CN107195962B - 一种复合固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合固体电解质，能够解决固态电池中无机固体电解质/金属锂界面的不稳定和接触性差。该复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的无机氧化物电解质片，所述混合物电解质层为聚合物基体、碱金属盐和硫化物的混合物。本发明还提供上述复合固体电解质的制备方法，能够得到对金属锂稳定的复合固体电解质，且降低生产成本。

Description

一种复合固体电解质及其制备方法
【技术领域】
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种对金属锂稳定的复合固体电解质及其制备方法。
【背景技术】
金属锂具有低的电极电势(-3.04V vs.NHE)和高的质量比容量(3861mAh/g)，是化学电源中理想的负极材料。同时，作为新兴储能研究领域的固态电解质，较传统电解液具有相近的锂离子电导率，更宽的电化学窗口，更稳定的物化性质。将金属锂与固态电解质相结合，是下一代高能量密度、高安全性化学储能的研究、发展方向。
优异的电化学稳定性是全固态电池应具备的关键特性之一。虽然在电池中的因为锂的不均匀沉积和溶解造成的锂枝晶生长现象可以被高剪切模量的固态电解质所抑制，但仍有一些问题为金属锂在基于氧化物电解质的全固态锂电池中应用造成了挑战：一、金属锂与电解质之间的固固点接触造成界面阻抗大，电池动力学性能差；二、充放电过程中，尤其在大倍率下，金属锂的体积膨胀和收缩会对界面产生较大应力，使接触进一步恶化；三、金属锂与含高价态金属元素(如Ti4+、Ge4+)的固态电解质之间存在持续的、向电解质本体渗透的界面反应，生成离子-电子混合导电区域和低电导副产物，在降低锂离子电导率的同时破坏界面接触与电解质本体结构强度。四、金属锂与部分致密度不高的电解质晶界(如LLZO)物质产生自发化学反应，生成电子导电相，致使电池短路。
为了解决全固态电池中金属锂作为负极的稳定性问题，需要对固体电解质进行修饰改性。“Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metalanode using Al2O3-added Li7La3Zr2O12solid electrolyte”(Journal of PowerSources,2011,196(18):7750-7754.)和“Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries”(Nature Materials,2016)公开了在LLZO表面磁控溅射一层纳米级厚度的氧化铝，在电解质表面由于元素扩散所形成了Li-Al-O化合物，在不影响原有电解质电导率的同时还可以增加金属锂在其表面的接触程度。“High-capacity thin film lithium batteries with sulfide solid electrolytes”(JournalofPower Sources,2012,205(205):487-490)在金属锂表面溅射了薄层Si、Sn、Al，并分别由此负极、硫化物为电解质，钴酸锂为正极组装电池，循环性能表征显示薄层Si可以更有效地抑制电解质的还原，增强界面稳定性。“Highly stable bilayer of LiPON and B2O3addedLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)solid electrolytes for non-aqueous rechargeable Li-O2batteries”(Electrochimica Acta,2016,199:126-132)和“Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass&ceramics with water”(Journal of PowerSources,2009,189(1):371-377)为了解决Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的界面还原问题，在其表面溅射一层薄层LiPON，提供了较稳定修饰层，但未能获得令人满意的电池性能。“Preparation of LiMn2O4thin-film electrode on Li1+xAlxTi2-x(PO4)3NASICON-type solid electrolyte”(Journal ofPower Sources,2007,174(2):1100-1103)使用LATP作为固态电解质，在正极旋涂制备锰酸锂材料后，负极面涂覆了一层PMMA-LiClO4-EC-DEC半液态电解质作为锂金属界面修饰层，电池在环境温度下可获得80mAh g-1的比容量，但未显示此界面层在改善电池循环稳定性方面的帮助。“All-solid-statelithium secondary battery with ceramic/polymer composite electrolyte”使用环氧乙烷共-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚喷涂的方式改善LLTO与锂金属负极的接触，但循环性能仍未有效提高，50个循环电池容量衰减至初始的近一半。
然而，对于上述改性方法和技术特征，存在以下两个问题：
(1)溅射法成本高，效果不显著。虽然通过物相沉积可以获得一层多功能的中间相，但是，这无形中又为电解质的商业化应用添加了难控的成本与复杂的后处理工艺。
(2)仅简单的将普通聚合物覆盖于电解质表面，没有真正实现氧化物电解质对金属锂的良好相容性。
