CN113299871A - 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法。所述方法包括：建立固态电化学腐蚀系统；所述固态电化学腐蚀系统包括：由电极活性层、固体电解质层和含锂金属层三层构成的初始极片；其中，所述固体电解质层位于所述电极活性层与含锂金属层的中间；所述电极活性层和含锂金属层的一部分区域直接接触，形成内短路，构成电子通道；所述电极活性层和含锂金属层的其余部分区域分别与所述固体电解质层接触，形成离子通道；将所述初始极片在惰性气体或真空的环境中静置，所述初始极片发生电化学腐蚀，通过所述含锂金属层对所述电极活性层预锂化，得到预锂化的锂电池负极片。

Description

锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法。
背景技术
传统锂离子电池通常采用嵌入式反应负极，如石墨、硅碳复合电极等，但是这些电极材料在首次充放电过程中会因形成固态电解质界面(SEI)膜消耗锂离子，产生较大的不可逆容量损失，从而制约锂离子电池的能量密度和循环寿命。
通过金属锂与负极极片间的接触反应进行补锂，是目前已被证过的最为简单有效的预锂化方法。
常见的预锂化方法即在电解液的存在下将金属锂与负极进行接触反应，是一种液态电化学腐蚀金属锂的预锂化方法。但该方法金属锂与电解液间存在较多副反应，使得金属锂利用率较低，副产物还会增加负极极化，对电池性能产生影响。
此外，在不加电解液的情况下，金属锂与负极本身即可在直接接触后进行反应，也即通过化学腐蚀金属锂的方法进行预锂化，但电极表面因吸附环境中的杂质而存在的含氧官能团会和金属锂反应形成氧化层，阻碍预锂化反应的充分进行。在这样的情况下，金属锂不能得以完全利用，而且在电池组装后残留的金属锂还会进一步与电解液发生副反应，造成较大的负极极化。
因此，为了更好地利用金属锂与负极的接触反应进行补锂，目前亟需新型预锂化技术的开发。
发明内容
本发明实施例提供了一种采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，能够解决目前金属锂与电极的接触反应中存在的锂与电解液之间及锂与电极表面的杂质之间副反应的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，所述方法包括：
建立固态电化学腐蚀系统；所述固态电化学腐蚀系统包括：由电极活性层、固体电解质层和含锂金属层三层构成的初始极片；其中，所述固体电解质层位于所述电极活性层与含锂金属层的中间；所述电极活性层和含锂金属层的一部分区域直接接触，形成内短路，构成电子通道；所述电极活性层和含锂金属层的其余部分区域分别与所述固体电解质层接触，形成离子通道；
将所述初始极片在惰性气体或真空的环境中静置，所述初始极片发生电化学腐蚀，通过所述含锂金属层对所述电极活性层预锂化，得到预锂化的锂电池负极片。
优选的，所述固体电解质层为连续的或不连续的；
其中，所述连续的固体电解质层的面积小于所述电极活性层的面积，同时也小于所述含锂金属层的面积。
优选的，所述电极活性层由活性物质构成，所述活性物质包括：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁中至少一种元素的活性材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物中的一种或几种组合；其中，过渡金属包括：Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的至少一种；
所述固体电解质层由至少一种固态电解质组成，所述固态电解质包括：非晶态薄膜固态电解质、由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质、晶态氧化物固态电解质或晶态硫化物固态电解质中的至少一种；其中，所述非晶态薄膜固态电解质包括：磷酸锂、锂磷氧氮LiPON、掺杂C、S、W、B、Si、Ti至少一种元素的LiPON、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属氟化物中的一种或几种组合，其中，金属包括：Al、Ti、Mo、Cu、Zn或Li中的至少一种；所述由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质中，所述锂盐包括：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF4中的至少一种，所述聚合物基体包括：聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸脂中的至少一种；所述晶态氧化物固态电解质包括：Li3xLa2/3-xTiO3和/或Li7La3Zr2O12，其中0.05<x<0.16；所述晶态硫化物固态电解质包括：Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li7P2S8I、Li6PS5Cl中的至少一种；
所述含锂金属层包括:金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金、锂硼合金中的至少一种。
优选的，所述电极活性层的厚度在1-300μm之间；所述固体电解质层的厚度在0.01-50μm之间；所述含锂金属层的厚度在0.01-50μm之间。
进一步优选的，所述电极活性层的厚度为30-100μm；所述固体电解质层的厚度为10-100nm；所述含锂金属层的厚度为1-30μm。
优选的，所述含锂金属层为连续的或不连续的。
优选的，所述建立固态电化学腐蚀系统的方法具体包括：
