发明提供的一种制造锂电池的电极的方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定比例的铝硅粉末1溶解在溶剂中，搅拌得到均匀悬浮液，预置在集流体2上。
在一优选的实施方式中，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。
在一优选的实施方式中，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。
在一优选的实施方式中，所述溶剂为酒精。
在一优选的实施方式中，所述集流体材料为纯铜，纯度高于99.99％。
步骤2，使用激光选区熔化技术熔敷铝硅粉末1，制备结构均匀完整的前驱体合金，实现硅和集流体2的冶金结合。
本领域技术人员能够理解，步骤2中所使用的激光选区熔化技术可以选用现有技术中的任何适用的技术方案。在图1所示的实施例中，铜集流体2被放置于一可三维定位的平台3上。光纤激光器4用于输出具有特定参数的激光，通过光纤传输到集流体2上的硅铝粉末1处。同时，在激光输出的位置，可适用扫描电流计系统5对激光选区熔化处理的过程参数进行监测。
步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，最终获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。
在一优选的实施方式中，所述复合脱合金处理的腐蚀液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的任一种。
如图2所示，根据本发明的另一方面，本发明提供了一种使用根据以上技术方案中任一项所述的方法制造的多孔硅电极100，包括集流体10、活性物质20和粘接剂30。该多孔硅电极100可以传输锂离子50，从而形成充电电流E1和/或放电电流E2.
在一优选的实施方式中，所述集流体10为铜集流体。
在一优选的实施方式中，所述活性物质20为硅，其与所述铜集流体冶金结合，形成冶金结合界面40。
在一优选的实施方式中，生成的硅铜化合物CuxSiy 30取到连结作用，可提高活性物质与集流体结合强度。
在一优选的实施方式中，所述电极表面存在大量孔洞，为锂离子传输提供通道；相邻硅结构间隔1μm左右，能够为硅的体积膨胀预留空间，同时增大了锂离子与活性物质的接触面积，提高锂离子电池的容量和循环性能。
实施例1
1.原料：
(1)纯铜：纯度高于99.99％；Al-Si粉末：颗粒度为30-80μm，粉末比例为50wt％Si；
(2)溶剂：酒精溶液；
(3)腐蚀液：3mol/L的HCl溶液。
2.制造方法
(1)将粉末预置在铜集流体上，使用YLS-3000基模光纤激光器熔覆铝硅粉末制备电极前驱体，激光功率：400W，扫描速度：1500mm/s，激光光斑：100μm，扫描间隔：50μm。获得直径为8mm，成型层厚度为50μm左右的前驱体合金。实施例1前驱体合金截面SEM图及EDS元素分布图如图3所示。
(2)将前驱体合金用3mol/L的HCl溶液脱合金处理4h，实施例1脱合金后多孔硅电极横截面及表面SEM图如图4所示。使用去离子水清洗，干燥后获得多孔硅电极。多孔硅电极XRD结果图如图5所示。
3.电化学性能测试
多孔硅电极首次充电比容量为8.4mAh/cm2，首次放电比容量为0.65mAh/cm2，循环200次后，放电比容量为0.45mAh/cm2，电池的比容量和循环性能良好。
本领域技术人员能够理解，虽然以上实施例中具体描述了各个技术特征的实现形式，然而本发明并不局限于此。本发明的技术效果能够通过任何等效的或变形的实施方式获得。
一方面，本发明通过激光选区熔化铝硅粉末，制备组织细小、均匀的电极前驱体。硅结构和集流体冶金结合，通过铜硅化合物连接，取消粘结剂的添加，增加活性物质的承载能力，提高电池的比容量。
另一方面，本发明使用脱合金技术制备多孔硅电极。电极结构中孔洞和相邻硅结构的间隔能够减轻硅的体积效应，提高电池循环性能。孔洞和间隔增加硅的比表面积，提高锂离子的传输速率和电池的比容量。

Claims (8)

1.一种制造锂电池硅电极的方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定比例的铝硅粉末预置在集流体上；
步骤2，使用激光选区熔化技术熔覆铝硅粉末，制备前驱体合金，实现硅和集流体的冶金结合；
步骤3，使用脱合金处理脱去前驱体合金中的元素铝，获得与集流体冶金结合的多孔硅电极。
2.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述铝硅粉末的颗粒度为30-80μm。
3.根据权利要求1所述的制造锂电池的电极的方法，其特征在于，所述铝硅粉末中成分的比例为9wt％Si-60wt％Si。
4.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述集流体材料为纯铜。
5.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述步骤2中使用的激光功率：200W-500W，激光光斑：50μm-100μm，扫描速度：500mm/s-2500mm/s，扫描间隔：25μm-60μm。
6.根据权利要求1所述的制造锂电池硅电极的方法，其特征在于，所述复合脱合金处理的腐蚀液包括盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液的任一种。
7.一种使用根据权利要求1-6中任一项所述的方法制造的锂电池硅电极，其特征在于，
所述集流体为铜集流体；
所述活性物质为硅，其与所述铜集流体冶金结合；
所述锂电池硅电极表面存在大量孔洞，相邻硅结构间隔1μm左右。
8.一种锂电池，其包括根据权利要求7所述的硅电极。
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