CN113380993B - 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法 - Google Patents

三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113380993B
CN113380993B CN202110447699.6A CN202110447699A CN113380993B CN 113380993 B CN113380993 B CN 113380993B CN 202110447699 A CN202110447699 A CN 202110447699A CN 113380993 B CN113380993 B CN 113380993B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium metal
dimensional
metal composite
framework
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110447699.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113380993A (zh
Inventor
彭栋梁
林亮
谢清水
王来森
罗晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202110447699.6A priority Critical patent/CN113380993B/zh
Publication of CN113380993A publication Critical patent/CN113380993A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113380993B publication Critical patent/CN113380993B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法，整个电极包含合金元素修饰的三维骨架、锂金属和表面保护层；其制备方法包括以下步骤：先通过磁控溅射法在三维骨架上均匀包覆一层对锂具有溶解度的合金元素薄膜；再将熔融的锂金属定量地复合到合金元素修饰的三维框架表面，形成具备三维网络结构的锂金属复合负极；最后对三维结构的锂金属进行表面修饰。本发明能够兼具三维集流体和锂金属表面修饰的功能，即能够增大表面保护层所修饰锂金属的比表面积，降低锂金属表面的局部电流密度，抑制锂枝晶生长，同时能够提高负极锂金属的利用率。

Description

三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法
技术领域
本发明属于材料和锂电池技术领域，尤其涉及一种基于合金元素修饰三维骨架的锂金属复合负极及其表面保护层。
背景技术
人类社会发展对能源的需求量逐渐扩大，并对能量存储设备的能量密度提出了更高的要求。锂金属负极具有高达3860mAh g-1的理论比容量，被视为有望取代传统锂离子电池负极，并应用到下一代电池体系(锂硫电池和锂空气电池)的负极材料之一。
锂金属由于自身表面形成能低、表面扩散能垒大且固有反应活性高导致形成的固态电解质膜(SEI)不稳定，因此表面易出现局部电流密度过高，从而导致不均匀的锂沉积和锂枝晶的不可控生长。不稳定且机械性能差的SEI膜容易遭受锂枝晶破坏，造成电池短路等安全隐患。此外，SEI膜的反复形成将消耗活性锂，导致电池库伦效率降低。制备无枝晶生长的锂金属负极是锂金属电池商用化应用的关键前提。
目前，已有相关四种技术用于解决上述问题：(1)三维集流体构筑，如申请号CN201811093792.6的专利公开了“一种掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法”，通过亲锂三维框架构筑，增大比表面积，降低局部电流密度。然而，该方法将框架浸泡入液态锂中使得金属锂填满整个三维空间，不利于提升电极的比表面积。另外采用电化学方法复合锂容易在整个三维框架表面都形成复杂且不稳定的SEI；(2)人造SEI层或者修饰保护层，如申请号201910646040.6的专利公开了“一种锂金属电池的表面改性方法及锂金属电池”，通过在锂片或者锂箔表面形成一层机械强度高且电化学性能稳定的修饰层来保护锂金属表面，促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶生长。然而由于二维锂金属表面的改性效果有限，所以优化效果有限。(3)固态电解质和(4)隔膜改性和优化，主要是基于物理保护，不能从根本上避免枝晶生长。因此，通过多种策略的协同，避免上述技术存在的主要问题是技术改良和提升锂金属安全稳定性的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于合金元素修饰三维骨架锂金属复合负极及其表面修饰保护层。该负极以三维骨架为集流体，通过简单的磁控溅射法在三维骨架表面修饰对锂具有溶解度的合金元素，再结合定量熔锂手段，构筑具备大比表面积的三维锂金属复合结构。在合金元素修饰三维骨架锂金属复合负极的基础上，对锂金属表面进行修饰，既能够实现锂金属表面保护层的的大比表面修饰，又能够发挥三维集流体在体积膨胀和均一化电流密度上的优势。