因此，以实现高能量密度、高安全性、长循环寿命的全固态锂电池为出发点，以解决全固态电池中固体电解质/金属锂界面的不稳定和接触性差的技术问题，这对金属锂能够稳定、安全地应用在全固态电池中具有非常大的现实意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种复合固体电解质，能够解决固态电池中无机固体电解质/金属锂界面的不稳定和接触性差。
本发明的另一目的在于提供上述复合固体电解质的制备方法，能够得到对金属锂稳定的复合固体电解质，且降低生产成本。
本发明的技术方案是：
一种复合固体电解质，其特征在于，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的无机氧化物电解质片，所述混合物电解质层为聚合物基体、碱金属盐和硫化物的混合物。
进一步的，上述硫化物为通式式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM (I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN (II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
进一步的，上述聚合物基体为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或其衍生物中的一种或多种，所述衍生物是指四种基体任意一种的衍生物。
进一步的，上述碱金属盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO2CF3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
进一步的，上述聚合物基体中重复单元与所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔比为(5～30):1。
进一步的，上述硫化物与聚合物基体的质量比为1：(5～100)。
进一步的，上述无机氧化物电解质片为NASICON类型、石榴石结构、钙钛矿结构锂快离子导体的一种。
进一步的，上述混合物电解质层的厚度为1-5μm。
一种上述复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；硫化物加入混合溶液，得到复合浆料；将复合浆料涂在无机氧化物电解质片的表面，干燥后除去溶剂，得到复合电解质。
进一步的，上述复合浆料通过刮涂、旋涂或喷涂的方式覆盖于无机氧化物电解质片的表面。
该技术方案具有以下有益的技术效果：
(1)本发明结合无机电解质和聚合物电解质各自的优点，首先将硫化物类固体电解质添加在聚合物电解质中进行复合，抑制聚合物的结晶度，提高聚合物链段运动能力，提高载流子浓度，从而提高复合电解质的电导率，并且极大提高了对金属锂稳定性和电化学窗口；然后进一步将复合聚合物电解质与氧化物类具体电解质结合为双层电解质，阻止金属锂与氧化物类无机固体电解质直接接触发生化学反应，同时降低了电解质/电极固体接触界面的高阻抗，获得对金属锂稳定性和接触性俱佳的复合固体电解质；
(2)本专利的复合固体电解质本质上是两层电解质的结合，一层是无机氧化物电解质片(NASICON类型、石榴石结构、钙钛矿结构锂快离子导体)，另一层是组分为聚合物基体、碱金属盐和硫化物无机颗粒的聚合物电解质层，两层电解质通过刮涂、旋涂或喷涂的方式结合；
(3)本发明的复合固体电解质的主体是无机氧化物电解质片，表面以聚合物电解质进行修饰，改善无机氧化物电解质片对金属锂不稳定、与金属锂固-固接触阻抗大的问题，得到的复合电解质的形态是陶瓷片或玻璃陶瓷片状；
(4)本发明的复合固体电解质具有更好的对金属锂稳定性和更高的电导率；
(5)本发明采用刮涂、旋涂或喷涂的方法而非溅射方法进行改性，大大地降低了生产成本和生产工艺的复杂程度。
【附图说明】
图1为本发明实施例一中的复合电解质的电导率随温度变化曲线；
图2为本发明实施例一中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在80℃0.1mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图3为本发明实施例一中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在80℃下交流阻抗测试图；
图4为本发明实施例一中的复合电解质组装成Li/LiFePO4电池在80℃1C下充放电循环曲线；
图5为本发明实施例二中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图6为本发明实施例三中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图7为本发明实施例四中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图8为本发明实施例五中的复合电解质组装成Li/Li对称电池在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图9为本发明对比例中LATP电解质片的电导率随温度变化曲线；
图10为本发明对比例中的LATP电解质片组装Li/Li对称电池在80℃0.1mA/cm2电流密度下进行充放电测试；
图11为本发明对比例中的LATP电解质片组装Li/Li对称电池在80℃下交流阻抗测试图；
图12为本发明对比例中的LATP电解质片组装的Li/LiFePO4电池在80℃1C下充放电循环曲线。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种复合固体电解质，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(简称LATP)氧化物电解质片，所述混合物电解质层为PEO(polyethylene oxide，聚氧乙烯)、LiN(SO2CF3)2(双三氟甲磺酸酰亚胺锂)和Li10GeP2S12的混合物。其中，EO/Li(EO指PEO基体中重复单元，Li指LiN(SO2CF3)2中锂离子)摩尔比为18:1，Li10GeP2S12与聚合物基体的质量比为5：100。混合物电解质层的厚度为1μm。
