CN115917819A - 固体电解质组合物、固体电解质片的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开的固体电解质组合物1000包含溶剂102和分散于溶剂102中的固体电解质101。固体电解质101包含卤化物固体电解质。溶剂102的汉森溶解度参数的极性项δp大于0且小于5.9。

Description

固体电解质组合物、固体电解质片的制造方法及电池的制造方法

技术领域

本公开涉及固体电解质组合物、固体电解质片的制造方法及电池的制造方法。

背景技术

在专利文献1中，公开了包含硫化物固体电解质和溶剂的固体电解质组合物。使用了包含溶剂的汉森溶解度参数(HSP)的极性项δp为1.6以上且5.6以下的溶剂的固体电解质组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-102412号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在现有技术中，为了实现高能量密度的电池，期望提高固体电解质片的表面平滑性。

用于解决课题的手段

本公开的一个方式中的固体电解质组合物包含：

溶剂、和

分散于所述溶剂中的固体电解质，

所述固体电解质包含卤化物固体电解质，

所述溶剂的汉森溶解度参数的极性项δp大于0且小于5.9。

发明效果

本公开可提供具有高表面平滑性的固体电解质片和使用了该固体电解质片的高能量密度的电池。

附图说明

[图1]图1为实施方式1中的固体电解质组合物1000的示意图。

[图2]图2为示出屈服应力的计算方法的图。

[图3]图3为示出实施方式2中的固体电解质片201的制造方法的流程图。

[图4]图4为实施方式2中的电极2001的截面图。

[图5]图5为实施方式2中的转印片2002的截面图。

[图6]图6为实施方式3中的电池3000的截面图。

具体实施方式

(成为本公开的基础的见解)

在以往的二次电池的领域中，主要使用了通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到的有机电解液。在使用有机电解液的二次电池中，存在漏液的担忧。还指出了产生短路等时的发热量大这一点。

另一方面，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池正在受到瞩目。全固体二次电池不会发生漏液。无机固体电解质的热稳定性高，因此期待产生短路等时的发热也得到抑制。

作为无机固体电解质，已知有包含硫作为主成分的硫化物固体电解质和包含金属氧化物作为主成分的氧化物固体电解质。然而，硫化物固体电解质有时在与水分反应的情况下产生具有毒性的硫化氢。氧化物固体电解质的离子传导率低。因此，期望开发出具有高离子传导率的新型固体电解质。

作为新型固体电解质，卤化物固体电解质受到期待。卤化物固体电解质是包含卤族元素的固体电解质。卤化物固体电解质例如包含锂元素、金属或半金属元素、和至少1种卤族元素。

然而，为了将使用了固体电解质的全固体二次电池实用化，需要调制包含固体电解质的具有流动性的固体电解质组合物。在电极及基材等的表面上涂布固体电解质组合物从而形成固体电解质片。固体电解质片发挥电池的隔膜的作用。为了提高电池的能量密度，在防止正极与负极的接触的同时需要将作为隔膜的固体电解质片减薄。

为了将用于隔膜的固体电解质片减薄，对固体电解质片要求充分的表面平滑性。在固体电解质片的表面粗糙度大的情况下，固体电解质片的厚度的偏差也大。为了可靠地防止正极与负极的接触，需要在固体电解质片的全部位置具有恒定的厚度。因此，在预测厚度的偏差大的情况下，从安全性的观点考虑，难以减小设计上的厚度。反之而言，在固体电解质片具有优异的表面平滑性、并且厚度的偏差也小的情况下，即使减小设计上的厚度，也能够确保安全性。另外，在固体电解质片的表面平滑的情况下，电极与固体电解质片的密合性提高，由此，也可以期待电池的特性提高。因此，需要用于形成表面平滑性优异并且薄的固体电解质片的技术。

为了调制具有流动性的固体电解质组合物，需要将固体电解质与有机溶剂混合。本申请的发明人在各种有机溶剂中混合卤化物固体电解质从而调制固体电解质组合物，并且使用这些固体电解质组合物制作固体电解质片，调查了其表面平滑性。结果判明，若将特定的有机溶剂与卤化物固体电解质混合，则固体电解质组合物的流动性受损，固体电解质片的表面平滑性降低。例如存在下述情况：即使是适合于硫化物固体电解质的有机溶剂，也不适合于卤化物固体电解质。以至于从以上的着眼点想到本公开的构成。

(本公开涉及的一个方式的概要)

