JP6819559B2

JP6819559B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法

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Publication number: JP6819559B2
Application number: JP2017236080A
Authority: JP
Inventors: 圭祐森田; 真也塩谷; 英行山村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-12-08
Also published as: JP2019102412A

Description

本開示は、イオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

例えばボールミリングを用いた硫化物固体電解質材料の合成として、原料を極性溶媒に分散させる湿式法がある。また、硫化物固体電解質材料を用いて電極を作製する際には、活物質と硫化物固体電解質材料との接触界面を形成するといった観点から、硫化物固体電解質材料を微粒化する必要がある。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質である粗粒材料に分散媒としてエーテル化合物を添加し、粗粒材料を粉砕処理により微粒化する技術が開示されている。

特開２０１３−０２０８９４号公報

硫化物固体電解質がＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有する場合、その硫化物固体電解質にエーテル化合物を添加して微粒化すると、イオン伝導度が低下してしまうという問題がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する工程と、上記粗粒材料に、エーテル化合物を含有する分散媒に上記Ｘ元素が溶解した溶液を添加し、上記粗粒材料を微粒化する微粒化工程と、を有する硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本開示によれば、硫化物固体電解質である粗粒材料を微粒化する微粒化工程において、粗粒材料に添加する分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解していることにより、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制することができる。

本開示においては、イオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することができるという効果を奏する。

本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施例における硫化物固体電解質材料の製造方法を示すフローチャートである。実施例、比較例１、２における硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。

以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する工程と、上記粗粒材料に、エーテル化合物を含有する分散媒に上記Ｘ元素が溶解した溶液を添加し、上記粗粒材料を微粒化する微粒化工程と、を有する。

図１は、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する（準備工程）。次に、準備した粗粒材料に分散媒を添加し、粗粒材料を微粒化する（微粒化工程）。本開示においては、分散媒はエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解している。これにより、微粒化された硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本開示によれば、硫化物固体電解質である粗粒材料を微粒化する微粒化工程において、粗粒材料に添加する分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解していることにより、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制することができる。
上述したように、硫化物固体電解質がＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有する場合、硫化物固体電解質である粗粒材料にエーテル化合物を添加して粗粒材料を微粒化すると、イオン伝導度が低下してしまうという問題がある。その理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、Ｘ元素を含有する硫化物固体電解質である粗粒材料に、分散媒としてエーテル化合物を添加すると、微粒化工程において粗粒材料からＸ⁻イオンがエーテル化合物に溶出してしまう。そうすると、微粒化工程により、硫化物固体電解質からＸ元素が失われ、仕込み時の組成からずれてしまうことで、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が低下すると推測される。具体的には、硫化物固体電解質からＸ元素が失われた量に相当する分だけ、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が低下すると推測される。

これに対し、本開示の発明者等は、微粒化工程において硫化物固体電解質である粗粒材料に添加する分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解していることにより、粗粒材料からエーテル化合物へのＸ⁻イオンの溶出を抑制することができることを知見した。その理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）を含有する硫化物固体電解質をエーテル化合物に分散させると、ＬｉＸ⇔Ｌｉ^＋＋Ｘ⁻の溶解平衡が右側に傾き、硫化物固体電解質からＬｉ^＋イオンおよびＸ⁻イオンがエーテル化合物に溶出してしまう。一方、分散媒に対し予めＸ元素を溶解させると、硫化物固体電解質を分散媒に分散させたときに、ＬｉＸ⇔Ｌｉ^＋＋Ｘ⁻の溶解平衡が右側に傾きにくくなるため、結果として硫化物固体電解質からエーテル化合物へのＸ⁻イオンの溶出を抑制することができると推測される。

以下、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．準備工程
準備工程は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する工程である。

粗粒材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む。Ｘ元素としては、例えば、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素が挙げられる。Ｘ元素は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。さらに、粗粒材料は、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素の少なくとも一種を含有していてもよい。また、粗粒材料は、Ｏ元素を含有していてもよい。また、粗粒材料は、アニオン構造として、ＰＳ_４ ^３−を有することが好ましい。粗粒材料は、ＰＳ_４ ^３−に加えて、アニオン構造として、ＧｅＳ_４ ^４−、ＳｉＳ_４ ^４−、ＳｎＳ_４ ^４−の少なくとも一種を有していてもよい。

粗粒材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有していてもよい。イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ_４ ^３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ_４ ^３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。

粗粒材料が、上記イオン伝導体を含有する場合、通常、さらにＬｉＸを含有する。ＬｉＸとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられる。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸとしてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。粗粒材料におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。

粗粒材料は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。

粗粒材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粗粒材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、粗粒材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。なお、粗粒材料の平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。また、粗粒材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるイオン伝導性は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