上述复合固体电解质的制备方法如下：在氩气气氛保护下，PEO和LiN(SO2CF3)2按照EO/Li摩尔比为18:1称量后，在ACN(acetonitrile，乙腈)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为5％Li10GeP2S12，继续搅拌得到复合浆料；将复合浆料用旋涂方式依次涂在LATP氧化物电解质片两面，待溶剂挥发后得到复合电解质。
以金为电极，组装成对称电池，在25-100℃温度范围内进行交流阻抗测试，计算复合电解质电导率，测试结果如图1所示，与对比例中图9进行比较，测试结果显示复合电解质具有更高的电导率。以金属锂为电极，组装成对称电池，在80℃0.1mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图2所示，在测试1000h后，测试曲线依旧稳定，电池没有短路，电压也没有明显增加，说明复合电解质对金属锂稳定。以锂为电极组装对称电池，在80℃条件下进行EIS测试，测试其对锂界面阻抗随时间的变化，结果如图3所示，复合电解质与金属锂的界面阻抗30天内保持稳定，与对比例中图11比较，界面阻抗更低。用LATP电解质片单面复合的复合电解质片组装电池，以金属锂为负极，与旋涂复合聚合物电解质一侧接触，磷酸铁锂为正极，组装成Li/LiFePO4电池，在80℃1C下进行充放电测试，结果如图4所示，充放电1000周后，电池放电容量无衰减。
实施例二
一种复合固体电解质，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的Li7La3Zr2O12(简称LLZO)氧化物电解质片，所述混合物电解质层为PAN(polyacrylonitrile，聚丙烯腈)、LiClO4(高氯酸锂)和Li2S-P2S5-P2O5的混合物。其中，AN/Li(AN指PAN基体中重复单元，Li指LiClO4中锂离子)摩尔比为10:1，Li2S-P2S5-P2O5与聚合物基体的质量比为1：100。混合物电解质层的厚度为1μm。
上述复合固体电解质的制备方法如下：在氩气气氛保护下，PAN和LiClO4按照AN/Li摩尔比为10:1称量后，在DMF(N,N-dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为1％的Li2S-P2S5-P2O5(Li2S：P2S5：P2O5＝70:29:1)，继续搅拌得到复合浆料；将复合浆料分别旋涂于LLZO电解质片两面，待溶剂挥发后得到复合电解质。
以金属锂为电极，组装成对称电池，在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图5所示，在测试200h后，测试曲线依旧稳定，说明复合电解质对金属锂稳定。
实施例三
一种复合固体电解质，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的LLZO氧化物电解质片，所述混合物电解质层为PAN(polyacrylonitrile，聚丙烯腈)、LiClO4(高氯酸锂)和Li2S-P2S5-LiI的混合物。其中，AN/Li(AN指PAN基体中重复单元，LI指LiClO4中锂离子)摩尔比为5:1，Li2S-P2S5-P2O5与聚合物基体的质量比为1：20。混合物电解质层的厚度为1μm。
上述复合固体电解质的制备方法如下：在氩气气氛保护下，PAN和LiClO4按照AN/Li摩尔比为10:1称量后，在DMF中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为5％的Li2S-P2S5-LiI(Li2S：P2S5：LiI＝0.95(70:30):5)，继续搅拌得到复合浆料；将复合浆料分别喷涂于LLZO电解质片两面，待溶剂挥发后得到复合电解质。
以金属锂为电极，组装成对称电池，在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图6所示，在测试200h后，测试曲线依旧稳定，说明复合电解质对金属锂稳定。
实施例四
一种复合固体电解质，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的Li0.5La0.567TiO3(简称LLTO)氧化物电解质片，所述混合物电解质层为PMMA(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、LiSO3CF3(三氟甲磺酸锂)和Li2S-P2S5-LiCl的混合物。其中，MMA/Li(MMA指PMMA基体中重复单元，Li指LiSO3CF3中锂离子)摩尔比为15:1，Li2S-P2S5-LiCl与聚合物基体的质量比为1：5。混合物电解质层的厚度为3μm。
上述复合固体电解质的制备方法如下：在氩气气氛保护下，PMMA和LiSO3CF3按照MMA/Li摩尔比为15:1称量后，在THF(tetrahydrofuran，四氢呋喃)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为1％的Li2S-P2S5-LiCl(Li2S：P2S5：LiCl＝75:15:10)，继续搅拌得到复合浆料；将复合浆料分别喷涂于LLTO电解质片两面，待溶剂挥发后得到复合电解质。
以金属锂为电极，组装成对称电池，在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图7所示，在测试200h后，测试曲线依旧稳定，说明复合电解质对金属锂稳定。