本公开的第1方式涉及的固体电解质组合物包含：

溶剂、和

分散于所述溶剂中的固体电解质，

所述固体电解质包含卤化物固体电解质，

所述溶剂的汉森溶解度参数的极性项δp大于0且小于5.9。

若使用第1方式涉及的固体电解质组合物来制造固体电解质片，则可得到表面平滑性优异的固体电解质片。表面平滑性优异的固体电解质片能够提高电池的能量密度。

在本公开的第2方式中，例如，在第1方式涉及的固体电解质组合物中，所述溶剂的汉森溶解度参数的极性项δp可以为0.6以上且5.7以下。

若使用第2方式涉及的固体电解质组合物来制造固体电解质片，则可得到表面平滑性更优异的固体电解质片。表面平滑性优异的固体电解质片能够提高电池的能量密度。

在本公开的第3方式中，例如，在第1或第2方式涉及的固体电解质组合物中，所述卤化物固体电解质可以包含Li、M1及X1，所述M1为选自由除Li以外的金属元素及半金属元素组成的组中的至少1种元素，所述X1为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。固体电解质包含具有锂的卤化物固体电解质时，能够使用所得到的固体电解质片来制造锂二次电池。

在本公开的第4方式中，例如，在第3方式涉及的固体电解质组合物中，所述卤化物固体电解质可以由下述的组成式(1)表示，其中，α、β及γ各自独立地为大于0的值。根据第3方式，卤化物固体电解质的离子传导率提高，因此，能提高由固体电解质组合物制得的固体电解质片的离子传导率。

Li_αM1_βX1_γ···式(1)

在本公开的第5方式中，例如，在第3或第4方式涉及的固体电解质组合物中，所述M1可以包含钇。根据第4方式，卤化物固体电解质的离子传导率提高，因此，能提高由固体电解质组合物制得的固体电解质片的离子传导率。

在本公开的第6方式中，例如，第1至第5方式中的任一个方式涉及的固体电解质组合物可以还包含树脂粘合剂。树脂粘合剂使固体电解质在溶剂中的分散性及固体电解质的粒子间的密合性提高。

在本公开的第7方式中，例如，在第6方式涉及的固体电解质组合物中，所述树脂粘合剂可以包含弹性体。弹性体的柔软性及弹性优异，因此适合作为固体电解质片的树脂粘合剂。

在本公开的第8方式中，例如，在第7方式涉及的固体电解质组合物中，所述弹性体可以包含来自苯乙烯的重复单元。包含来自苯乙烯的重复单元的弹性体的柔软性及弹性更优异，因此特别适合作为固体电解质片的树脂粘合剂。

本公开的第9方式涉及的固体电解质片的制造方法包括以下工序：

将第1至第8方式中的任一个方式涉及的固体电解质组合物涂布至电极或基材，形成涂布膜；以及

从所述涂布膜中除去所述溶剂。

根据第9方式，能制造均质且具有均匀厚度的固体电解质片。

本公开的第10方式涉及的电池的制造方法为具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层的电池的制造方法，所述制造方法包括以下工序：

准备利用第9方式涉及的方法制得的固体电解质片；以及

以将所述固体电解质片作为所述电解质层而配置在所述正极与所述负极之间的方式，组合所述正极及所述负极。

根据第10方式，能制造具有高能量密度的电池。

本公开的第11方式涉及的固体电解质片包含：

卤化物固体电解质、和

附着于所述卤化物固体电解质上的树脂粘合剂，

所述固体电解质片的厚度为1μm以上且20μm以下，

所述固体电解质片的主表面的算术平均高度Sa为0.37μm以下。

第11方式涉及的固体电解质片具有优异的表面平滑性。表面平滑性优异的固体电解质片能够提高电池的能量密度。

本公开的第12方式涉及的电池具备：

正极、

负极、和

配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，

所述电解质层包含第11方式涉及的固体电解质片。

第12方式涉及的电池能具有高能量密度。

以下，对于本公开的实施方式，参照附图来进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。

(实施方式1)

图1为示出实施方式1中的固体电解质组合物1000的示意图。固体电解质组合物1000包含固体电解质101及溶剂102。固体电解质101分散或溶解于溶剂102中。固体电解质101包含卤化物固体电解质。溶剂102中，溶剂102的汉森溶解度参数(HSP)的极性项δp大于0且小于5.9。

若使用固体电解质组合物1000来制造固体电解质片，则可得到表面平滑性优异的固体电解质片。表面平滑性优异的固体电解质片能够提高电池的能量密度。

固体电解质101包含卤化物固体电解质。卤化物固体电解质例如包含Li、M1及X1。在此，M1为选自由除Li以外的金属元素及半金属元素组成的组中的至少1种元素，X1为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。固体电解质101包含具有锂的卤化物固体电解质时，能够使用所得到的固体电解质片来制造锂二次电池。

本申请的发明人对包含固体电解质和溶剂的固体电解质组合物进行了研究。结果，本申请的发明人发现，在卤化物固体电解质和HSP的极性项δp为5.9以上的溶剂被混合的情况下，产生如下课题：固体电解质组合物的流动性受损，结果，由固体电解质组合物制造的固体电解质片的表面平滑性降低。认为该课题是由于卤化物固体电解质与高极性溶剂的强烈相互作用而产生的。更详细而言，卤化物固体电解质具有M1-X1这样的离子键合性高的键合部位。HSP的极性项δp为5.9以上的溶剂是电荷的偏移较高的溶剂。认为通过卤化物固体电解质的离子键合性高的键合部位与电荷的偏移高的溶剂强烈地进行相互作用，从而上述的课题明显化。

