CN109638255B - 一种碱金属负极表面原位处理方法及其应用 - Google Patents

一种碱金属负极表面原位处理方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能电池领域，更具体地，涉及一种碱金属表面原位处理方法及其在二次电池中的应用。本发明通过原位处理碱金属片来保护金属，通过该种方法制备的金属极片可用于高比能量的碱金属二次电池。本发明所得的金属片是基于含少量金属盐处理液与碱金属负极表面的反应，在其表面生成保护膜，这种保护膜是具有类马赛克型固体电解质结构的有机物/无机物混合物。这种方法的优点在于：简便，易控，实用与经济等特点。该碱金属片用于二次碱金属负极电池，可以极大地提高碱金属电池的能量密度和循环寿命，改善碱金属二次电池的性能，极具应用前景。

Description

一种碱金属负极表面原位处理方法及其应用
技术领域
本发明属于储能电池领域，更具体地，涉及一种碱金属表面原位处理方法及其在二次电池中的应用。
背景技术
随着能源危机和环境问题的出现，新能源技术得到了充分的发展。其中，对于高比能量的高性能能源存储设备的需求越来越高，而当前锂离子二次电池无法满足电动汽车，便携式电子设备以及能源储备转换装置的需求。因此催生了对锂硫，锂空和钾，钠离子电池等高比能电化学储能系统的探索，其中，将纯金属用做此类储能体系的负极具有明显的优势，例如：金属锂因为其具有较高的比容量(3860mA/g)和最低的电位(-3.04vs标准氢电极)。金属锂作为负极可用于锂硫电池，锂空电池，嵌入式正极锂电池和锂氧化物正极电池等，是高能量密度二次电池研究的热点。但是，锂金属负极在循环过程中发生的锂枝晶生长和SEI膜破裂分别给金属锂电池带来了安全性与循环性问题，影响了金属锂负极的发展与商业化。
碱金属电池存在最为严重的问题就是金属枝晶生长，金属枝晶生长是因为碱金属离子在负极不均匀沉积产生的，伴随着循环次数和循环时间的增长，枝晶会逐渐加快生长最终刺破隔膜同正极材料接触，导致电池短路并失效。除此之外，碱金属均具有非常高的反应活性，在一定条件下会自发地与电解液发生反应生成具有一定保护作用的固态电解质界面(SEI)膜，但是由于碱金属负极在充放过程中存在较大的体积应变效应，SEI膜会由于电极体积膨胀破裂并不断地再重构，这样就会源源不断的消耗碱金属与电解液，造成了电池容量的不可逆减小，最终导致电池失效。上述问题都在不同程度上制约着碱金属电池的发展和商用进程。
对于金属锂负极的解决方法主要在于控制锂沉积的形貌和构成较为稳定的SEI膜上面。从以上两点出发，清华大学的张强等人通过在含硝酸锂的LiTFSI盐电解液中添加了多硫化物(Li2Sx)来形成强化晶界的SEI膜，由此提高锂离子的传输速率从而得到均一的沉积表面(Energy Storage Materials 2018 10:199-205)。但是这种方案并不可以一劳永逸，添加剂在不断地被消耗后便无法保持性能。而其他的构建人工SEI膜与三维集流体也因为制备方法复杂而难以产业化。美国太平洋西北国家实验室的张继光等人开发了局部高浓度电解液，通过提高电解液中溶剂化结构的原理来加快锂离子传输，均一化锂金属沉积从而抑制了锂金属表面枝晶的生长(Adv Mater 2018 30(21):e1706102)。但由于局部高浓度电解液含有大量锂盐，生产成本过高，也很难将其应用于实际生产中。对于钠金属负极和钾金属负极来说，电解液添加剂和构建SEI膜同样是非常有效的手段。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碱金属表面原位处理方法及使用该方法处理得到的碱金属片在二次电池中的应用，其目的在于通过对碱金属片进行原位处理，使得其表面形成具有合金/聚合物复合结构的保护层，该保护层可以抑制金属枝晶的生长，并可避免电解液与金属的直接接触，阻止副反应的发生，由此解决现有技术的金属负极的枝晶生长带来的安全问题和SEI膜不断重构带来的容量下降问题技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱金属片的表面原位处理方法，通过将碱金属片与含金属盐的处理液接触，使得碱金属片在其表面与含金属盐的处理液发生金属盐溶液与碱金属的置换反应形成合金相，以及金属盐引发的溶剂的阳离子开环聚合反应，在所属碱金属片表面形成聚合物-合金复合保护膜，该保护膜为类聚环氧化合物/合金相复合膜，其中：
所述含金属盐的处理液包括溶质、溶剂和添加剂；所述溶质为强路易斯酸类金属卤化物；所述溶剂用于溶解所述溶质，且与所述金属或碱金属不发生反应；所述添加剂为用于促进溶剂进行阳离子开环的有机化合物。