为了解决上述技术问题，本发明提供了三维导电骨架的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用等离子体磁控溅射法，清洗靶材后将其安装到真空腔室内；
(b)将三维骨架作为基底材料，固定在基板样品盘上，腔室抽真空至设定值；
(c)将氩气通入真空腔室，并调节氩气气压至设定值；
(d)通过溅射，在三维骨架表面沉积一层合金元素层。
在一较佳实施例中：所述步骤(a)中靶材元素为碲、铋、锑、锡、锗、硅、铝、硼、镉、锌、金、银、铼、锝、锰、铬、钒、钡、钙、铍和铟中的一种或者两种以上。
在一较佳实施例中：所述步骤(b)中的三维骨架为碳基材料：碳纸、碳布、碳纤维、碳纳米管、碳通道；和金属基材料：泡沫铜、铜网、铜纳米线、泡沫镍、镍网、钛网。
在一较佳实施例中：根据靶材选择的不同，所述步骤(c)的气压、步骤(d) 的电源种类和溅射功率以及步骤(e)中的溅射时间不同。
本发明还提供了三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，包括步骤：
(a)在氩气气氛保护下，将定量的锂金属转移至加热板熔融；
(b)将按照如上所述的制备方法得到的三维导电骨架与熔融锂金属接触，定量的锂金属与三维导电骨架表面的合金元素进行复合，并均匀扩散到三维导电骨架表面，形成具备三维结构的锂金属复合负极。
在一较佳实施例中：步骤(a)选择的加热板温度需高于180℃。
在一较佳实施例中：步骤(a)选择的锂金属用量不宜过高，需确保不填满三维骨架内部空间，确保复合后形成三维结构的锂金属负极。
在一较佳实施例中：步骤(b)选择的三维骨架及其表面合金元素熔点需高于加热板所设置温度。
本发明还提供了三维导电骨架锂金属复合负极的表面保护层的制备方法，其特征在于：以如上所述的制备方法得到的具备三维结构的锂金属复合负极作为表面修饰对象，对该对象进行表面保护层的修饰。
在一较佳实施例中：表面保护层通过气相沉积复合、电解液添加剂引入原位复合、溶液浸泡反应复合
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1.三维导电骨架可以改善锂金属在充放电过程中反复沉积与溶解所导致的体积膨胀问题，将体积膨胀局域在三维骨架内部进行，不造成整体电池体积的变化；
2.定量地熔融锂金属到框架的骨架表面，而不大量填充满整个框架内部，避免了过量锂负载造成的浪费，确保高的锂利用率；
3.构造了高比表面积的三维锂金属结构，有效降低局部电流密度，且同等电流密度下集流体表面的锂离子浓度小；
4.三维框架复合锂金属表面的人造修饰层能够解决三维集流体普遍存在的大量SE I反复生成的问题。
5.引导锂金属有效沉积到修饰层下面的复合锂金属框架表面，抑制锂枝晶的不可控生长。
附图说明
图1为基于合金元素修饰三维导电骨架锂金属复合负极及其表面修饰保护层的示意图；
图2为三维泡沫铜的SEM照片；
图3锌合金元素修饰三维泡沫铜的SEM照片；
图4锌合金元素修饰三维泡沫铜锂金属复合负极的SEM照片；
其中01为一种三维结构的导电骨架，02为修饰在01三维导电骨架表面的合金元素修饰层，03为通过熔融锂方法复合到合金元素修饰的三维骨架表面的锂金属，04为该三维结构锂金属复合负极的表面修饰层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“顶/底端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是壁挂连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通，对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
本实施例提供了一种合金元素修饰三维导电骨架的锂金属复合负极及其表面修饰。如图2所示,所述合金元素为锌金属，所述三维骨架为泡沫铜，所述表面修饰为原子层沉积包覆氧化铝，即氧化铝表面修饰的锌元素三维泡沫铜复合锂金属。
上述锌合金元素修饰的三维泡沫铜的制备步骤如下：采用等离子体磁控溅射系统进行沉积，首先用丙酮和酒精分别超声清洗三维骨架泡沫铜，分别超声 5分钟烘干，各两遍；另外，清洗锌单质靶材，纯度99.99％，并安装到等离子体磁控溅射系统的真空腔室内；然后将泡沫铜作为基底材料固定在基板样品盘上，抽真空至5.6*10-4pa；接着，将氩气通入真空腔室，并调节氩气流量为 20sccm，调节真空阀门至设定的工作气压0.8pa；打开溅射电源并调节溅射功率至40w，预溅射30min；预溅射完成后打开挡板，启动基底旋转，在泡沫铜表面溅射15min的锌颗粒薄膜，如图3所示。
上述锌合金元素修饰三维泡沫铜锂金属复合负极的制备步骤如下：用手术刀切割锂箔得到3mg的锂金属，并转移到加热温度为330℃的加热板上熔化为熔融态锂金属，再将锌合金元素修饰三维泡沫铜放置在熔融锂金属表面。锂金属将扩散到整个亲锂框架表面形成三维锂金属，如图4所示。
上述氧化铝包覆的三维锂金属负极的制备步骤如下：将锌合金元素修饰三维泡沫铜复合锂金属负极转移到原子层沉积系统内，设置原子层沉积参数，包覆厚度为10nm的氧化铝原子层到三维锂金属表面。
实施例2
本实施例提供了一种合金元素修饰三维导电骨架的锂金属复合负极及其表面修饰。所述合金元素为硅，所述三维骨架为镍，所述表面修饰为原子层沉积包覆二氧化钛，即二氧化钛表面修饰的硅元素三维泡沫镍复合锂金属。