本申请的发明人发现，在将卤化物固体电解质和HSP的极性项δp为0的溶剂混合的情况下也产生如下课题：固体电解质组合物的流动性受损，结果，由固体电解质组合物制造的固体电解质片的表面平滑性降低。认为该课题是由于卤化物固体电解质的粒子间的强烈相互作用而产生的。更详细而言，卤化物固体电解质具有M1-X1这样的离子键合性高的键合部位。就HSP的极性项δp为0的溶剂而言，其是电荷的偏移较弱的溶剂。认为利用电荷的偏移弱的溶剂无法缓和由卤化物固体电解质的离子键合性高的键合部位导致的粒子间的强烈相互作用，因此上述的课题明显化。

认为这样的现象在硫化物固体电解质所具有的P-S键及氧化物固体电解质所具有的M-O键这样的共价键合性高的键合部位不易产生。即，认为上述的课题是卤化物固体电解质所特有的课题。

本申请的发明人基于上述的见解进一步进行了研究。结果发现，通过控制溶剂的极性，具体而言，通过使用HSP的极性项δp为大于0且小于5.9的值的溶剂，能够抑制包含卤化物固体电解质的固体电解质组合物的流动性受损的现象。如上所述，在固体电解质组合物1000中，溶剂102的HSP的极性项δp为大于0且小于5.9的值。由此，能提高由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的表面平滑性。

溶剂102的HSP的极性项δp可以为0.6以上且5.7以下。由此，在由固体电解质组合物1000制造固体电解质片的情况下，可得到表面平滑性更优异的固体电解质片。表面平滑性优异的固体电解质片能够提高电池的能量密度。

另外，极性项δp可以为0.6以上且5.0以下。

只要具有M-X这样的离子键合性高的键合部位，上述的课题就有可能明显化。因此，本公开的技术的应用范围并不限定于特定的组成的卤化物固体电解质。本公开的技术可广泛地应用于包含卤化物固体电解质的固体电解质组合物1000。

“固体电解质片”可以为具有自支撑性的片构件，也可以为由电极或基材支持的固体电解质层。

固体电解质组合物1000可以为具有流动性的浆料。若固体电解质组合物1000具有流动性，则能利用涂布法等湿式法形成固体电解质片。

固体电解质101也可以包含硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等除卤化物固体电解质以外的固体电解质。或者，固体电解质101也可以为卤化物固体电解质。换言之，固体电解质101可以仅包含卤化物固体电解质。

固体电解质组合物1000可以还包含树脂粘合剂103。树脂粘合剂103分散或溶解于溶剂102中。树脂粘合剂103能提高应获得的固体电解质片的柔软性。柔软性优异的固体电解质片容易与电极密合。由此，能够降低固体电解质片与电极之间的电阻。

在本公开中，“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。

在本公开中，“金属元素”为除氢之外的元素周期表1族至12族中所含的全部元素、以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se之外的元素周期表13族至16族中所含的全部元素。

在本公开中，“半金属元素”及“金属元素”是在与卤族元素形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。

以下详细说明实施方式1涉及的固体电解质组合物1000。以下，固体电解质101有时记载为“卤化物固体电解质”。

在本公开中，所谓“卤化物固体电解质”，是指包含卤族元素、并且不包含硫的固体电解质。在本公开中，所谓不包含硫的固体电解质，是指由不包含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此，极微量的硫成分、例如硫的含量为0.1质量％以下的固体电解质被分类为不包含硫的固体电解质。卤化物固体电解质也可以包含氧作为除卤族元素以外的阴离子。

[固体电解质组合物]

实施方式1中的固体电解质组合物1000包含卤化物固体电解质101、溶剂102及树脂粘合剂103。以下详细说明卤化物固体电解质101、溶剂102及树脂粘合剂103。

<卤化物固体电解质>

卤化物固体电解质101为包含Li、M1及X1的材料。元素M1及元素X1如上所述。根据以上的构成，卤化物固体电解质101的离子传导率进一步提高，因此，由固体电解质组合物1000制得的固体电解质片的离子传导率能够进一步提高。由此，固体电解质片在被用于电池的情况下，能够提高该电池的输出特性。另外，卤化物固体电解质101具有高热稳定性，因此，由固体电解质组合物1000制得的固体电解质片在被用于电池的情况下，能够提高该电池的安全性。另外，卤化物固体电解质101不包含硫，因此，由固体电解质组合物1000制得的固体电解质片能够抑制硫化氢气体的产生。

卤化物固体电解质101也可以为由下述的组成式(1)表示的材料。在组成式(1)中，α、β及γ各自独立地为大于0的值。γ例如可以为4或6。

Li_αM1_βX1_γ···式(1)

根据以上的构成，卤化物固体电解质101的离子传导率提高，因此，能提高由固体电解质组合物1000制得的固体电解质片的离子传导率。由此，固体电解质片在被用于电池的情况下，能够进一步提高该电池的输出特性。