优选地，通过将碱金属片置于金属盐处理液中，或者将金属盐处理液涂覆在碱金属片表面，使得碱金属片与含金属盐的处理液接触。
优选地，所述碱金属片为钠、锂或钾的金属片；所述溶质为二卤化锡、四卤化锡、四卤化钛、三卤化锑、五卤化锑、三卤化铝、三卤化铋、二卤化锌和四卤化锌的一种或者几种；所述溶剂为四氢呋喃或1,3-二氧戊环；所述添加剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷。
优选地，所述处理液中溶质的浓度为0.01M-0.5M。
优选地，所述处理液中溶质的浓度为0.05M-0.1M。
优选地，所述置换反应和开环聚合反应的反应时间为30s-2h，反应温度为15℃-50℃。
优选地，所述置换反应和开环聚合反应的反应时间为3min-0.5h；反应温度为20℃-30℃。
按照本发明的另一个方面，提供了一种表面具有保护膜的碱金属片，按照所述的处理方法获得。
优选地，所述碱金属片表面的保护膜的厚度为0.2μm-60μm。
优选地，所述碱金属片表面的保护膜的厚度为1μm-50μm。
优选地，所述碱金属片表面的保护膜的厚度为20μm-35μm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的碱金属片的应用，用作金属二次电池的负极材料，优选用作锂硫二次电池或锂磷酸铁锂二次电池的负极材料；在所述金属二次电池工作时，其中的类聚环氧化合物起到减少碱金属片体积应变的作用，合金相起到促进碱金属离子快速迁移的作用。
按照本发明的另一个方面，提供了一种金属二次电池，包括正负极材料、隔膜和电解液，所述负极材料为所述的表面具有保护膜的碱金属片。
按照本发明的另一个方面，提供了一种能量储存元件，其包括所述的金属二次电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过在碱金属片表面与含路易斯酸金属盐的处理液进行接触，对该碱金属片进行原位处理，使之发生原位置换反应和阳离子开环聚合反应，在碱金属片表面形成具有合金/聚合物复合结构的保护层。
(2)将本发明的包含上述保护层的碱金属片用作金属二次电池的负极材料，由于其表面存在合金相，因此晶格中存在大量缺陷，能够提供锂离子快速通过的通道，从而减少锂离子在表面的堆积，进而可以抑制金属枝晶的生长；保护层中的聚合物为类环氧聚合物，能够起到减少碱金属片体积应变的作用。
(3)本发明可通过调控处理液的成分和反应参数来调控复合层厚度，组分和模量，该保护层可以提供良好的离子通道，并且在循环过程中稳定存在，避免了电解液与金属的直接接触，阻止了副反应的发生，因此彻底解决了SEI膜的不断破解与修复。因此本发明带有复合层保护的金属负极可以解决金属负极的枝晶生长带来的安全问题和SEI膜不断重构带来的容量下降问题，其用于二次电池时可以大幅度提高其循环性能，并且，该原位复合保护膜制备方法简单，原料易得，适用于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1本发明制备的锂片的扫描电镜图片。
图2为实施例5本发明制备的锂金属负极对称电池在1mA/cm2的循环曲线图。
图3为实施例7本发明制备的锂金属的红外测试结果。
图4为实施例9本发明制备的锂金属负极对称电池在EC/DEC电解液中的1mA/cm2的循环曲线图。
图5为实施例10本发明制备的锂金属负极与硫正极组装的硫锂电池循环测试图。
图6为实施例11发明制备的锂金属负极与磷酸铁锂正极组装的全电池循环测试图。
图7为实施例12本发明制备的锂金属的X射线衍射测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种碱金属片的表面原位处理方法，通过将碱金属片与含金属盐的处理液接触，使得碱金属片在其表面与含金属盐的处理液发生金属盐溶液与碱金属的置换反应形成合金相以及金属盐引发的溶剂的阳离子开环聚合反应，在所属碱金属片表面形成聚合物-合金复合保护膜，该保护膜为类聚环氧化合物/合金相复合膜；其中
所述含金属盐的处理液包括溶质、溶剂和添加剂。所述溶质为强路易斯酸类金属卤化物；所述溶剂用于溶解所述溶质，且与所述金属或碱金属不发生反应；所述添加剂为用于促进溶剂进行阳离子开环的有机化合物。
一些实施例中，通过将碱金属片置于金属盐处理液中，或者将金属盐处理液涂覆比如喷涂在碱金属片表面，使得碱金属片与含金属盐的处理液接触。
本发明的一些实施例中，所述碱金属片为钠、锂或钾的金属片；所述溶质为二卤化锡，四卤化锡，四卤化钛，三卤化锑，五卤化锑，三卤化铝，三卤化铋，二卤化锌，四卤化锌的一种或者几种。