实施例五
一种复合固体电解质，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简称LAGP)氧化物电解质片，所述混合物电解质层为PEO(polyethylene oxide，聚氧乙烯)、PVdF(polyvinylidene fluoride，聚偏二氟乙烯)、LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂)和Li10GeP2S12的混合物。其中，PEO基体中重复单元EO与PVdF中重复单元VdF的摩尔比为1:1，聚合物基体中重复单元与锂离子摩尔比为20:1，Li10GeP2S12与聚合物基体的质量比为7：100。混合物电解质层的厚度为5μm。
上述复合固体电解质的制备方法如下：在氩气气氛保护下，PEO、PVdF和LiB(C2O4)2按照EO/VdF/Li摩尔比为10:10:1称量后，在NMP(N-methyl pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)中搅拌，待搅拌均匀后加入质量比为7％的Li10GeP2S12，继续搅拌得到复合浆料；将复合浆料用刮涂方式依次涂在LAGP氧化物电解质片两面，待溶剂挥发后得到复合电解质。
以金属锂为电极，组装成对称电池，在60℃0.2mA/cm2电流密度下进行充放电测试，结果如图8所示，在测试200h后，测试曲线依旧稳定，电池没有短路，电压也没有明显增加，说明复合电解质对金属锂稳定。
对比例
以金为电极，组装成对称电池，在25-100℃温度范围内进行交流阻抗测试，测试不同温度下Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(简称LATP)电解质片的电导率，测试结果如图9所示；以金属锂为电极，与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3(LATP)电解质片组装成Li/Li对称电池，在80℃0.1mA/cm2电流密度下进行充放电测试，测试结果如图10所示。将Li/Li对称电池在80℃下进行交流阻抗测试，测试电解质对金属锂界面阻抗随时间变化，测试结果如图11所示。以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，组装成Li/LATP/LiFePO4电池，在80℃1C下进行充放电测试，测试结果如图12所示。

Claims (9)

1.一种复合固体电解质，其特征在于，所述复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的无机氧化物电解质片，所述混合物电解质层为聚合物基体、碱金属盐和硫化物的混合物；
制备方法包括以下步骤：将聚合物基体、碱金属盐与溶剂混合，得到混合溶液；硫化物加入混合溶液，得到复合浆料；将复合浆料涂在无机氧化物电解质片的表面，干燥后除去溶剂，得到复合电解质。
2.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述硫化物为通式式(I)和式(II)中的一种或多种；
(100-a-b)Li2S·aP2S5·bM　(I)；
其中，0<a<40，0≤b<40，M为P2O5、Li3PO4、LiO2、SiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种；
(100-y)[(100-x)Li2S·xP2S5]·yN　(II)；
其中，0<x<40，0<y<40，N为LiI、LiBr、LiCl、LiO2、SiO2、ZrO2、ZnO、TiO2、La2O3、Nb2O5和GeO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述聚合物基体为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈或其衍生物中的一种或多种，所述衍生物是指四种基体任意一种的衍生物。
4.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述碱金属盐为LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO3CF3和LiB(C2O4)2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述聚合物基体中重复单元与所述碱金属盐中碱金属离子的摩尔比为(5～30):1。
6.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述硫化物与聚合物基体的质量比为1:(5～100)。
7.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述无机氧化物电解质片为NASICON类型、石榴石结构、钙钛矿结构锂快离子导体的一种。
8.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述混合物电解质层的厚度为1-5μm。
9.根据权利要求1所述的复合固体电解质，其特征在于，所述复合浆料通过刮涂、旋涂或喷涂的方式覆盖于无机氧化物电解质片的表面。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107863533A (zh) * 2017-09-30 2018-03-30 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种玻璃态的氧化物电解质材料
CN109698381A (zh) * 2017-10-23 2019-04-30 中国科学院物理研究所 一种固体电解质的碳基界面层及其制备方法和应用