在上述组成式(1)中，元素M1可以包含Y(＝钇)。即，卤化物固体电解质101可以包含Y作为金属元素。

包含Y的卤化物固体电解质101例如也可以由下述的组成式(2)表示。

Li_aMe_bY_cX₆···式(2)

在组成式(2)中，a、b及c可以满足a+mb+3c＝6、以及c>0。元素Me为选自由除Li及Y以外的金属元素及半金属元素组成的组中的至少1种元素。m表示元素Me的价数。需要说明的是，在元素Me包含多种元素的情况下，mb为使各元素的组成比乘以该元素的价数而得到的值的合计。例如，在Me包含元素Me1和元素Me2、并且元素Me1的组成比为b₁且元素Me1的价数为m₁、元素Me2的组成比为b₂且元素Me2的价数为m₂的情况下，mb＝m₁b₁+m₂b₂。在组成式(2)中，元素X为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。

元素Me例如可以为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Gd及Nb组成的组中的至少1种元素。

作为卤化物固体电解质101，例如可使用以下的材料。根据以下的材料，卤化物固体电解质101的离子传导率进一步提高，因此，由实施方式1中的固体电解质组合物1000制得的固体电解质片的离子传导性能够进一步提高。由此，固体电解质片在被用于电池的情况下，能够进一步提高该电池的输出特性。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A1)表示的材料。

Li_6-3dY_dX1₆···式(A1)

在组成式(A1)中，元素X1为选自由Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。在组成式(A1)中，d满足0<d<2。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A2)表示的材料。

Li₃YX1₆···式(A2)

在组成式(A2)中，元素X1为选自由Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A3)表示的材料。

Li_3-3δY_1+δCl₆···式(A3)

在组成式(A3)中，δ满足0<δ≤0.15。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A4)表示的材料。

Li_3-3δY_1+δBr₆···式(A4)

在组成式(A4)中，δ满足0<δ≤0.25。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A5)表示的材料。

Li_3-3δ+aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y···式(A5)

在组成式(A5)中，元素Me为选自由Mg、Ca、Sr、Ba及Zn组成的组中的至少1种元素。

另外，上述组成式(A5)满足：

-1<δ<2，

0<a<3，

0<(3-3δ+a)，

0<(1+δ-a)，

0≤x≤6，

0≤y≤6，以及

(x+y)≤6。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A6)表示的材料。

Li_3-3δY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y···式(A6)

在组成式(A6)中，元素Me为选自由Al、Sc、Ga及Bi组成的组中的至少1种元素。

另外，上述组成式(A6)满足：

-1<δ<1，

0<a<2，

0<(1+δ-a)，

0≤x≤6，

0≤y≤6，以及

(x+y)≤6。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A7)表示的材料。

Li_3-3δ-aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y···式(A7)

在组成式(A7)中，元素Me为选自由Zr、Hf及Ti组成的组中的至少1种元素。

另外，上述组成式(A7)满足：

-1<δ<1，

0<a<1.5，

0<(3-3δ-a)，

0<(1+δ-a)，

0≤x≤6，

0≤y≤6，以及

(x+y)≤6。

卤化物固体电解质101也可以为由以下的组成式(A8)表示的材料。

Li_3-3δ-2aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y···式(A8)

在组成式(A8)中，元素Me为选自由Ta及Nb组成的组中的至少1种元素。

另外，上述组成式(A8)满足：

-1<δ<1，

0<a<1.2，

0<(3-3δ-2a)，

0<(1+δ-a)，

0≤x≤6，

0≤y≤6，以及

(x+y)≤6。

卤化物固体电解质也可以为包含Li、M2、O(氧)及X2的化合物。元素M2例如包含选自由Nb及Ta组成的组中的至少1种元素。另外，X2为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。

包含Li、M2、X2及O(氧)的化合物例如可以由组成式：Li_xM2O_yX2_5+x-2y表示。在此，x可以满足0.1<x<7.0。y可以满足0.4<y<1.9。

作为卤化物固体电解质101，更具体而言，可使用例如，Li₃YX3₆、Li₂MgX3₄、Li₂FeX3₄、Li(Al,Ga,In)X3₄、Li₃(Al,Ga,In)X3₆、Li₃(Ca,Y,Gd)X3₆、Li₃(Ti,Al)X3₆、Li_2.7(Ti,Al)X3₆、LiTaOCl₄等。在此，在这些材料中，元素X3为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。需要说明的是，在本公开中，以“(Al,Ga,In)”的方式表示式中的元素时，该表述表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。即，“(Al,Ga,In)”与“选自由Al、Ga及In组成的组中的至少1种元素”同义。在其他元素的情况下也是同样的。

另外，卤化物固体电解质101的形状没有特别限定，例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，卤化物固体电解质101的形状也可以为粒子状。

在卤化物固体电解质101的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，该固体电解质的粒径(中值粒径)可以为1μm以上且100μm以下，也可以为1μm以上且10μm以下。在卤化物固体电解质101的粒径为1μm以上且100μm以下的情况下，卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中。

