CN111900485B - 一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池。所述缓释改性方法包括：将包含自降解性聚合物和活性物质的溶液涂覆于锂金属负极表面并干燥以在锂金属负极表面形成前驱体保护层；将表面具有前驱体保护层的金属锂负极在40～80℃活化至聚合物以凝胶态附着在金属锂负极表面；随后在固体电解质的至少一侧组装具有凝胶态前驱体保护层的金属锂电极以形成固态电池；其中，前驱体保护层在固态电池的充放电循环中释放负载的活性物质与锂金属反应诱导锂金属负极表面原位构建稳定的界面保护层。

Description

一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金 属电池

技术领域

本发明属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池。

背景技术

固态锂金属电池由于其高能量密度以及高安全性而受到广泛的关注，其高能量密度是由于锂金属具有高理论容量(3860mAh/g)、低还原电位(-3.04V)以及较低的密度(0.53g/cm^-3)，其高安全性是由于固态锂金属电池采用无机固体电解质替代传统电解液从而避免了泄漏、蒸发以及燃烧的危险。另外，固体电解质具有较好的机械强度从而可以抑制锂枝晶的生长。因此，固态锂金属电池的商业化应用具有广阔的前景。

但是固态锂金属电池在实际应用中出现的一些问题也急需解决。首先，电极与电解质之间的固固接触性较差，且在电池循环过程中界面不断恶化，最终导致电池性能不断衰减。其次，固体电解质与金属锂负极相容性较差，如氧化物固体电解质与锂金属在熔锂过程中的不润湿情况以及硫化物固体电解质与金属锂负极接触即发生的副反应，都会使电池的界面进一步恶化，影响电池的稳定循环。目前，已经有一些可行的解决方案，例如对固体电解质进行一定程度的掺杂改性增加其对锂的表面能，具体如在硫化物电解质中掺杂少量的氧化物成分(Y.C.Tao,et.al.Journal of The Electrochemical Society 2015,163(2),A96-A101.)；或是固体电解质与锂金属负极引入稳定的中间层，具体如采用原子层沉积的方法制备一层Al₂O₃(X.Han,et.al.Nat Mater 2017,16(5),572-579.)，或者利用分子沉积在锂金属表面沉积具有塑性的有机无机复合层(C.H.Wang,et.al.Nano Energy 2018,53,168-174.)。这些方法在一定程度改善了界面稳定性与相容性，但是整体制备工艺较为复杂且成本较高，不适宜大规模的工业化应用。到目前为止，已经实现的性能与实际的商业化应用要求相距仍然较大。

LiF具有较高的锂离子的传输能力，因此在金属锂表面保护层中广泛应用。例如使用分子沉积设备、电镀或者将锂片与FEC(氟代碳酸酯)反应从而在金属表面产生LiF保护层。同时，在金属锂表面均匀涂覆包含聚合物和锂盐的溶液也是常见的方法。上述两种常用方法具有两个共同点：第一点为添加了保护层，实现了物理隔绝。第二点为保护层一定具有较好的锂离子传输性能，否则锂释放不出来，组装的全电池无法进行循环，没有实用价值。但是，以上两种常用(主流)方法的缺点在于：首先，使用分子沉积设备以及电镀等无法实现大规模生产，成本高，而且是非原位的反应，锂金属在后期组装电池时容易受到挤压等，其表面的保护层很可能受到破坏；其次，使用聚合物充当中间层进行涂覆，聚合物锂离子电导率很低，导致引入保护层后电池的整体阻抗很高，进而影响其充放电性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法及其应用，以提升固体电解质与锂金属负极界面稳定性，从而改善固态锂金属电池的整体综合性能。

第一方面，本发明提供一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法，包括：

将包含自降解性聚合物和活性物质的溶液涂覆于锂金属负极表面并干燥以在锂金属负极表面形成前驱体保护层；将表面具有前驱体保护层的金属锂负极在40～80℃活化至聚合物以凝胶态附着在金属锂负极表面；随后在固体电解质的至少一侧组装具有凝胶态前驱体保护层的金属锂电极以形成固态电池；

其中，前驱体保护层在固态电池的充放电循环中释放负载的活性物质与锂金属反应诱导锂金属负极表面原位构建稳定的界面保护层；特别地，当固体电解质为硫系固体电解质时，自降解性聚合物与硫系固体电解质反应产生多硫物质，所述活性物质与多硫物质协同作用提升生成的界面保护层中LiF含量以提升界面层稳定性。

本发明中，通过后续的缓释作用在锂金属表面原位生成保护层。该缓释改性方法一方面可以原位构建较为稳定的界面层，其相对于单纯的锂金属而言具有更高的表面能，表现出更高的机械性能；且由原位生成无破损，因此可以有效抵抗锂枝晶的穿透。另外，界面层中含有较高含量的LiF，其较高的锂离子电导率有助于锂离子的快速传输，同样抑制了锂枝晶的生长。另一方面，本发明在缓释改性结束后，由于自降解性聚合物载体的分解，取而代之的是原位生成的上述稳定界面保护层，最终呈现的金属锂/原位新生成的界面保护层/固体电解质的三明治结构，从而实现了金属锂与固体电解质的紧密接触。

较佳地，所述界面保护层为富LiF保护层，其中LiF在界面保护层中的分子摩尔百分比是5-40％。

作为示例，所述界面保护层的组成包括：以分子摩尔百分比计，LiF 5-40％，Li₂CO₃10-30％，Li₂S 20-50％。

较佳地，所述自降解性聚合物在40-80℃的温度范围内呈现粘滞的凝胶态，且在该温度范围内超过48h后降解产物占原始自降解聚合物的质量比大于50％；优选地，所述自降解性聚合物为脂肪族聚碳酸酯；更优选地，所述自降解聚合物为聚碳酸丙烯酯和/或聚碳酸三亚甲基酯。

较佳地，所述活性物质至少包含富含氟元素的锂盐。通过使用富含氟元素的锂盐作为活性物质，保证了前驱体保护层具有一定离子传导能力，这是整个电池实现通路从而顺利进行充放电循环的先决条件。优选地，所述富含氟元素的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

一些实施方式中，所述活性物质还可以包含其他界面稳定剂。例如含氟溶剂类界面稳定剂。作为示例，含氟溶剂类界面稳定剂可以为氟代碳酸乙烯酯和/或甲基九氟丁醚。

较佳地，所述自降解性聚合物与活性物质的质量比为20:1～1:10。将自降解性聚合物和活性物质的质量比控制在上述范范围内，涂覆形成的前驱体保护层成膜性较好，在40-80℃温度下短时间内可以保持较好的凝胶状态，同时保证了较高的锂离子传输能力。

较佳地，所述溶液还包括与锂金属负极无明显快速副反应并且能够溶解自降解性聚合物和活性物质的溶剂；优选地，所述溶剂选自二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。

较佳地，所述溶液中自降解性聚合物和活性物质的浓度为0.01～80wt％，优选为0.1～50wt％。上述浓度指的是自降解性聚合物和活性物质的总量占溶液的质量比。该浓度范围下，保证了聚合物与负载活性物质在金属锂表面均匀成膜性，同时可以对前驱物保护层的厚度进行合理控制。所述前驱体保护层的厚度可为10-500μm。

较佳地，所述溶液在锂金属负极表面的涂覆量为5～200μL/cm²，优选为10～60μL/cm²。若溶液在锂金属负极表面的单位涂覆面积过少，在溶剂蒸发(干燥)后，其聚合物以及负载活性物质总量过少而无法完全覆盖至金属锂表面，即无法均匀覆盖成膜，从而影响后续缓释作用正常进行。若溶液在锂金属负极表面的单位涂覆面积过多，造成前驱物保护层过厚，由于自降解性聚合物降解(解聚)后的产物通常为有机溶剂(例如聚碳酸丙烯酯PPC在解聚降解后的产物为碳酸丙烯酯PC，PC的实质是有机溶剂)，故自降解性聚合物的过量添加会导致缓释结束后自降解产物过多，从而引发安全性问题。