上述硅合金元素修饰的三维泡沫镍的制备步骤如下：采用等离子体磁控溅射系统进行沉积，首先用丙酮和酒精分别超声清洗三维骨架泡沫镍，分别超声 5分钟烘干，各两遍；另外，清洗硅单质靶材(纯度99.99％)，并安装到等离子体磁控溅射系统的真空腔室内；然后将泡沫镍作为基底材料固定在基板样品盘上，抽真空至5.6*10-4pa；接着，将氩气通入真空腔室，并调节氩气流量为 20sccm，调节真空阀门至设定的工作气压0.8pa；打开溅射电源并调节溅射功率至150w，预溅射30min；预溅射完成后打开挡板，启动基底旋转，在泡沫镍表面溅射5min的硅颗粒薄膜。
上述硅合金元素修饰三维泡沫镍锂金属复合负极的制备步骤如下：用手术刀切割锂箔得到3mg的锂金属，并转移到加热温度为330℃的加热板上熔化为熔融态锂金属，再将硅合金元素修饰的三维泡沫镍放置在熔融锂金属表面。锂金属将扩散到整个亲锂框架表面形成三维锂金属。
上述二氧化钛包覆的三维锂金属负极的制备步骤如下：将硅修饰三维泡沫镍复合锂金属负极转移到原子层沉积系统内，设置原子层沉积参数，包覆厚度为10nm的二氧化钛原子层到三维锂金属表面。
从上述实施例的方案可以看出，本发明提供一种合金元素修饰三维骨架锂金属复合负极及其表面修饰保护层，该设计所负载的锂金属具备三维结构，因此不仅具备高比表面积，而且拥有高的锂利用率。在大面积的锂沉积表面上修饰了保护层既能够形成稳定的SEI膜，又能够降低局部电流密度，抑制枝晶生长，避免锂金属在充放电过程中反复沉积与溶解所导致的体积膨胀，因此能够提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (8)

1.三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）采用等离子体磁控溅射法，清洗靶材后将其安装到真空腔室内；
（b）将三维骨架作为基底材料，固定在基板样品盘上，腔室抽真空至设定值；
（c）将氩气通入真空腔室，并调节氩气气压至设定值；
（d）通过溅射，在三维骨架表面沉积一层合金元素层；
（e）在氩气气氛保护下，将定量的锂金属转移至加热板熔融；
（f）将步骤d得到的三维导电骨架与熔融锂金属接触，定量的锂金属与三维导电骨架表面的合金元素进行复合，并均匀扩散到三维导电骨架表面，形成具备三维结构的锂金属复合负极。
2.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中靶材的合金元素为碲、铋、锑、锡、锗、硅、铝、硼、镉、锌、金、银、铼、锝、锰、铬、钒、钡、钙、铍和铟中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：所述步骤（b）中的三维骨架为碳基材料：碳纸、碳布、碳纤维、碳纳米管；和金属基材料：泡沫铜、铜网、铜纳米线、泡沫镍、镍网、钛网。
4.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：根据靶材选择的不同，所述步骤(c)的气压、步骤（d）的电源种类和溅射功率以及步骤（d）中的溅射时间不同。
5.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤（e）选择的加热板温度需高于180℃。
6.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤（e）选择的锂金属用量不宜过高，需确保不填满三维骨架内部空间，确保复合后形成三维结构的锂金属复合负极。
7.根据权利要求1所述的三维导电骨架的锂金属复合负极的制备方法，其特征在于：步骤（f）选择的三维骨架及其表面合金元素熔点需高于加热板所设置温度。
8.三维导电骨架锂金属复合负极的表面保护层的制备方法，其特征在于：以权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的具备三维结构的锂金属复合负极作为表面修饰对象，对该对象进行表面保护层的修饰。
CN202110447699.6A 2021-04-25 2021-04-25 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法 Active CN113380993B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110447699.6A CN113380993B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110447699.6A CN113380993B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113380993A CN113380993A (zh) 2021-09-10
CN113380993B true CN113380993B (zh) 2022-07-01

Family

ID=77569996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110447699.6A Active CN113380993B (zh) 2021-04-25 2021-04-25 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113380993B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114512637A (zh) * 2022-01-20 2022-05-17 武汉工程大学 一种具有多功能界面层的三维复合锂金属负极及其制备方法