在卤化物固体电解质101的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，该固体电解质的粒径也可以为0.1μm以上且1μm以下。在卤化物固体电解质101的粒径为0.1μm以上且1μm以下的情况下，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能具有更高的表面平滑性，并且具有更致密的结构。

所谓中值粒径，是指体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％的粒径。体积基准的粒度分布通过例如激光衍射散射法求出。对于以下的其他材料而言也是同样的。

接下来，对卤化物固体电解质101的制造方法进行说明。在此，对由上述的组成式(1)表示的卤化物固体电解质的制造方法进行例示。

首先，根据目标组成，准备多种二元系卤化物的原料粉。所谓二元系卤化物，是指由包含卤族元素在内的2种元素构成的化合物。例如，在制作Li₃YCl₆的情况下，以3:1的摩尔比准备原料粉LiCl和原料粉YCl₃。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定组成式(1)中的“M”及“X”的元素种类。另外，通过调整原料粉的种类、原料粉的配合比及合成工艺，能够调整组成式(1)中的“α”、“β”及“γ”的值。

对原料粉进行混合及粉碎后，采用机械化学研磨的方法使原料粉彼此反应。或者，也可以在对原料粉进行混合及粉碎后，在真空中或非活性气氛中进行烧成。例如，可以在100℃至550℃的范围内进行1小时以上的烧成。通过这些方法，可得到由上述的组成式(1)表示的卤化物固体电解质。

<溶剂>

溶剂102的HSP的极性项δp可以为0.6以上且5.7以下。如果极性项δp为5.7以下，则能够实现固体电解质组合物1000的良好的流动性，进而能提高由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的表面平滑性。如果极性项δp为0.6以上，则实现固体电解质101的良好的分散性，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的表面平滑性能够进一步提高。

所谓汉森溶解度参数(HSP)，是对溶剂的溶解参数进行定义的方法中的一种。HSP由色散项δd、极性项δp及氢键项δh构成。极性项δp是与溶剂的介电常数及偶极矩有关的参数，因此表示电荷的偏移情况。已构建了HSP的数据库，例如，可以通过参照搭载于HansenSolubility Parameters in Practice(HSPiP)这样的软件中的数据库而取得溶剂的HSP的值。包含多种溶剂的混合溶剂的HSP可以由各溶剂的HSP乘以各溶剂的体积含有率而得到的值之和求出。

溶剂102可以为有机溶剂。所谓有机溶剂，是包含碳的化合物，例如是包含碳、氢、氮、氧、硫、卤素等元素的化合物。

溶剂102可以包含选自由烃、具有卤素基团的化合物及具有醚键的化合物组成的组中的至少1种化合物。

烃是仅由碳及氢构成的化合物。烃可以为脂肪族烃。烃可以为饱和烃，也可以为不饱和烃。烃可以为直链状，也可以为支链状。烃中所含的碳的数目没有特别限定，可以为7以上。通过使用烃，能够得到固体电解质101的分散性优异的固体电解质组合物1000。另外，能够抑制由于与溶剂102混合而导致的固体电解质101的离子传导率的降低。

烃也可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃，也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式，也可以为多环式。通过使烃具有环结构，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物1000中的卤化物固体电解质101的分散性的观点考虑，烃可以包含芳香族烃。烃也可以为芳香族烃。

具有卤素基团的化合物的除卤素基团以外的部分可仅由碳及氢构成。即，所谓具有卤素基团的化合物，是指将烃中所含的至少1个氢原子取代为卤素基团而得到的化合物。作为卤素基团，可举出F、Cl、Br及I。作为卤素基团，可以使用选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种卤素基团。具有卤素基团的化合物能具有高极性。通过将具有卤素基团的化合物用于溶剂102，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中，因此，能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。结果，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能具有优异的离子传导率，并且具有更致密的结构。

具有卤素基团的化合物中所含的碳的数目没有特别限定，可以为7以上。由此，具有卤素基团的化合物不易挥发，因此能够稳定地制造固体电解质组合物1000。另外，具有卤素基团的化合物能具有高分子量。即，具有卤素基团的化合物能具有高沸点。

具有卤素基团的化合物也可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃，也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式，也可以为多环式。通过使具有卤素基团的化合物具有环结构，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物1000中的卤化物固体电解质101的分散性的观点考虑，具有卤素基团的化合物可以包含芳香族烃。具有卤素基团的化合物也可以为芳香族烃。

具有卤素基团的化合物可以仅具有卤素基团作为官能团。在该情况下，具有卤素基团的化合物中所含的卤素的数目没有特别限定。作为卤素基团，可以使用选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种卤素基团。通过将这样的化合物用于溶剂102，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中，因此，能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。结果，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能具有优异的离子传导率，并且具有更致密的结构。通过将这样的化合物用于溶剂102，从而由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能容易地具有针孔、凹凸等少的致密结构。