在所述电极活性层的表面原位合成所述固态电解质层；所述原位合成的方法包括：真空蒸镀、离子镀、热化学气相沉积CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；或者，
将制备好的固态电解质层附着于电极活性层之上；所述附着的方法包括：辊压、熔融、涂布、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；
以及，将所述含锂金属层采用辊压、熔融、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种方法附着于所述固体电解质层上。
优选的，所述惰性气体包括He、Ne、Ar、Kr、Xe中至少一种；
所述静置的温度为0-300摄氏度之间，静置的时间为12-36小时。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法制备得到的锂电池负极。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的锂电池负极的锂电池。
本发明提供的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，在固态电解质的制备过程中可以将电极活性层表面的含氧基团去除，为金属锂提供更为干净的反应场所。在电极活性层表面，锂与电极活性层直接接触的部分形成电子通道，含锂金属层|固态电解质层|电极活性层构成离子通道，无需电解液的参与，金属锂便可通过电化学腐蚀的方式与电极活性层反应以达到预锂化的目的。由此，本发明提供的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法可以具有超高的金属锂利用率。
此外，虽然金属锂与固态电解质之间也会有副反应的存在，但所形成的副产物却可作为SEI层，在电池组装后抑制电解液与电极之间的副反应，发挥有益作用。
基于以上原因，本发明提供采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法所得到的预锂化负极具有较低的极化，将其应用于锂离子电池中，首圈放电比容量能够得到有效提升，首圈库伦效率能够得到提高，循环、倍率性能均可得到改善。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明提供的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的预锂化技术原理示意图；
图2为本发明实施例1中的电极在预锂化前、后的扫描电镜(SEM)图；
图3a为本发明实施例1与对比例1首圈充放电曲线对比图；
图3b为本发明实施例1与对比例1循环性能对比图；
图4为本发明实施例1与对比例1循环前后阻抗对比图；
图5a为本发明实施例2与对比例2首圈充放电曲线对比图；
图5b为本发明实施例2与对比例2倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提出了一种采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，包括：
步骤1，建立固态电化学腐蚀系统；
具体的，固态电化学腐蚀系统包括：由电极活性层、固体电解质层和含锂金属层三层构成的初始极片；
其中，固体电解质层位于电极活性层与含锂金属层的中间；电极活性层和含锂金属层的一部分区域直接接触，形成内短路，构成电子通道；电极活性层和含锂金属层的其余部分区域分别与固体电解质层接触，形成离子通道。
在具体的执行过程中，可以在电极活性层的表面原位合成固态电解质层，或者直接将制备好的固态电解质层附着于电极活性层之上。
其中，原位合成的方法包括：真空蒸镀、离子镀、热化学气相沉积(CVD)、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；附着的方法包括：辊压、熔融、涂布、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种。
在获得上述结构之后，再通过辊压、熔融、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种方法将含锂金属层附着于所述固体电解质层上。
本发明上述固体电解质层可以为连续的或不连续的；其中，连续的固体电解质层的面积小于所述电极活性层的面积，同时也小于所述含锂金属层的面积。连续的或不连续的固体电解质层，其形态可以为多孔或致密的。
本发明上述含锂金属层同样也可以为连续的或不连续的。
本发明中，电极活性层由活性物质构成，活性物质包括：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁中至少一种元素的活性材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物中的一种或几种组合；其中，过渡金属包括：Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的至少一种；