２．微粒化工程
微粒化工程は、粗粒材料に、エーテル化合物を含有する分散媒にＸ元素が溶解した溶液を添加し、上記粗粒材料を微粒化する工程である。すなわち、微粒化工程においては、分散媒に対してＸ元素を溶解させ、当該Ｘ元素が溶解した溶液を粗粒材料に添加する。

微粒化工程で用いられる溶液にはＸ元素（Ｘはハロゲンである）が溶解している。Ｘ元素については、上述した「１．準備工程」の項に記載したＸ元素と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、上記溶液に溶解されるＸ元素は、通常、粗粒材料に含まれるＸ元素と同一の元素である。なお、粗粒材料が、２種類以上のＸ元素を含む場合、その少なくとも一つのＸ元素と、上記溶液に溶解されるＸ元素とが同一であればよい。分散媒にＬｉＸが溶解している場合、分散媒に溶解したＬｉＸの濃度は、本開示の効果が得られる程度の濃度であればよく、中でも飽和濃度であることが好ましい。分散媒に溶解したＬｉＸの濃度は、例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

分散媒はエーテル化合物を含有する。エーテル化合物を含有することにより、メディアへの粗粒材料の付着および造粒を抑制することができる。その結果、微粒化した硫化物固体電解質材料を高い回収率で得ることができる。硫化物固体電解質材料の回収率としては、例えば９０％以上であり、９５％以上であることが好ましい。なお、上記回収率は、（微粒化した硫化物固体電解質材料の回収量）／（粗粒材料の投入量）により算出することができる。

分散媒が含有するエーテル化合物は、粗粒材料を分散する分散媒として機能する。すなわち、エーテル化合物は極性非プロトン性溶媒である。分散媒が含有するエーテル化合物は、１種のみであってもよく、２種以上を混合した混合物であってもよい。

ここで、エーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有する化合物である。エーテル化合物は、例えば酸素元素に結合した２つの炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。粗粒材料との反応性が低いからである。炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。

炭化水素基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましい。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。また、エーテル化合物の分子量は、例えば４６以上であり、７４以上であってもよい。一方、エーテル化合物の分子量は、例えば２７８以下であり、１８６以下であってもよい。

分散媒は、エーテル化合物以外の溶媒を含有していてもよい。分散媒がエーテル化合物以外の溶媒を含有する場合、すなわち、分散媒が混合溶媒である場合、分散媒中のエーテル化合物とそれ以外の溶媒との混合比は、粗粒材料の種類に応じて適宜調整することができる。中でも、分散媒が後述するＨＳＰ値を満たすように混合比を調整することが好ましい。分散媒中のエーテル化合物とそれ以外の溶媒との具体的な混合比は、例えば９５：５〜５：９５（体積比）である。

エーテル化合物以外の溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒が挙げられる。炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒である。炭化水素系溶媒としては、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒としては、例えばヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、例えばヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。分散媒に含有される炭化水素系溶媒は、１種のみであってもよく、２種以上を混合した混合物であってもよい。

分散媒は、粗粒材料の分散性が高い溶媒であることが好ましい。本開示においては、パラメータであるハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」と記載する）に着目した。ここでいうＨＳＰは、ヒルデブランドの溶解度パラメータを、ロンドン分散力、双極子間力および水素結合力の３つの凝集エネルギー成分に分割したベクトル量のパラメータを意味する。ＨＳＰのロンドン分散力に対応する成分を分散項「δｄ」と記載し、双極子間力に対応する成分を極性項「δｐ」と記載し、水素結合力に対応する成分を水素結合項「δｈ」と記載する。ＨＳＰはベクトル量であるため、純粋な物質で全く同一の値を有するものは殆ど存在しないことが知られている。また、一般的に使用される物質のＨＳＰは、データベースが構築されている。このため、当業者であれば、当該データベースを参照することにより、所望の物質のＨＳＰ値を入手することができる。データベースにＨＳＰ値が登録されていない物質であっても、当業者であればHansen Solubility Parameters in Practice（HSPiP）のようなコンピュータソフトウェアを用いることにより、その化学構造からＨＳＰ値を計算することができる。複数の物質からなる混合物の場合、当該混合物のＨＳＰ値は、含有成分である各物質のＨＳＰ値に、当該成分の混合物全体に対する体積比を乗じた値の和として算出することができる。ＨＳＰについては、例えば、山本博志, S. Abbott, C.M. Hansen, 化学工業, 2010年3月号を参照することができる。分散媒のＨＳＰ値は、例えばＨＳＰ値：（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．０±２．０、３．６±２．０、４．９±２．０）であり、ＨＳＰ値：（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．０±１．０、３．６±１．０、４．９±１．０）であってもよく、ＨＳＰ値：（δｄ、δｐ、δｈ）＝（１６．０±０．８、３．６±０．７、４．９±０．６）であってもよい。