具有卤素基团的化合物也可以为卤代烃。卤代烃是指将烃中所含的全部氢取代为卤素基团而得到的化合物。通过将卤代烃用于溶剂102，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中，因此，能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。结果，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能具有优异的离子传导率，并且具有更致密的结构。通过将这样的化合物用于溶剂102，从而由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能容易地具有例如针孔、凹凸等少的致密结构。

具有醚键的化合物的除醚键以外的部分可以仅由碳及氢构成。即，所谓具有醚键的化合物，是指将烃中所含的至少1个C-C键取代为C-O-C键而得到的化合物。具有醚键的化合物能具有高极性。通过将具有醚键的化合物用于溶剂102，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中。因此，能够得到分散性优异的固体电解质组合物1000。结果，由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片能具有优异的离子传导率，并且具有更致密的结构。

具有醚键的化合物也可以具有环结构。环结构可以为脂环式烃，也可以为芳香族烃。环结构可以为单环式，也可以为多环式。通过使具有醚键的化合物具有环结构，从而卤化物固体电解质101能容易地分散于溶剂102中。从提高固体电解质组合物中的卤化物固体电解质101的分散性的观点考虑，具有醚键的化合物可以包含芳香族烃。具有醚键的化合物也可以为芳香族烃。

作为溶剂102，可举出乙基苯(δp＝0.6)、均三甲苯(δp＝0.6)、偏三甲苯(δp＝1.0)、邻二甲苯(δp＝1.0)、对二甲苯(1.0)、枯烯(δp＝1.2)、甲苯(δp＝1.4)、四氢化萘(δp＝2.0)、间二甲苯(δp＝2.6)、二丁基醚(δp＝3.4)、1,2,4-三氯苯(δp＝4.2)、氯苯(δp＝4.3)、2,4-二氯甲苯(δp＝4.3)、苯甲醚(δp＝4.4)、邻氯甲苯(δp＝4.9)、间二氯苯(δp＝5.1)、对氯甲苯(δp＝6.2)、邻二氯苯(δp＝6.3)、1,4-二氯丁烷(δp＝7.7)及3,4-二氯甲苯(δp＝9.8)等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

出于成本的观点，作为溶剂102，可以使用市售的二甲苯(混合二甲苯)。例如，可以使用将邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯以24：42：18：16的质量比率混合而成的混合二甲苯(δp＝1.6)。

溶剂102的沸点可以为100℃以上且250℃以下。溶剂102可以在常温(25℃)下为液体。这样的溶剂在常温下不易挥发，因此能够稳定地制造固体电解质组合物1000。因此，可得到能够容易地涂布至电极或基材的表面上的固体电解质组合物1000。另外，固体电解质组合物1000中所含的溶剂102可通过后述的干燥而容易地除去。

溶剂102的水分量可以为10质量ppm以下。通过减少水分量，能够抑制由固体电解质101的反应导致的离子传导率的降低。作为减少水分量的方法，可举出使用分子筛的脱水方法、通过使用氮气、氩气等非活性气体的鼓泡来进行的脱水方法等。出于能与水分同时进行脱氧的观点，推荐通过使用非活性气体的鼓泡来进行的脱水方法。水分量可以利用卡尔费休水分测定装置来测定。

溶剂102可以为能将卤化物固体电解质101分散的液体。卤化物固体电解质101也可以不溶解于溶剂102。通过不使卤化物固体电解质101溶解，能够制作保持有在卤化物固体电解质101的制造时形成的离子传导相的状态的固体电解质组合物1000。因此，能够抑制使用该固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的离子传导率的降低。

溶剂102可以将卤化物固体电解质101部分溶解或完全溶解。通过将卤化物固体电解质101溶解，能提高使用该固体电解质组合物1000制造的固体电解质片的致密性。

固体电解质组合物1000中所含的溶剂102的HSP的极性项δp可以利用化学分析方法来确定。例如，可以利用核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、质谱分析法(MS)或元素分析法，确定溶剂102的组成及结构，求出HSP的极性项δp。另外，对于由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片，也可以利用上述的方法对残存的溶剂进行分析，由此求出制造中所使用的固体电解质组合物1000的极性项δp。

<树脂粘合剂>

出于提高固体电解质101向溶剂102中的分散性及固体电解质101的粒子间的密合性的目的，固体电解质组合物1000可以包含树脂粘合剂103。作为树脂粘合剂103，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素及乙基纤维素等。另外，包含选自由四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸及己二烯组成的组中的2种以上单体作为单体的共聚物也可用作树脂粘合剂103。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从粘结性优异的观点考虑，粘合剂103可以包含弹性体。所谓弹性体，是指具有橡胶弹性的聚合物。作为粘合剂103而使用的弹性体可以为热塑性弹性体，也可以为热固性弹性体。粘合剂103可以包含热塑性弹性体。作为弹性体，可举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)等。作为粘合剂103，也可以使用包含选自它们中的2种以上弹性体的混合物。