JP6819559B2 (ja) * 2017-12-08 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
CN111668538B (zh) * 2018-05-13 2021-11-30 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种陶瓷基复合固态电解质及其制备方法
CN109216760A (zh) * 2018-10-30 2019-01-15 桑德集团有限公司 全固态锂离子电池及其制备方法
EP3918657A1 (en) 2019-01-30 2021-12-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Solid composite electrolyte
CN109768318A (zh) * 2019-03-12 2019-05-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合固液电解质锂蓄电池
CN110120547B (zh) * 2019-05-20 2021-03-09 河南固锂电技术有限公司 用于全固态锂离子电池电解质膜的制备方法及电解质膜
CN110247112A (zh) * 2019-06-25 2019-09-17 哈尔滨工业大学 一种“三明治”结构的高润湿性硫化物基复合电解质及其制备方法与应用
CN111028977B (zh) * 2019-12-24 2021-04-20 东北大学 一种双层复合质子导体材料及其制备方法
CN111613830B (zh) * 2020-07-09 2021-08-17 常州赛得能源科技有限公司 一种复合电解质及其应用
CN112599846B (zh) * 2020-12-24 2022-12-09 蜂巢能源科技有限公司 全固态锂金属负极电池用复合电解质膜、其制备方法及包括其的全固态硫化物锂离子电池
CN113130979A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 清华大学深圳国际研究生院 一种固态电解质、其制备方法及固态电池
CN114551993B (zh) * 2021-07-20 2023-10-03 万向一二三股份公司 一种含改性无机填料的三维peo聚合物复合固体电解质、制备方法及固态锂离子电池
CN113809390B (zh) * 2021-07-30 2022-10-18 福建巨电新能源股份有限公司 一种锂电池的复合负极的制备方法
CN113782824B (zh) * 2021-08-20 2023-06-27 蜂巢能源科技有限公司 一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用
CN117673441B (zh) * 2023-12-08 2024-06-21 南昌大学 一种梯度结构固态电解质膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN104577005A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN105594051A (zh) * 2013-02-21 2016-05-18 罗伯特·博世有限公司 具有复合固体电解质的锂电池组
CN106099180A (zh) * 2016-08-19 2016-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池
WO2016205653A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120114716A (ko) * 2011-04-08 2012-10-17 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고분자 복합 전해질 및 그 제조방법
CN105428700A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种复合聚合物电解质材料及其制备方法、电解质膜及全固态锂二次电池
CN105470564A (zh) * 2016-01-22 2016-04-06 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种固体电解质膜及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105594051A (zh) * 2013-02-21 2016-05-18 罗伯特·博世有限公司 具有复合固体电解质的锂电池组
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN104577005A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法
WO2016205653A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 SolidEnergy Systems Multi-layer polymer coated li anode for high density li metal battery
CN106099180A (zh) * 2016-08-19 2016-11-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池

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