粗粒材料に添加される上記溶液（ＬｉＸが溶解した分散媒）の添加量は、微粒化した硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではない。エーテル化合物の添加量は、粗粒材料に対して、例えば０．０１重量％以上であり、０．１重量％であることが好ましく、１重量％以上であることが好ましい。一方、エーテル化合物の添加量は、粗粒材料に対して、例えば１００重量％以下であり、５０重量％以下であることが好ましい。エーテル化合物の添加量が少なすぎると、粉砕時における粗粒材料の造粒、および、メディアへの粗粒材料の付着を防止することが困難になる可能性がある。一方、エーテル化合物の添加量が多すぎると、エーテル化合物の除去が困難になる可能性がある。

微粒化工程は、粗粒材料を微粒化できる方法であればよく、特に限定されない。粗粒材料を微粒化する方法としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディア型粉砕、ジェット粉砕、キャビテーション粉砕等を挙げることができる。粉砕条件は、粗粒材料の種類や、目標とする粗粒材料の粒子径に応じて適宜設定することができる。

微粒化工程では、通常、上記溶液（ＬｉＸが溶解した分散媒）を除去するために乾燥を行う。乾燥温度は特に限定されないが、特に、硫化物ガラスが結晶化することによってイオン伝導度が低下する場合には、乾燥温度に留意する必要がある。

３．その他の工程
本開示においては、微粒化工程の後に、微粒化した硫化物固体電解質材料を熱処理する熱処理工程を有していてもよい。熱処理により、例えば微粒化された結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミック）を得ることができる。特に、硫化物ガラスが結晶化することによってイオン伝導度が向上する場合には、熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理工程における熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましく、イオン伝導度の高い結晶相が生成するように（不要な結晶相が生成しないように）調整することが好ましい。なお、熱処理工程における熱処理時間についても同様である。

熱処理工程後の硫化物固体電解質材料は、主にＬＧＰＳ型結晶相が生成することが好ましい。一方、上記硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト型結晶相が不純物相として生成しないことが好ましい。

４．微粒化した硫化物固体電解質材料
微粒化工程により微粒化した硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、粗粒材料よりも小さければよく、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５μｍ以下であり、４μｍ以下であってもよい。なお、硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、粒度分布計により決定することができる。

本開示の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料は、微粒化工程によるイオン伝導度の低下を抑制することができる。具体的には、粗粒材料のイオン伝導度（２５℃）に対する微粒化工程後の硫化物固体電解質材料のイオン伝導度（２５℃）が、例えば５０％以上であり、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により決定することができる。

硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．１８°±１．００°、２０．４４°±１．００°、２６．９６°±１．００°、２９．５８°±１．００°にピークを有する結晶相を備えることが好ましい。これらのピーク位置については、±０．５０°の範囲内で前後していてもよい。また、この結晶相は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相であり、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相として知られている。この結晶相を、結晶相Ａと称する場合がある。結晶相Ａは、上記の他に、通常、２θ＝１７．３８°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２９．０７°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±１．００°の範囲内で前後していてもよく、±０．５０°の範囲内で前後していてもよい。

硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．３３°±０．５０°にピークを有する結晶相を備えないことが好ましい。この結晶相は、ＬＧＰＳ型結晶相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。なお、この結晶相を、結晶相Ｂと称する場合がある。また、結晶相Ｂは、２θ＝２７．３３°の他に、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±１．００°の範囲内で前後していてもよく、±０．５０°の範囲内で前後していてもよい。

結晶相Ａの２θ＝２９．５８°付近のピーク強度をＩ_Ａとし、結晶相Ｂの２θ＝２７．３３°付近のピーク強度をＩ_Ｂとした場合、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、例えば、０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。特に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。

本開示の製造方法により得られる硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、硫化物固体電解質材料は、全固体電池（特に全固体二次電池）に用いることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料を全固体電池に用いる場合、正極活物質層に用いてもよく、負極活物質層に用いてもよく、固体電解質層に用いてもよい。

本開示においては、上述した製造方法により得られることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することもできる。さらに、上記硫化物固体電解質材料を、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかに含有することを特徴とする全固体電池を提供することもできる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
なお、原料および混合物、硫化物固体電解質を扱う際には、Ａｒガス雰囲気下で露点−７０℃以下に雰囲気調整されたグローブボックス内で作業を行った。

[実施例]
図２に示すフローチャートに従い、微粒化した硫化物固体電解質材料を合成した。以下、図２に示すフローチャートに基づいて、詳細な手順を説明する。

＜粗粒材料の合成＞
出発原料として、Ｌｉ_２Ｓ（三津和化学工業製）、Ｐ_２Ｓ_５（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＳｉＳ_２（三津和化学工業製）、ＬｉＣｌ（三津和化学工業製）を用いた。次に、それぞれの原料をＬｉ_３．１８Ｓｉ_０．５８Ｐ_０．４８Ｓ_３．９Ｃｌ_０．１の組成比で２ｇとなるように秤量し、混合した。その混合物をジルコニア製ボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）とともに、ジルコニア製ボールポット容器（容積４５ｍｌ）に入れ、容器を密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製 PULVERISETTE7）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリング処理を行った。これにより、硫化物固体電解質のガラス前駆体（粗粒材料）を得た。