固体电解质层由至少一种固态电解质组成，固态电解质包括：非晶态薄膜固态电解质、由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质、晶态氧化物固态电解质或晶态硫化物固态电解质中的至少一种；其中，非晶态薄膜固态电解质包括：磷酸锂、锂磷氧氮(LiPON)、掺杂C、S、W、B、Si、Ti至少一种元素的LiPON、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属氟化物中的一种或几种组合，其中，金属包括：Al、Ti、Mo、Cu、Zn或Li中的至少一种；由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质中，锂盐包括：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF4中的至少一种，聚合物基体包括：聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸脂中的至少一种；晶态氧化物固态电解质包括：Li3xLa2/3-xTiO3和/或Li7La3Zr2O12，其中0.05<x<0.16；晶态硫化物固态电解质包括：Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li7P2S8I、Li6PS5Cl中的至少一种；
含锂金属层包括:金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金、锂硼合金中的至少一种。
上述的初始极片中，电极活性层的厚度在1-300μm之间；固体电解质层的厚度在0.01-50μm之间；含锂金属层的厚度在0.01-50μm之间。优选的，电极活性层的厚度为30-100μm；所述固体电解质层的厚度为10-100nm；所述含锂金属层的厚度为1-30μm。
步骤2，将初始极片在惰性气体或真空的环境中静置，初始极片发生电化学腐蚀，通过含锂金属层对电极活性层预锂化，得到预锂化的锂电池负极片。
具体的，惰性气体包括He、Ne、Ar、Kr、Xe中至少一种；静置的温度为0-300摄氏度之间，优选为30-150摄氏度，静置的时间为12-36小时。
以上方法制备得到的锂电池负极可以在固态电解质的制备过程中可以将电极活性层表面的含氧基团去除，为金属锂提供更为干净的反应场所。在电极活性层表面，锂与电极活性层直接接触的部分形成电子通道，含锂金属层|固态电解质层|电极活性层构成离子通道，无需电解液的参与，金属锂便可通过电化学腐蚀的方式与电极活性层反应以达到预锂化的目的。由此，本发明提供的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法可以具有超高的金属锂利用率。
本发明提供的锂电池负极应用于锂电池中，虽然锂电池负极中金属锂与固态电解质之间也会有副反应的存在，但所形成的副产物却可作为SEI层，抑制电解液与电极之间的副反应，发挥有益作用。
由此，本发明提供采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法所得到的预锂化负极具有较低的极化，将其应用于锂离子电池中，首圈放电比容量能够得到有效提升，首圈库伦效率能够得到提高，循环、倍率性能均可得到改善。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的固态电化学腐蚀方法制备锂电池负极的具体过程，以及将其应用于锂电池电池的方法和电池特性，并以对比例进行比较说明。
实施例1
本实施例提供了一种采用固态电化学腐蚀法制备预锂化的锂电池负极及相应半电池的制备过程，包括以下步骤：
1、选用负极活性物质为石墨，其单位比容量为330mAh·g-1；
2、按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电炭黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液，分散于去离子水中并搅拌得到黑色浆料；
3、将已经混合好的浆料均匀涂布在铜箔上并转移至60摄氏度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为60g·m-2，此时极片总厚度为50um；
4、固态电解质层采用射频磁控溅射的方式制备，具体为薄膜固态电解质LiPON。将步骤3所制极片固定于溅射基板上后抽真空，当腔体真空度达到10-5-10-3Pa后，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1，调节工作压强为6×10-1Pa。以Li3PO4作为靶材，靶材与极片间的距离为10cm，溅射功率为500W，经过10min后，即可在极片表面沉积一层厚度为30nm的LiPON，以形成覆有LiPON的石墨负极；
5、含锂金属层采用真空热蒸镀的方式制备，具体材料为金属锂。将步骤4所制极片固定于蒸镀基板上后抽真空，当腔体真空度达到3×10-4Pa以下时，设置蒸镀功率为150W，蒸镀材料的物理形态为锂片，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，通过石英晶体振荡器实时检测，准确控制锂层厚度为1μm，以得到由石墨负极、LiPON和金属锂薄膜组成的固态电化学腐蚀系统，如图1所示；
6、将步骤5所制极片置于手套箱中常温下静置24小时，极片在腐蚀初始和结束时的电镜照片对比如图2所示，可见原本附着在石墨片上的膜状及球状金属锂在腐蚀之后基本完全消失，且石墨片上无其他杂质残留；最终所得的极片用裁片机裁成直径12mm的圆片备用；
7、在氩气气氛的手套箱内进行电池装配，金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比3:5:2的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙基酯(EMC)/碳酸二甲酯(DEC))作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。
对比例1
本对比例用于与实施例1进行对比，提供一种未经预锂化处理的石墨负极及相应半电池的制备过程，包括以下步骤：
1、选用负极活性物质为石墨，其单位比容量为330mAh·g-1；
2、按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液，分散于去离子水中并搅拌得到黑色浆料；