粘合剂103中所含的弹性体可以包含来自苯乙烯的重复单元。重复单元是指来自单体的分子结构，有时也被称为结构单元。在本公开中，有时将包含来自苯乙烯的重复单元的弹性体称为苯乙烯系弹性体。苯乙烯系弹性体的柔软性及弹性更优异，因此适合于固体电解质片的粘合剂。

作为苯乙烯系弹性体，可举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-丁烯橡胶(HSBR)等。粘合剂103可以包含SBR或SEBS作为苯乙烯系弹性体。作为粘合剂103，也可以使用包含选自它们中的2种以上弹性体的混合物。苯乙烯系弹性体柔软，因此，根据包含苯乙烯系弹性体的粘合剂103，能够对由固体电解质组合物1000制造的固体电解质片赋予柔软性。结果，能够实现使用了固体电解质片的电池的电解质层的薄层化，能够进一步提高电池的能量密度。

树脂粘合剂103可以包含改性基团。改性基团是通过取代或加成等而对聚合物链的全部重复单元、聚合物链的一部分重复单元、或聚合物链的末端进行了化学修饰的官能团。作为改性基团，可举出例如包含电负性较高的O或N、具有较低的电负性的Si等元素的官能团。通过使树脂粘合剂103具有这样的官能团，能对树脂粘合剂103赋予极性。作为改性基团，可举出羧酸基、马来酸酐基、酰基、羟基、磺基、硫烷基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、环氧基、甲硅烷基、氨基、腈基及硝基等。在树脂粘合剂103包含改性基团的情况下，固体电解质组合物1000中所含的固体电解质101的分散性能够进一步提高。粘合剂103可以包含导入有改性基团的SBR。

实施方式1中的粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量(M_w)例如可以为1,000以上且1,000,000以下，也可以为10,000以上且500,000以下。通过使粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量为1,000以上，从而固体电解质101的粒子彼此能够以充分的粘接强度进行粘接。通过使粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量为1,000,000以下，固体电解质101的粒子间的离子传导不易被粘合剂103阻碍，能够提高电池的充放电特性。粘合剂103中所含的聚合物的重均分子量例如可以通过使用聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确定。换言之，重均分子量是由聚苯乙烯换算得到的值。在GPC测定中，可以使用氯仿作为洗脱液。

粘合剂103的质量相对于固体电解质101的质量的比率例如为0.5质量％，可以为1质量％以上，可以为2质量％以上，可以为3质量％以上，可以为5质量％以上，也可以为8质量％以上。粘合剂103的质量相对于固体电解质101的质量的比率的上限值例如为10质量％。

固体电解质组合物1000可以为糊状，也可以为分散液的状态。固体电解质101例如为粒子。在固体电解质组合物1000中，固体电解质101的粒子与溶剂102混合在一起。固体电解质组合物1000的制造中的固体电解质101、溶剂102和树脂粘合剂103的混合方法没有特别限定。可举出使用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的混合方法。例如，可举出使用了高速均化器、薄膜旋转型高速混合器、超声波均化器、球磨机、珠磨机、行星式混合机、砂磨机、辊式研磨机、捏合机等分散混炼装置的混合方法。这些混合方法可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

固体电解质组合物1000例如由以下的方法制造。首先，将固体电解质101与溶剂102混合，使用球磨机或珠磨机装置以湿式方式进行粉碎及分散。通过这样的工序，能够将固体电解质101制成粒径为1μm以下的微粒，并且使固体电解质101均匀分散于溶剂102中。接下来，使用均化器或高速剪切混合器装置对所得到的分散液进行基于剪切的分散，并且添加树脂粘合剂溶液来调制固体电解质组合物1000。通过这样的工序，能够使固体电解质101的微粒分散于溶剂102中并且稳定化，从而制造流动性更优异的固体电解质组合物1000。

树脂粘合剂溶液是包含树脂粘合剂103和溶剂102的溶液。树脂粘合剂溶液中所含的溶剂的组成可以与固体电解质101的分散液中所含的溶剂的组成相同，也可以不同。

固体电解质组合物1000的固体成分浓度可根据固体电解质101的粒径、溶剂102的种类、树脂粘合剂103的种类而适宜地确定。固体成分浓度可以为10质量％以上且60质量％以下，也可以为20质量％以上且40质量％以下。通过使固体成分浓度为20质量％以上，能够提高固体电解质组合物1000的粘度，抑制将固体电解质组合物1000涂布至基材时的悬垂。通过使固体成分浓度为40质量％以下，能够提高将固体电解质组合物1000涂布至基材而形成涂布膜时的湿膜厚，因此能够制造更均匀的膜厚的固体电解质片。

固体电解质组合物1000的流变性可以通过使用粘度/粘弹性测定装置而作为粘度、屈服应力、储能弹性模量G’及损耗角正切tanδ的值被定量化。固体电解质组合物1000的粘度、屈服应力、储能弹性模量及损耗角正切的值可以通过控制固体电解质101、溶剂102、树脂粘合剂103、各成分的构成比率、固体成分浓度、制造方法来调整。