＜微粒化工程＞
得られた粗粒材料を、ジルコニア製ボール（φ０．３ｍｍ、５３ｇ）、ヘプタン４ｇ、ジブチルエーテル２ｇ、ＬｉＣｌを溶解させたヘプタン−ジブチルエーテル混合溶液とともに、ジルコニア製ボールポット容器（容積４５ｍｌ）に入れ、容器を密閉した。ＬｉＣｌを溶解させたヘプタン−ジブチルエーテル混合溶液は、ジルコニア製ボール（φ０．３ｍｍ、５３ｇ）、ヘプタン４ｇ、ジブチルエーテル２ｇ、ＬｉＣｌ２ｇを、回転数３００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリング処理を行い、溶液を静置し、上澄み液を分取することで作製した。したがって、得られた上記溶液は、ＬｉＣｌ飽和溶液である。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリング処理を行い、硫化物固体電解質のガラス前駆体（粗粒材料）を微粒化した。これにより、その後、微粒化した粗粒材料はヘプタンで十分に洗浄し、１００℃の環境下で乾燥させた。

＜熱処理工程＞
微粒化させた粗粒材料を、石英管に真空封入し、４７５℃の環境下で３時間熱処理した。これにより、結晶性硫化物固体電解質材料を合成した。

[比較例１]
微粒化工程において用いられる分散媒がＸ元素（ＬｉＣｌ）を含まないこと以外は、実施例と同様にして硫化物固体電解質材料を合成した。

[比較例２]
微粒化工程を行わないこと以外は、実施例と同様にして硫化物固体電解質材料を合成した。

[評価]
（ＸＲＤ測定）
実施例および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。測定には、粉末Ｘ線回折装置（Uttma IV、リガク製）を用い、線源としてＣｕＫα線（２θ＝１０°〜６０°の範囲）を使用した。その結果を、図３（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図３（ｂ）は図３（ａ）の拡大図である。

図３に示すように、実施例では、ＬＧＰＳ型結晶相が析出されていることが確認され、比較例１では、ＬＧＰＳ型結晶相の他にアルジロダイト型結晶相が析出されていることが確認され、比較例２では、ＬＧＰＳ型結晶相が析出されていることが確認された。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を１００ｍｇ秤量し、シリンダ（マコール製）に入れてプレス（６ｔｏｎ）した。次に、ＳＵＳピンでペレットの両端をはさみ、ボルトにて６．０Ｎ／ｍで拘束することで評価セルを構築した。得られた評価セルを２５℃に保った状態で交流インピーダンス測定を行った。これにより、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を算出した。なお、測定にはBiologic社製VMP3を用い、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。

（粒度分布測定）
実施例および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料、ならびに粗粒材料の準備工程で得られた粗粒材料を少量サンプリングし、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）で粒度分布測定を行い、平均粒径（Ｄ_５０）を決定した。その結果を表１に示す。

比較例２は、微粒化工程を行わなかった例である。表１に示すように、微粒化工程を行わない場合の硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は９．４ｍＳｃｍ^−１であった。一方、実施例は、微粒化工程を行い、このとき用いられる分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解している例である。また、比較例１は、微粒化工程を行い、このとき用いられる分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解していない例である。比較例２と、実施例および比較例１とのイオン伝導度を比較した結果、実施例では微粒化工程によるイオン伝導度の低下を約１／３に抑えることができたものの、比較例１では、微粒化工程によるイオン伝導度の低下は約１／６であり、実施例に比べてイオン伝導度の低下が顕著であった。以上のことから、微粒化工程において用いられる分散媒がエーテル化合物を含有し、さらに分散媒にＸ元素が溶解していることにより、微粒化工程によるイオン伝導度の低下を抑制することができることが分かった。

図３に示すように、比較例２ではＬＧＰＳ型結晶相が単相で析出された。一方、比較例１ではＬＧＰＳ型結晶相に加えてアルジロダイト型結晶相が不純物相として析出した。また、比較例１、２のＸＲＤ測定結果を比較したところ、比較例１ではＬＧＰＳ型結晶相のピークが高角度側にシフトし、組成ずれが生じていることが確認できた。これに対し、実施例では、ＬＧＰＳ型結晶相が単相で析出され、組成ずれも抑制することができた。

Claims

Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含む硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する工程と、
前記粗粒材料に、エーテル化合物を含有する分散媒に前記Ｘ元素が溶解した溶液を添加し、前記粗粒材料を微粒化する微粒化工程と、を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。