3、将已经混合好的浆料均匀涂布在铜箔上并转移至60摄氏度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为60g·m-2，极片总厚度为50um，所得极片用裁片机裁成直径12mm的圆片备用；
4、在氩气气氛的手套箱内进行电池装配，金属锂片作为对电极，1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比3:5:2的EC/EMC/DEC)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。
对实施例1和对比例1中的电池进行对比测试。结果如下：
图3及图4是本发明实施例1和对比例1所得半电池首次充放电曲线(图3a)、电池循环性能(图3b)及交流阻抗对比图。其中，经本发明实施例1预锂化处理后，石墨负极材料首次库伦效率从94.1％提升至100.2％，50圈内循环性能得到了明显改善，且负极极化显著降低。由此可得，本发明提出的采用固态电化学腐蚀法实现的负极预锂化不仅可以使得电池不可逆容量损失得到有效补偿，还因其对负极表面组分及结构的改变使得预锂化后电池电化学性能得到全面的提升。
实施例2
本实施例提供了一种采用固态电化学腐蚀法制备预锂化的锂电池负极及相应全电池的制备过程，包括以下步骤：
1、选用负极活性物质为石墨，其单位比容量为330mAh·g-1；
2、按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液，分散于去离子水中并搅拌得到黑色浆料；
3、将已经混合好的浆料均匀涂布在铜箔上并转移至60摄氏度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为60g·m-2，极片总厚度为50um；
4、固态电解质层采用射频磁控溅射的方式制备，层材料为薄膜固态电解质LiPON。将步骤3所制极片固定于溅射基板上后抽真空，当腔体真空度达到10-5-10-3Pa后，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1，调节工作压强为6×10-1Pa。以Li3PO4作为靶材，靶材与极片间的距离为10cm，溅射功率为500W，经过10min后，即可在极片表面沉积一层厚度为30nm的LiPON，以形成覆有LiPON的石墨负极；
5、含锂金属层采用真空热蒸镀的方式制备，层材料为金属锂。将步骤4所制极片固定于蒸镀基板上后抽真空，当腔体真空度达到3×10-4Pa以下时，设置蒸镀功率为150W，蒸镀材料的物理形态为锂片，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，通过石英晶体振荡器实时检测，准确控制锂层厚度为1μm，以得到由石墨负极、LiPON和金属锂薄膜组成的完整固态电化学腐蚀系统；
6、将步骤5所制极片置于手套箱中常温下静置24小时，最终所得极片用裁片机裁成直径14mm的圆片备用；
7、所使用正极活性物质为钴酸锂，其单位比容量为155mAh·g-1；
8、按质量配比96.8:1.2:2分别称取钴酸锂粉末、导电黑粉末和聚偏氟乙烯粉末，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中并搅拌得到黑色浆料；
9、将已经混合好的浆料均匀涂布在铝箔上并转移至60摄氏度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为121g·m-2，极片总厚度为60um；所得极片用裁片机裁成直径12mm的圆片备用；
10、在氩气气氛的手套箱内进行电池装配，以步骤9所得钴酸锂极片及步骤6所得石墨极片分别作为电池正负两极，1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比3:5:2的EC/EMC/DEC)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。
对比例2
本对比例用于与实施例2进行对比，提供一种未经预锂化处理的石墨负极及相应全电池的制备过程，包括以下步骤：
1、选用负极活性物质为石墨，其单位比容量为330mAh·g-1；
2、按质量配比95:1.5:1.5:2分别称取石墨粉末、导电黑粉末、羧甲基纤维素粉末和丁苯橡胶乳液，分散于去离子水中并搅拌得到黑色浆料；
3、将已经混合好的浆料均匀涂布在铜箔上并转移至60摄氏度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为60g·m-2，极片总厚度为50um，所得极片用裁片机裁成直径14mm的圆片备用；
4、所使用正极活性物质为钴酸锂，其单位比容量为155mAh·g-1；
5、按质量配比96.8:1.2:2分别称取钴酸锂粉末、导电黑粉末和聚偏氟乙烯粉末，分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中并搅拌得到黑色浆料；
6、将已经混合好的浆料均匀涂布在铝箔上并转移至60度真空烘箱中干燥12小时，烘干后极片单面活性物质面密度为121g m-2，极片总厚度为60um；所得极片用裁片机裁成直径12mm的圆片备用；
7、在氩气气氛的手套箱内进行电池装配，以步骤6所得钴酸锂极片及步骤3所得石墨极片分别作为电池正负两极，1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比3:5:2的EC/EMC/DEC)作为电解液，装配成CR2032型扣式电池。
对实施例2和对比例2中的电池进行对比测试。结果如下：
图5是本发明实施例2和对比例2所得全电池首次充放电曲线(图5a)、电池倍率性能对比图(图5b)。其中，经本发明实施例2的预锂化处理后，全电池首次库伦效率从81.2％提升至95.3％，首圈放电比容量从118.5mAh g-1提升至150.0mAh g-1，且电池倍率性能得到了显著改善，再次证明了本发明提出的制备方法的有效性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述方法包括：
建立固态电化学腐蚀系统；所述固态电化学腐蚀系统包括：由电极活性层、固体电解质层和含锂金属层三层构成的初始极片；其中，所述固体电解质层位于所述电极活性层与含锂金属层的中间；所述电极活性层和含锂金属层的一部分区域直接接触，形成内短路，构成电子通道；所述电极活性层和含锂金属层的其余部分区域分别与所述固体电解质层接触，形成离子通道；
将所述初始极片在惰性气体或真空的环境中静置，所述初始极片发生电化学腐蚀，通过所述含锂金属层对所述电极活性层预锂化，得到预锂化的锂电池负极片。
2.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述固体电解质层为连续的或不连续的；
其中，所述连续的固体电解质层的面积小于所述电极活性层的面积，同时也小于所述含锂金属层的面积。
3.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，
所述电极活性层由活性物质构成，所述活性物质包括：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、含硅、锡、锗、锌、铝、硼、镁中至少一种元素的活性材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物以及过渡金属磷化物中的一种或几种组合；其中，过渡金属包括：Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的至少一种；
所述固体电解质层由至少一种固态电解质组成，所述固态电解质包括：非晶态薄膜固态电解质、由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质、晶态氧化物固态电解质或晶态硫化物固态电解质中的至少一种；其中，所述非晶态薄膜固态电解质包括：磷酸锂、锂磷氧氮LiPON、掺杂C、S、W、B、Si、Ti至少一种元素的LiPON、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属氟化物中的一种或几种组合，其中，金属包括：Al、Ti、Mo、Cu、Zn或Li中的至少一种；所述由聚合物基体和锂盐构成的聚合物固态电解质中，所述锂盐包括：LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF4中的至少一种，所述聚合物基体包括：聚环氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸脂中的至少一种；所述晶态氧化物固态电解质包括：Li3xLa2/3-xTiO3和/或Li7La3Zr2O12，其中0.05<x<0.16；所述晶态硫化物固态电解质包括：Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li7P2S8I、Li6PS5Cl中的至少一种；
所述含锂金属层包括:金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金、锂硼合金中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述电极活性层的厚度在1-300μm之间；所述固体电解质层的厚度在0.01-50μm之间；所述含锂金属层的厚度在0.01-50μm之间。
5.根据权利要求4所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述电极活性层的厚度为30-100μm；所述固体电解质层的厚度为10-100nm；所述含锂金属层的厚度为1-30μm。
6.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述含锂金属层为连续的或不连续的。
7.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述建立固态电化学腐蚀系统的方法具体包括：
在所述电极活性层的表面原位合成所述固态电解质层；所述原位合成的方法包括：真空蒸镀、离子镀、热化学气相沉积CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；或者，
将制备好的固态电解质层附着于电极活性层之上；所述附着的方法包括：辊压、熔融、涂布、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种；
以及，将所述含锂金属层采用辊压、熔融、真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的至少一种方法附着于所述固体电解质层上。
8.根据权利要求1所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法，其特征在于，所述惰性气体包括He、Ne、Ar、Kr、Xe中至少一种；
所述静置的温度为0-300摄氏度之间，静置的时间为12-36小时。
9.一种根据上述权利要求1-8任一所述的采用固态电化学腐蚀法制备锂电池负极的方法制备得到的锂电池负极。
10.一种包括上述权利要求9所述的锂电池负极的锂电池。
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