CN114400331A (zh) * 2022-03-03 2022-04-26 电子科技大学 一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法
CN114976033B (zh) * 2022-05-11 2024-05-03 厦门大学 一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109346714A (zh) * 2018-10-15 2019-02-15 安庆师范大学 一种新型贮氢、储锂镁基合金制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4288472B2 (ja) * 2003-03-27 2009-07-01 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
CN102683656B (zh) * 2012-04-26 2014-10-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法
CN109301200B (zh) * 2018-09-19 2020-03-17 哈尔滨工业大学 掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109346714A (zh) * 2018-10-15 2019-02-15 安庆师范大学 一种新型贮氢、储锂镁基合金制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113380993A (zh) 2021-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113380993B (zh) 三维导电骨架、锂金属复合负极和表面保护层的制备方法
Hafez et al. Stable metal anode enabled by porous lithium foam with superior ion accessibility
Zhang et al. Coralloid carbon fiber-based composite lithium anode for robust lithium metal batteries
CN110061191B (zh) 一种三维金属锂负极及其制备方法与应用
CN110635113B (zh) 锂负极或钠负极及锂负极或钠负极的制备方法和应用
CN113629236B (zh) 一种复合金属锂负极及其制备方法和应用
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
CN111613773B (zh) 一种分级结构玻璃纤维与金属锂的复合物及其制备方法
CN112176771A (zh) 亲锂碳纳米管纸的制备方法和复合金属锂负极的制备方法
CN110911689A (zh) 集流体及其制备方法、电极片和二次电池
CN112289978B (zh) 一种复合锂金属负极及其制备方法
CN112928238A (zh) 超薄金属锂电极及其制备以及作为二次锂电池负极的用途
CN113299871A (zh) 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法
Wang et al. LiF headspace affixed metallic Li composite enables Li accommodation on the anode surface with excellent electrochemical performance
Guan et al. Lithiophilic liquid metal layer induced lithium plating/stripping in a 3D Cu matrix to mitigate lithium dendrites and volume expansion
CN115050920B (zh) 一种锑基一体化电极及其制备方法和应用
CN114975863B (zh) 黑磷负极、其制备方法及锂离子电池
CN107069041A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108987673B (zh) 一种含导电保护薄膜的锂负极及其制备方法和应用
CN111613772B (zh) 一种三维结构复合金属锂负极及其制备方法
CN111430660B (zh) 一种离子-电子混合导电的金属钠负极及其制备方法
CN110581263B (zh) 二氧化锰改性锂硫电池金属锂负极的制备方法以及一种锂硫电池
CN113903889A (zh) 一种锂金属负极及其制备方法和应用
CN111952598A (zh) 负极片及其制备方法、二次电池
CN112117438A (zh) 一种负极片及其制备方法和固态电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant