CN114156438A - 一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种多孔Cu‑Si合金薄膜负极材料及其制备方法，所述负极是由活性物质Si和导电框架金属Cu共同组成的多孔合金薄膜，薄膜孔隙率在5％～50％，薄膜厚度为0.001‑0.01mm。本发明的多孔Cu‑Si合金薄膜负极采用真空磁控溅射镀膜技术制备得到。通过在铜箔集流体表面沉积Si‑Cu‑Zn合金膜，再去除Zn得到具备发达孔隙结构的薄膜负极，最后对材料进行热处理。本发明中的Cu‑Si合金薄膜负极拥有金属铜作为导电骨架，具有良好的导电性，同时金属铜骨架和发达的孔隙会有效减少硅在循环过程中体积变化带来的应力，从而有效减缓了硅负极的“粉化”情况，有助于提升电池的性能和延长电池使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂电池器件及锂电池材料制造技术领域，具体涉及了一种利用真空磁控溅射镀膜技术制备锂电池多孔Cu-Si薄膜负极的方法。
背景技术
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液组成，其中锂离子电池的负极市场90％是由石墨材料所占据，随着社会的快速发展，石墨材料的容量越来越无法满足人们的需求。硅材料由于有着高达4199mAh g-1的超高容量，被认为是极具潜力的下一代负极材料。然而，硅在电池循环过程中会发生最高300％的体积变化，由此带来的巨大应力会造成电极损坏和表面SEI膜的连续破裂和形成，从而导致电池容量快速衰减。
目前，针对硅负极面临的问题提出的解决方案有：控制硅的形貌和制备硅复合材料。第一种通过将块状硅变为具备各种特殊形貌的纳米硅，以此将体积变化带的应力分散。第二种方法，是通过复合其他材料，来提升电极对体积变化带来的应力的承受能力，其中使用的最多的复合材料是碳材料，既可以提升电极机械强度，也可以提高导电性。但是，这些方法对硅负极材料的性能提高比较有限，而且制备过程复杂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法。本发明的多孔Cu-Si合金薄膜负极具有发达的孔隙结构，为Si体积膨胀提供了空间，减少了膨胀带来的应力。本发明的制备方法简单，采用了真空磁控溅射镀膜技术，使Cu-Si共沉积，使得Cu-Si混合得更加均匀，且Cu-Si合金薄膜与集流体有更高的结合力。本发明得到的Cu-Si合金薄膜负极不仅具有优异的导电性，且稳定性大大提升。
本发明提出的一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法通过以下技术方案予以实现。
一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，包括多孔Cu-Si合金薄膜和金属铜集流体；所述多孔Cu-Si合金薄膜负极是采用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜箔集流体表面沉积Cu-Si-X合金薄膜，再去除合金薄膜中的金属X后制备得到；其中X为Zn、Al或Mg。
作为本发明的一个优选方案，前述金属铜集流体优选金属铜箔。
作为本发明的一个优选方案，前述多孔Cu-Si合金薄膜的孔隙率在5％～50％。
作为本发明的一个优选方案，前述多孔Cu-Si合金薄膜的孔隙率在25％～35％。
作为本发明的一个优选方案，前述多孔Cu-Si合金薄膜的厚度为0.001-0.01mm。
作为本发明的一个优选方案，前述多孔Cu-Si合金薄膜中Si的含量为10～80％。
本发明进一步提出了一种多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：利用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜表面沉积Cu-Si-X合金薄膜；
步骤(2)：使用盐酸溶液对沉积有Cu-Si-X合金薄膜的金属铜进行刻蚀，去除合金薄膜中的金属X；得到刻蚀后的多孔Cu-Si合金薄膜负极；
步骤(3)：将步骤(2)得到的多孔Cu-Si合金薄膜负极进行热处理；
其中，X为Zn、Al或Mg。
作为本发明的一个优选方案，前述Cu-Si-X合金薄膜中，X优选为Zn。
作为本发明的一个优选方案，前述步骤(1)所述的利用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜箔表面沉积Cu-Si-Zn合金薄膜的方法包括以下步骤：
步骤(1)：选取金属铜箔，经清洗和裁剪后作为溅射基材放入腔室；
步骤(2)：设置Si、Cu和Zn的阴极靶，使他们均匀分布在基底的上方；
步骤(3)：直流磁控溅射沉积Cu-Si-Zn合金膜，使合金薄膜达到100～1000nm。
本发明提出的一种高性能多孔Cu-Si合金薄膜负极材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下显著的优异效果：
(1)本发明Cu-Si合金薄膜负极为多孔材料，与传统的铜硅负极相比，具有丰富的纳米和微米级孔隙结构，为Si体积膨胀提供了空间，减少了膨胀带来的应力，从而有效减缓了硅负极的“粉化”情况。
(2)本发明采用真空磁控溅射镀膜技术实现了Cu-Si复合薄膜的制备；通过调节阴极靶的功率比，实现了复合薄膜成分的灵活调节；此方法使得Cu-Si混合得更加均匀，且Cu-Si合金薄膜与集流体有更高的结合力。
(3)本发明首次提出在集流体表面沉积Si-Cu-Zn薄膜，通过刻蚀Zn得到具有发达孔隙结构的多孔Cu-Si薄膜负极。
(4)本发明得到的Cu-Si合金薄膜负极不仅具有优异的导电性，且稳定性大大提升。
附图说明
附图1本发明中Cu-Si合金薄膜负极的扫描电镜图。
具体实施方式
结合实施例对本发明的技术方案做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取厚度为10μm金属铜箔，裁剪为15×5cm的箔片，经乙醇和纯水清洗后，作为溅射基材放入腔室；