较佳地，所述固体电解质为硫系电解质、石榴石型固体电解质、LISICON型固体电解质、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、钙钛矿型固体电解质中的至少一种；优选选自Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha＝Cl、Br、I；0≤x≤2)；xLi₂S·(100-x)P₂S₅(50＜x≤75)；Li₁₀XP₂S₁₂(X＝Ge、Si、Sn)或Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3；Li₇P ₂S₈Br_0.5I_0.5；70Li₂S-20P₂S₅-5Br₂-5I₂；Li_7-mLa₃Zr_2-mM_mO₁₂(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)；Li_7-2nLa3Zr_2-nN_nO₁₂(N＝W、Mo；0≤n≤2)；Li_7-3dD_dLa₃Zr₂O₁₂(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)；Li₁₄Zn(GeO₄)₄；Li₃zLa_2/3-zTiO₃(0≤z≤2/3)的至少一种。

本发明还公开了上述固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法在固态锂离子电池中的应用。

第二方面，本发明提供了一种固态锂离子电池。所述固态锂离子电池包括：固态锂离子电池包括：固态电解质、在固态电解质两侧分别依次设置的金属锂负极和集流体；或者，固态锂离子电池包括：固态电解质、在固态电解质一侧依次设置的金属锂负极和负极集流体、以及在固态电解质另一侧依次设置的富锂相正极和正极集流体。其中，在所述金属锂负极表面包含采用上述任一项所述的方法原位构建的界面保护层。该界面保护层介于金属锂负极和固态电解质之间。

较佳地，固态锂金属电池的正极包括LiFePO₄、LiCoO₂、LiNi_bCo_cMn_1-b-cO₂(0≤b≤1，0≤c≤1)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05、LiMn₂O₄、富锂相aLi₂MnO₃·(1-a)Li_MO₂(M＝Mn、Ni或Co，0≤a≤1)、S、Li₂S等正极材料的一种或者多种混合物。

本发明具有以下有益效果：

(1)采用的工艺较为简单，对设备要求较低，易于大规模应用，环境友好，成本低。

(2)本发明的固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法有效克服了现有金属锂表面保护层的缺点，采用原位缓释反应进行改性，其首先在金属锂表面预涂覆自降解聚合物+活性物质，在缓释过程中，活性物质以及聚合物的降解产物与金属锂表面原位反应，金属锂表面形成保护层，其富含LiF，保证了其较高的锂离子传输能力。同时，在缓释过程结束后，其聚合物成分完全消耗，仅仅剩下金属锂/新生成的保护层/固体电解质的紧密结合的三明治结构。值得一提的是，电池整体阻抗在缓释期间不断降低，缓释结束后保持稳定，结合上述两者足以证明聚合物成分的完全消耗。

(3)使用该方法实现了固态锂金属电池较低的界面阻抗，同时提升了全电池的容量稳定性以及循环稳定性，为固态锂金属电池的商业化应用提供了更多可能。

附图说明

图1为实施例1中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；

图2a为实施例1中全固态锂对称电池在不同电流密度下的恒电流循环图；

图2b为实施例1中全固态锂对称电池在0.5mAcm^-2电流密度下的恒电流循环300小时后金属锂表面界面保护层形貌图；

图2c实施例1中全固态锂对称电池在0.5mAcm^-2电流密度下的恒电流循环300小时后金属锂与固体电解质接触断面图；

图2d为实施例1中全固态锂对称电池在0.5mAcm^-2电流密度下的恒电流循环300小时后金属锂表面界面保护层X射线光电子能谱图；

图3为实施例2中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；

图4a为实施例5中以LiFePO₄为正极的固态锂金属全电池充放电电压-比容量曲线；

图4b为实施例5中以LiFePO₄为正极的固态锂金属全电池的充放电循环图；

图5为对比例1中全固态锂对称电池循环前的电化学交流阻抗谱图；

图6为对比例1中全固态锂对称电池在不同电流密度下的恒电流循环图；

图7a为对比例2中以LiFePO₄为正极的固态锂金属全电池充放电电压-比容量曲线；

图7b为对比例2中以LiFePO₄为正极的固态锂金属全电池的充放电循环图；

图8为对比例4中全固态锂对称电池在0.5mA cm^-2电流密度下的恒电流循环300小时后金属锂表面界面保护层X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法，包括：将含自降解性聚合物与负载活性物质以及溶剂的混合液涂覆于锂金属负极表面；经干燥除去溶剂后，在金属锂负极表面形成前驱物保护层，将其与固体电解质、正极匹配组装固态电池。在本公开中，由于自降解性聚合物与负载活性物质组成的中间层有效地隔绝了金属锂与固体电解质的直接接触，从而遏制了副反应的发生。同时，伴随充放电循环中进行的原位缓释改性反应，前驱物保护层不断消耗，负载活性物质不断释放作用至金属锂表面，通过该缓释作用在所述的固体电解质与金属锂负极界面处原位构建界面修饰层。上述的技术方案提升了金属锂与固体电解质的相容性和长期稳定性，有利于降低界阻抗，从而有效地提高锂离子在金属锂和固体电解质之间的传输。

本发明的缓释改性方法利用自降解聚合物作为载体，将里面负载的活性物质在聚合物自降解过程中缓慢释放出来，活性物质与金属锂具有反应活性，因此在缓释过程中，原位生成富LiF的保护层。这样可以保证界面处有一定的离子传导性，为电池的循环提供必要的初始的通路条件。

以下示例性地说明所述固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法的详细过程。

将自降解性聚合物、活性物质和溶剂的混合液均匀分布于金属锂表面。其中，自降解性聚合物可以为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸三亚甲基酯类或其他脂肪族聚碳酸酯类的至少一种。活性物质可以为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟代碳酸乙烯酯、甲基九氟丁醚的至少一种。所述溶剂可以选自二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。自降解性聚合物与负载活性物质的质量比范围为20:1～1:10，其两者在混合液中的浓度为0.01～80wt％，优选为0.1～50wt％。

一些实施方式中，混合液的单位面积添加量为5～200μL/cm²，优选为10～60μL/cm²。混合液的涂覆方法可为喷涂、刮涂、滴加、旋涂、辊涂等。

涂覆结束后，真空干燥除去多余溶剂，从而在金属锂表面形成致密的自降解性聚合物前驱体保护层。

将表面具有自降解性聚合物前驱体保护层的金属锂负极在40～80℃活化温度至其表面聚合物呈现具有黏滞性的凝胶态。

在固体电解质的至少一侧贴合具有凝胶态的、自降解性聚合物前驱体保护层的金属锂负极，并与其他元件组合形成固态电池。

作为示例，固体电解质可以使用以下种类。硫银锗矿型硫化物固体电解质为具有立方相的Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha＝Cl、Br、I；0≤x≤2)，空间群为F_43m；Thio-LiSICON类固体电解质为Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄；玻璃-陶瓷相硫化物固体电解质为xLi₂S·(100-x)P₂S₅(50＜x≤75)；LGPS系固体电解质为Li₁₀XP₂S₁₂(X＝Ge、Si、Sn)或Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3；Li₂S-P₂S₅-LiX(X＝Br、I)类固体电解质为Li₇P ₂S₈Br_0.5I_0.5；Li₂S-P₂S₅-X₂(X＝Br、I)类固体电解质为70Li₂S-20P₂S₅-5Br₂-5I₂；石榴石型固体电解质为Li_7-mLa₃Zr_2-mM_mO₁₂(M＝Ta、Nb；0≤m≤2)、Li_7-2nLa3Zr_2-nN_nO₁₂(N＝W、Mo；0≤n≤2)、Li_7-3dD_dLa₃Zr₂O₁₂(D＝Ga、Al；0≤d≤7/3)；LISICON型固体电解质为Li₁₄Zn(GeO₄)₄；NASICON型固体电解质为Li_(1+x)Al_xTi_(2-x)P₃O₁₂或/和Li_(1+y)Al_yGe_(2-y)P₃O₁₂，0≤x≤2，0≤y≤2；钙钛矿型固体电解质为Li₃zLa_2/3-zTiO₃，0≤z≤2/3的至少一种。

上述缓释改性方法，在固态电池的充放电循环中，聚合物前驱体保护层不断消耗，其中所负载的活性物质不断释放，进行原位缓释改性反应，在固体电解质与金属锂负极界面处原位构建界面修饰层。具体地，本方法的核心在于缓释反应，通过控制缓释前驱体中自降解性聚合物的种类、负载活性物质种类以及两者的比例，从而实现对缓释过程以及最终所生成保护层的控制，进而影响后续的电池性能。

其中，本发明特意选用自降解产物的原因是，自降解聚合物具有自降解性(便于消耗)，其降解产物通常为构成聚合物的单体。以聚碳酸丙烯酯为例(PPC)，其降解产物为碳酸丙烯酯(PC)，PC与锂片在充放电循环中与锂片会发生电化学反应而进一步消耗，因此锂片表面形成的保护层组分中含有Li₂CO₃。

最终添加的聚合物成分通过缓释作用在锂表面原位产生保护层，在缓释过程结束后由于降解以及进一步地反应，最终消失，仅留下锂片与固体电解质间原位生成的紧密的且具有高的离子传输能力的保护层(高的LiF含量)。

特别地，当固体电解质选用硫系电解质时，前驱物保护层与固体电解质发生轻微副反应产生多硫物质。该多硫物质可以与活性物质协同，促进LiF的生成，提升保护层离子传输能力，从而提升全电池的循环性能。以活性物质为LiTFSI为例，其在充放电过程中，活性物质的反应路径如下的化学式所述。当无多硫物质参与协同反应时，其在锂沉积的过程中的反应途径如式(1)与式(2)，氟元素在反应产物中以三氟甲基的形式存在。锂沉积过程中有多硫物质的参与时，其反应途经如式(3)与式(4)，氟元素主要以LiF的形式存在。

LiTFSI+2e^-+2Li⁺→Li₂NSO₂CF₃ (1)

LiTFSI+n e^-+n Li⁺→LiCF₃ (2)

LiTFSI+n e^-+n Li⁺→Li₂S₂O₄+LiF (3)

Li₂S₂O₄+6e^-+6Li⁺→Li₂S (4)

又，该界面保护层还可以有效抑制抑制锂枝晶生长。第一，生成的保护层具有较高锂离子传输能力(高LiF含量)，这促进了锂离子在充放电循环过程中的快速传输与均匀沉积。第二，通过缓释作用，在电池循环的过程中原位在金属锂与固体电解质的界面处原位形成了保护层，结合紧密且无破损，保护层具有比单纯的金属锂更高的表面能，即刚性，因此有效的抑制了锂枝晶的穿透。

以下说明本发明所述固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法在固态锂金属电池中的应用。具体地提供了一种使用缓释反应改性后的具有稳定负极界面的固态锂金属电池，电池界面稳定性高，在匹配不同正极后也表现出较好的容量稳定性与循环性能。

该应用可分为以下两方面。

一方面，在固体电解质两侧与上述制备好的经致密自降解性聚合物前驱体保护的金属锂负极进行匹配，可组装出全固态锂对称电池，且电池的循环性能以及极限电流值都有较大的提升，表明该改性方法原位产生的保护层可以较好地保护锂负极，提升界面稳定性，抑制锂枝晶的生长。

另一方面，在固体电解质的单侧使用自降解性聚合物前驱体保护的金属锂负极，另一侧匹配不同的正极材料，组装出固态锂金属电池，电池容量及循环性能也有明显的提升。

作为示例，通过缓释反应对固体电解质/金属锂界面改性的处理过程和组装电池的过程如下：a)配制含量为0.01％～80％的自降解性聚合物与负载活性物质的溶液，按照5～200μL/cm²单位面积添加量滴加至光滑的金属锂负极表面，真空干燥完全除去溶剂。b)将步骤a)所得的具有均匀自降解性聚合物保护层的锂金属负极置于40～80℃下活化至其表面聚合物层呈现出黏滞性的凝胶状，将其与固体电解质贴合。c)对固体电解质两面都进行步骤a)和步骤b)所述的贴合金属锂负极过程，组装出全固态锂对称电池。d)对步骤b)的固体电解质匹配相应的正极，并在正极侧添加5-20μL电解液，组装出固态锂金属全电池。

下面结合附图通过实施例和对比例对本发明做进一步说明，但本发明的范围不应局限在实施例和对比例所述的范围，任何不偏离本发明主题的改变能够为本领域的研究人员所理解，都在本发明的保护范围之内。另外，下述工艺参数中的自降解性聚合物及负载活性物质种类、混合液浓度和添加量等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

步骤(1)：将聚碳酸丙烯酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极置于60℃下活化至其表面的聚合物层呈现黏滞性的凝胶状，并贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，而后自然冷却。

步骤(3)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧也进行步骤(1)和步骤(2)的操作。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到全固态锂对称电池。

电池性能评价：在25℃下对全固态锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz。如图1所示，界面阻抗约为130ohm/cm²；如图2a所示，对称电池分别在0.1mA/cm²、0.2mA/cm²和0.5mA/cm²电流密度下可稳定循环1200小时、400小时以及300小时。在循环的初始阶段，电池极化不断降低，这是因为在缓释过程中自降解聚合物层不断消耗，界面阻抗降低，而电池在后续循环过程中的极化基本保持不变，说明其界面稳定性较好。如图2b所示，电池在0.5mA/cm²电流密度下稳定循环300小时后，其金属锂表面界面保护层较为光滑，无明显的锂枝晶生长。如图2c所示，电池在0.5mA/cm²电流密度下稳定循环300小时后，金属锂与固体电解质断面可以看出金属锂与固体电解质结合较为紧密。如图2d所示，电池在0.5mA/cm²电流密度下稳定循环300小时后的金属锂表面界面保护层进行X射线光电子能谱分析，表面LiF含量较高，出现了一定比例的Li₂CO₃，同时Li₂S的出现证明了多硫物质的存在。

实施例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)：将聚碳酸丙烯酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为40wt％的溶液。将40μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

电池性能评价：在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，如图3所示，界面阻抗约为97ohm/cm²。对称电池在循环过程中前期缓释极化降低，之后极化稳定，其界面稳定性总体较好。

实施例3

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)：将聚碳酸丙烯酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为50wt％的溶液。将40μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

电池性能评价：在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，界面阻抗约为95ohm/cm²。对称电池在循环过程中前期缓释极化降低，之后极化稳定，其界面稳定性总体较好。

实施例4

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)：将聚碳酸丙烯酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将80μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

电池性能评价：在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，界面阻抗约为180ohm/cm²。对称电池在循环过程中前期缓释极化降低，之后极化稳定，其界面稳定性总体较好。

实施例5

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(3)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧匹配相应的磷酸铁锂正极，并且滴加10μL的电解液(摩尔比为1：1的双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚混合液)。其中，磷酸铁锂正极是以下步骤得到的，先将LiFePO₄粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮中球磨6小时后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片即可。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了固态锂金属全电池。

电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.7～4.0V，电流密度为0.24mA/cm²，之后在同样条件下反复多次循环。如图4a，在前30圈充放电循环中，缓释作用使电池不断活化，电池极化降低，容量不断提升。如图4b，缓释作用结束后电池容量稳定，库伦效率始终维持在99％以上。

实施例6

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(3)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧匹配相应的LiNi₅Co₂Mn₃O₂正极，并且滴加10μL的电解液(摩尔比为1：1的双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚混合液)。其中LiNi₅Co₂Mn₃O₂正极是以下步骤得到的，先将LiNi₅Co₂Mn₃O₂粉末、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于N-甲基吡咯烷酮中球磨6小时后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片即可。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了固态锂金属全电池。

电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为2.8～4.5V，电流密度为0.24mA/cm²，之后在同样条件下反复多次循环。电池容量循环稳定，库伦效率较为稳定。

实施例7

与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(3)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧匹配相应的S/C正极，并且滴加10μL的电解液(摩尔比为1：1的双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚混合液)。其中S/C正极是以下步骤得到的，先将含硫65wt％的S/C粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时后得到浆料，再将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片即可。两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了固态锂金属全电池。

电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，充放电截止电压为1.5～3.0V，电流密度为0.24mA/cm²，之后在同样条件下反复多次循环。电池容量略有衰减，库伦效率较为稳定。

实施例8

步骤(1)：将聚碳酸三亚甲基酯、六氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯按照质量比为6:0.5:0.5加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极置于60℃下活化至其表面的聚合物层呈现出黏滞性的凝胶状，并贴合至已烧结成型的Garnet型固体电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂陶瓷片(直径为14mm的圆片)一侧，而后自然冷却。

步骤(3)：在Garnet型固体电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂陶瓷片的另一侧也进行步骤(1)和步骤(2)的操作。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。

实施例9

步骤(1)：将聚碳酸三亚甲基酯、高氯酸锂和氟代碳酸乙烯酯按照质量比为6:0.5:0.5加入四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极置于60℃下活化至其表面的聚合物层呈现出黏滞性的凝胶状，并贴合至已烧结成型的LISICON型固体电解质Li₁₄Zn(GeO₄)₄陶瓷片(直径为14mm的圆片)一侧，而后自然冷却。

步骤(3)：在LISICON型固体电解质Li₁₄Zn(GeO₄)₄陶瓷片的另一侧也进行步骤(1)和步骤(2)的操作。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。

实施例10

步骤(1)：将聚碳酸三亚甲基酯、高氯酸锂和氟代碳酸乙烯酯按照质量比为6:0.5:0.5加入四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极置于60℃下活化至其表面的聚合物层呈现出黏滞性的凝胶状，并贴合至已烧结成型的钙钛矿型固体电解质Li_0.3La_0.56TiO₃陶瓷片(直径为14mm的圆片)一侧，而后自然冷却。

步骤(3)：对钙钛矿型固体电解质Li_0.3La_0.56TiO₃陶瓷片的另一侧也进行步骤(1)和步骤(2)的操作。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。

对比例1

将锂片直接贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧，200MPa下压实，使用铝塑膜封装，即得到了全固态锂对称电池。

电池性能评价：在25℃下对锂对称电池进行恒电势法电化学交流阻抗谱测试，频率从0.1Hz到1MHz，如图5所示，界面阻抗约为1ohm/cm²；如图6所示，对称电池分别在0.1mA/cm²、0.2mA/cm²和0.5mA/cm²电流密度下均无法稳定循环，整个循环过程中极化不断增加，最终锂枝晶穿透固体电解质，出现短路现象，界面稳定性极差。

对比例2

步骤(1)：将锂片直接贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)单侧，200MPa下压实。

步骤(2)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧匹配相应的磷酸铁锂正极，并且滴加10μL的电解液(摩尔比为1：1的双三氟甲基磺酰亚胺锂/四乙二醇二甲醚混合液)。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到固态锂金属全电池。

电池性能评价：在25℃下对电池进行先充电再放电的恒电流测试，如图7a，充放电截止电压为2.7～4.0V，电流密度为0.24mA/cm²，之后在同样条件下反复多次循环。如图7b，在充放电循环中，电池容量不断衰减，库伦效率较低。

对比例3

步骤(1)：将聚环氧乙烷与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并真空干燥，得到表面具有自降解性聚合物保护层的锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极置于60℃下活化至其表面的聚合物层呈现黏滞性的凝胶状，并贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)一侧，而后自然冷却。

步骤(3)：在硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片的另一侧也进行步骤(1)和步骤(2)的操作。最后，两侧以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，再使用铝塑膜封装，即得到全固态锂对称电池。

电池性能评价：对称电池整体阻抗较大，同时在不同电流密度下的循环稳定性较差，极化不断增大，最终造成电池短路。这是由于聚环氧乙烷聚合物层与硫系电解质中所含氧元素与硫元素的电负性差异以及空间电荷层等引起的界面稳定较差，界面反应较为明显，且聚环氧乙烷聚合物层无自降解性质，从而导致所添加的聚合物不断与硫系电解质进行反应，严重限制了电池循环性能。

对比例4

步骤(1)：将碳酸丙烯酯与双三氟甲基磺酰亚胺锂按照质量比为6:1加入乙腈溶剂中搅拌至完全溶解，配置得到浓度为30wt％的溶液。将40μL上述溶液均匀涂覆至金属锂圆片上(直径为14mm)并蒸发乙腈溶剂，得到锂金属负极。

步骤(2)：将该锂金属负极贴合至已冷压成型的硫银锗矿型硫化物Li₆PS₅Cl固体电解质片(直径为14mm的圆片)两侧。两侧再以钢片(直径16mm的圆片)作为集流体，使用铝塑膜封装，即得到锂对称电池。

电池性能评价：对称电池分别在0.1mA/cm²、0.2mA/cm²和0.5mA/cm²电流密度下循环极化不断增加。这是由于液相无法阻止硫系电解质与金属锂的直接接触，造成硫系电解质与锂的直接反应，使得界面阻抗不断增大，最终锂枝晶刺穿电解质引发短路。如图8所示，电池在0.5mA/cm²电流密度下稳定循环300小时后的金属锂表面界面保护层进行X射线光电子能谱分析，由于液相成分无法保持在固体电解质与金属锂的界面处，产生的多硫物质仅有少量残留在界面处，因此最终生成的界面层中LiF以及Li₂S含量较少。这也验证了使用自降解聚合物进行缓释作用的必要性。

Claims (11)

1.一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法，其特征在于，所述缓释改性方法以自降解聚合物为载体，在固态电池的充放电循环中将负载的活性物质释放并使得活性物质与锂金属反应诱导锂金属负极表面原位构建稳定的界面保护层；同时，自降解性聚合物与作为固体电解质的硫系固体电解质反应产生多硫物质，所述活性物质与多硫物质协同作用提升生成的界面保护层中LiF含量并提升界面层稳定性；所述活性物质至少包含富含氟元素的锂盐；所述缓释改性方法包括：

将包含自降解性聚合物和活性物质的溶液涂覆于锂金属负极表面并干燥以在锂金属负极表面形成前驱体保护层；

将表面具有前驱体保护层的金属锂负极在40～80℃活化至聚合物以凝胶态附着在金属锂负极表面；

随后在硫系固体电解质的至少一侧组装具有凝胶态前驱体保护层的金属锂电极以形成固态电池；

缓释改性后，自降解性聚合物成分完全消耗，仅仅剩下金属锂/原位新生成的界面保护层/固体电解质的紧密结合的三明治结构；所述界面保护层为富LiF保护层，其中，LiF在界面保护层中的分子摩尔百分比是5-40%。

2.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述自降解性聚合物在40-80℃的温度范围内呈现粘滞的凝胶态，且在该温度范围内超过48h后降解产物占原始自降解聚合物的质量比大于50%。

3.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述自降解性聚合物为脂肪族聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述富含氟元素的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述自降解性聚合物与活性物质的质量比为20:1～1:10。

6.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述溶液还包括与锂金属负极无明显快速副反应并且能够溶解自降解性聚合物和活性物质的溶剂。

7.根据权利要求6所述的缓释改性方法，其特征在于，所述溶剂选自二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述溶液中自降解性聚合物和活性物质的浓度为0.01～80wt%。

9.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述溶液在锂金属负极表面的涂覆量为5～200μL/cm²。

10.根据权利要求1所述的缓释改性方法，其特征在于，所述固体电解质选自Li_7-xPS_{6- x}Ha_x (Ha=Cl、Br、I；0≤x≤2)；xLi₂S·(100-x)P₂S₅ (50＜x≤75)；Li₁₀XP₂S₁₂ (X=Ge、Si、Sn)；Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3；Li₇P₂S₈Br_0.5I_0.5；70Li₂S-20P₂S₅-5Br₂-5I₂中的至少一种。

11.固态锂离子电池，其特征在于，固态锂离子电池包括：固态电解质、在固态电解质两侧分别依次设置的金属锂负极和集流体；或者，固态锂离子电池包括：固态电解质、在固态电解质一侧依次设置的金属锂负极和负极集流体、以及在固态电解质另一侧依次设置的富锂相正极和正极集流体；其中，在所述金属锂负极表面包含采用权利要求1至10中任一项所述的方法原位构建的界面保护层。

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