一些实施例中，所述溶剂为四氢呋喃或1,3-二氧戊环。
一些实施例中，所述添加剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷。
一些实施例中所述处理液溶质的浓度为0.01M-0.5M，优选为0.05M-0.1M。
一些实施例中，所述置换反应和开环聚合反应的反应时间为30s-2h，优选为3min-0.5h；反应温度为15℃-50℃，优选为20℃-30℃。
本发明还提供了一种表面具有保护膜的碱金属片，其按照上述的原位处理方法制备得到。
所述碱金属片表面保护膜为合金与聚合物为主要成分的界面层；一些实施例中，其厚度为0.2μm-60μm，优选1μm-50μm，更优选20μm-35μm。
本发明提供了一种所述的表面具有保护膜的碱金属片的应用，将其用作金属二次电池的负极材料，优选用作锂硫二次电池或锂磷酸铁锂二次电池的负极材料。该电池工作时，其中的聚环氧化合物起到一定的减少锂体积应变的作用，合金相起到促进锂离子快速迁移的作用。
本发明提供的一种金属二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液，所述负极材料为本发明上文所述的表面具有保护膜的碱金属片。隔膜为标准的PP，PE，PP/PE复合或者PP/PE/PP复合膜之一。
优选实施例中，将表面具有保护膜的锂金属片用于金属二次电池的负极时，其对应的正极材料可以为嵌入式化合物材料(LiCoO2，LiFePO4，LiTiO2，三元锂离子材料，富锂材料)、氧化物材料(氧化锰，氧化钒)、含硫正极、空气正极材料等。
表面具有保护膜的钠金属片或钾金属片用于金属二次电池的负极时，其对应的正极材料为普鲁士蓝或其类似物、过渡金属氧化物和聚阴离子等正极材料。
电解液选自酯类，醚类和离子液体类电解液。
本发明提供的一种能量储存元件，其包括如上所述的金属二次电池。
本发明通过原位处理碱金属片来保护金属，通过该种方法制备的金属极片可用于高比能量的碱金属二次电池。本发明所得的金属片是基于含少量金属盐处理液与碱金属负极表面的反应，在其表面生成保护膜，这种保护膜是具有类马赛克型固体电解质结构的有机物/无机物混合物。这种方法的优点在于：简便，易控，实用与经济等特点。该碱金属片用于二次碱金属负极电池，可以极大地提高碱金属电池的能量密度和循环寿命，改善碱金属二次电池的性能，极具应用前景。
以下为实施例：
实施例1
在高纯氩气氛下，将抛光的锂片浸入含0.05M的四氯化锡的二甲基亚砜溶液中反应5min，反应温度是20℃，将锂片放入纯1,4-二氧六环溶液洗涤后任其蒸发。即可得到本发明所述具有聚环氧聚合物/合金相复合膜。如图1所示为处理后的锂片扫描电镜图，从图中可以看出其形成的复合膜厚度大约为10μm。
将上述具有保护膜的锂片，隔膜在氩气保护的手套箱中组装成锂锂对称扣式电池，并添加浓度为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1％质量浓度硝酸锂的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(体积比为1:1)电解液。
将上述组装的扣式电池进行组装，分别对同一批次电池进行1mA/cm2,5mA/cm2电流密度，嵌入脱出容量为1mAh/cm2。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于处理液浓度为0.1M。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。
实施例3
其他条件同实施例1，不同之处在于处理液溶质为二氯化锡。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。
实施例4
其他条件同实施例3相同，不同之处在于处理液浓度为0.1M。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。
实施例5
其他条件同实施例1相同，不同之处在于处理液溶剂为四氢呋喃(THF)。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试，进行循环性能测试如图2。从图2可以看出，使用该种方法处理过的锂片在对称电池循环中，大电流下(1mA/cm2)能稳定超过800小时仍旧保持极低的过电位(小于15mV)而不产生极化现象，具有很高的循环稳定性。
实施例6
其他条件同实施例5相同，不同之处在于处理液浓度为0.1M。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。
实施例7
其他条件同实施例1相同，不同之处在于添加了0.001M环氧丙烷作为添加剂。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。如图3所示，为用该种方法处理过后的锂片红外测试，通过分析红外结果可以得知，锂片表面生成了聚环氧化合物。
实施例8
其他条件同实施例1相同，不同之处在于添加剂浓度为0.05M。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。
实施例9
锂片制备条件同实施例1相同。其他电池装配条件不变，选用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照1:1配制作为电解液，测试条件不变。
如图4所示，使用这种方法处理过的锂片在常规的酯类电解液(EC+DEC)中仍发挥出很好的循环稳定性，大电流下(1mA/cm2,)能稳定超过300小时仍旧保持极低的过电位(小于80mV)而不产生极化现象。
实施例10
锂片制备条件同实施例1相同。
其他电池装配条件不变，选用含硫正极材料作为电池正极组装全电池，进行充放电测试。
性能测试如图5。从图5可以看出即使在高正极面载量(大于5mg/cm 2)的情况下，在高倍率(0.5C)充放电过程中，对比未处理过的锂片，使用本专利提供的方法处理过的锂片仍具有超高的循环稳定性，在200次充放电循环后仍能发挥出超过900mAh/g的容量，性能有了大幅度提升。
实施例11
锂片制备条件同实施例1相同。
其他电池装配条件不变，选用含磷酸铁锂正极材料作为电池正极组装全电池，进行充放电测试。
性能测试如图6。从图6可以看出即使在超高正极面载量(大于20mg/cm2)的情况下，在高倍率(0.5C)充放电过程中，使用本专利提供的方法处理过的锂片仍具有超高的循环稳定性，在200次充放电循环后仍能发挥出接近140mAh/g的容量，性能有了大幅度提升。
实施例12
锂片制备条件同实施例1相同。
同实施例1相同方式装配扣式电池并测试。如图7所示，为用该种方法处理过后的锂片X射线衍射测试，通过分析XRD结果可以得知，锂片表面生成了合金相。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碱金属片的表面原位处理方法，其特征在于，通过将碱金属片与含金属盐的处理液接触，使得碱金属片在其表面与含金属盐的处理液发生金属盐溶液与碱金属的置换反应形成合金相，以及金属盐引发的溶剂的阳离子开环聚合反应，在所属碱金属片表面形成聚合物-合金复合保护膜，该保护膜为类聚环氧化合物/合金相复合膜，其中：
所述含金属盐的处理液包括溶质、溶剂和添加剂；所述溶质为路易斯酸类金属卤化物；所述溶剂用于溶解所述溶质，且与所述金属或碱金属不发生反应；所述添加剂为用于促进溶剂进行阳离子开环的有机化合物；通过将金属盐处理液涂覆在碱金属片表面，使得碱金属片与含金属盐的处理液接触；所述碱金属片为钠、锂或钾的金属片；所述溶质为二卤化锡、四卤化锡、四卤化钛、三卤化锑、五卤化锑、三卤化铝、三卤化铋、二卤化锌和四卤化锌的一种或者几种；所述溶剂为四氢呋喃或1,3-二氧戊环；所述添加剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷；所述处理液中溶质的浓度为0.01M-0.5M，所述置换反应和开环聚合反应的反应时间为30s-2h，反应温度为15℃-50℃，所述碱金属片表面的保护膜的厚度为0.2μm-60μm。
2.一种表面具有保护膜的碱金属片，其特征在于，按照如权利要求1所述的处理方法获得。
3.一种如权利要求2所述的碱金属片的应用，其特征在于，用作金属二次电池的负极材料，在所述金属二次电池工作时，其中的类聚环氧化合物起到减少碱金属片体积应变的作用，合金相起到促进碱金属离子快速迁移的作用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，用作锂硫二次电池或锂磷酸铁锂二次电池的负极材料。
5.一种金属二次电池，包括正负极材料、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极材料为如权利要求2所述的表面具有保护膜的碱金属片。
6.一种能量储存元件，其特征在于，其包括如权利要求5所述的金属二次电池。
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