(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到5×10-3Pa；在腔室内通入氩气，使工作气压达到0.5Pa，然后使用等离子对沉积基底的表面进行清洗5min；
(3)开启直流阴极Si靶、直流阴极Cu靶和直流阴极Zn靶，功率分别设置为300W、200W和100W，基盘转速设置为20r/min，沉积时间1h；
(4)将得到的Cu-Si-Zn合金薄膜负极浸入10％的盐酸溶液中10min，接着使用乙醇和纯水交替清洗3次，然后将清洗后的电极放入烘箱60℃下干燥5h；
(5)将刻蚀并干燥后的Cu-Si合金薄膜负极在氩气气氛下，以升温速率为10℃/min，达到600℃保温30min后自然冷却到室温。
将得到的多孔复合硅负极切成直径14mm的圆片，用来组装纽扣电池，锂片作为对电极。该纽扣电池首次充放电为88.9％，首圈放电比容量为1834mAh/g(以复合物质量计算)。
实施例2
本实施例多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取厚度为15μm金属铜箔，裁剪为15×5cm的箔片，经乙醇和纯水清洗后，作为溅射基材放入腔室；
(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到5×10-3Pa；在腔室内通入氩气，使工作气压达到0.5Pa，然后使用等离子对沉积基底的表面进行清洗5min；
(3)开启直流阴极Si靶、直流阴极Cu靶和直流阴极Zn靶，功率分别设置为300W、200W和50W，基盘转速设置为20r/min，沉积时间2h；
(4)将得到的Cu-Si-Zn合金薄膜负极浸入10％的盐酸溶液中10min，接着使用乙醇和纯水交替清洗3次，然后将清洗后的电极放入烘箱60℃下干燥5h；
(5)将刻蚀并干燥后的Si-Cu合金薄膜负极在氩气气氛下，以升温速率为10℃/min，达到600℃保温30min后自然冷却到室温。
将得到的多孔复合硅负极切成直径14mm的圆片，用来组装纽扣电池，锂片作为对电极。该纽扣电池首次充放电为86.4％，首圈放电比容量为1615mAh/g(以复合物质量计算)。
实施例3
本实施例多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取厚度为10μm金属铜箔，裁剪为15×5cm的箔片，经乙醇和纯水清洗后，作为溅射基材放入腔室；
(2)将真空腔室抽取真空，真空度达到5×10-3Pa；在腔室内通入氩气，使工作气压达到0.5Pa，然后使用等离子对沉积基底的表面进行清洗5min；
(3)开启直流阴极Si靶、直流阴极Cu靶和直流阴极Zn靶，功率分别设置为200W、100W和100W，基盘转速设置为20r/min，沉积时间1h；
(4)将得到的Cu-Si-Zn合金薄膜负极浸入10％的盐酸溶液中10min，接着使用乙醇和纯水交替清洗3次，然后将清洗后的电极放入烘箱60℃下干燥5h；
(5)将刻蚀并干燥后的Cu-Si合金薄膜负极在氩气气氛下，以升温速率为10℃/min，达到600℃保温30min后自然冷却到室温。
将得到的多孔复合硅负极切成直径14mm的圆片，用来组装纽扣电池，锂片作为对电极。该纽扣电池首次充放电为92.7％，首圈放电比容量为1239mAh/g(以复合物质量计算)。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于，所述多孔Cu-Si合金薄膜负极包括多孔Cu-Si合金薄膜和金属铜集流体；所述多孔Cu-Si合金薄膜负极是采用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜集流体表面沉积Cu-Si-X合金薄膜，再去除合金薄膜中的金属X后制备得到；其中X为Zn、Al或Mg。
2.根据权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于：所述多孔Cu-Si合金薄膜的孔隙率在5％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于：所述多孔Cu-Si合金薄膜的孔隙率在25％～35％(范围再缩小)。
4.根据权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于：所述多孔Cu-Si合金薄膜的厚度为0.001-0.01mm。
5.根据权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于：所述多孔Cu-Si合金薄膜中Si的含量为10～80％。
6.根据权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极，其特征在于：所述金属铜集流体为金属铜箔集流体。
7.权利要求1所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：利用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜表面沉积Cu-Si-X合金薄膜；
步骤(2)：使用盐酸溶液对沉积有Cu-Si-X合金薄膜的金属铜进行刻蚀，去除合金薄膜中的金属X；得到刻蚀后的多孔Cu-Si合金薄膜负极；
步骤(3)：将步骤(2)得到的多孔Cu-Si合金薄膜负极进行热处理；
其中，X为Zn、Al或Mg。
8.根据权利要求7所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，其特征在于，所述X为Zn。
9.根据权利要求8所述的一种多孔Cu-Si合金薄膜负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的利用真空磁控溅射镀膜技术在金属铜箔表面沉积Cu-Si-Zn合金薄膜的方法包括以下步骤：
步骤(1)：选取金属铜箔，经清洗和裁剪后作为溅射基材放入腔室；
步骤(2)：设置Si、Cu和Zn的阴极靶，使他们均匀分布在基底的上方；
步骤(3)：直流磁控溅射沉积Cu-Si-Zn合金膜，使合金薄膜达到100～1000nm。
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