在固体电解质组合物1000中，使用粘度/粘弹性测定装置在25℃、剪切速度1/s的条件下测定的粘度可以为1Pa·s以上且15Pa·s以下。通过使粘度为1Pa·s以上，能够抑制将固体电解质组合物1000涂布至基材时的悬垂。通过使粘度为15Pa·s以下，能够制造更均匀的厚度的涂布膜。在25℃、剪切速度1/s的条件下测定的粘度也可以为2.4Pa·s以上且16.3Pa·s以下。

在固体电解质组合物1000中，使用粘度/粘弹性测定装置在25℃、剪切速度1000/s的条件下测定的粘度可以为10mPa·s以上。通过使粘度为10mPa·s以上，能够提高固体电解质101与溶剂102的亲和性。结果，能够抑制固体电解质101与溶剂102的分离，高效地进行固体电解质组合物1000的送液及涂布。在25℃、剪切速度1000/s的条件下测定的粘度也可以为21.6mPa·s以上。

理想的是，在低剪切速度1/s的条件下测得的粘度不会过高，在高剪切速度1000/s的条件下测得的粘度不会过低。因此，可以利用在低剪切速度1/s的条件下测得的粘度的上限值与在高剪切速度1000/s的条件下测得的粘度的下限值的组合来规定粘度的范围。

在固体电解质组合物1000中，使用粘度/粘弹性测定装置在25℃的条件下测定的屈服应力可以为25Pa以下。通过使屈服应力为25Pa以下，能够制造更均匀的涂布膜。屈服应力也可以为3.8Pa以上且22.0Pa以下。

图2为示出屈服应力的计算方法的图。一边控制横轴的剪切应力，一边测定纵轴的应变量。低应变的弹性变形区域的切线与高应变的塑性变形区域的切线的交点表示屈服应力。

在固体电解质组合物1000中，使用粘度/粘弹性测定装置在25℃、频率1Hz、应变量10％至25％的条件下测定的储能弹性模量G’可以为1Pa以上且40Pa以下。另外，在相同条件下测定的损耗角正切tanδ也可以为0.8以上且3.0以下。通过将储能弹性模量G’及损耗角正切tanδ中的至少一者调整至上述范围内，能够实现固体电解质组合物1000的良好的流动性。由此，能够制造更均匀的涂布膜。也可以是储能弹性模量G’为2.5Pa以上且32.4Pa以下，并且损耗角正切tanδ为0.80以上且2.99以下。

(实施方式2)

以下，对实施方式2进行说明。适宜地省略与实施方式1重复的说明。

以下，参照图3对固体电解质片的制造方法进行说明。图3为示出固体电解质片的制造方法的流程图。

固体电解质片的制造方法可以包括工序S01、工序S02及工序S03。图3中的工序S01在实施方式1中进行了说明。固体电解质片的制造方法包括涂布实施方式1中的固体电解质组合物1000的工序S02和进行干燥的工序S03。工序S01、工序S02、工序S03可以按该顺序实施。由以上的工序，可以使用实施方式1中的固体电解质组合物1000制造表面平滑性优异的固体电解质片201。

图4为实施方式2中的电极2001的截面图。通过包括在电极202上涂布固体电解质组合物1000的工序作为工序S02，能够制造电极2001。

图5为实施方式2中的转印片2002的截面图。通过包括在基材203上涂布固体电解质组合物1000的工序作为工序S02，能够制造转印片2002。

在工序S02中，固体电解质组合物1000被涂布至电极202或基材203上。由此，在电极202或基材203上形成固体电解质组合物1000的涂布膜。

电极202可以为正极或负极，或者也可以为通过在正极或负极上涂布固体电解质而得到的构件。正极或负极包含集电体和配置于集电体上的活性物质层。通过在电极202上涂布固体电解质组合物1000并经由后述的工序S03，可制造由电极202与固体电解质片201的层叠体构成的电极2001。

作为用于基材203的材料，可举出金属箔及树脂膜。作为金属箔的材料，可举出铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、镍(Ni)、它们的合金等。作为树脂膜的材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等。通过在基材203上涂布固体电解质组合物1000并经由后述的工序S03，可制造由基材203与固体电解质片201的层叠体构成的转印片2002。

作为涂布方法，可举出模涂法、凹版涂布法、刮刀法、棒涂法、喷涂法、静电涂布法等。出于批量生产率的观点，可以利用模涂法进行涂布。

在工序S03中，对涂布至基材203上的固体电解质组合物1000进行干燥。通过对固体电解质组合物1000进行干燥，例如，可从固体电解质组合物1000的涂布膜中除去溶剂102，从而制造固体电解质片。

作为从固体电解质组合物1000中除去溶剂102的干燥方法，可举出温风/热风干燥、红外线加热干燥、减压干燥、真空干燥、高频介电加热干燥、高频感应加热干燥等方法。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

溶剂102也可以通过减压干燥而从固体电解质组合物1000中除去。即，可以在低于大气压的压力气氛中从固体电解质组合物1000中除去溶剂102。低于大气压的压力气氛以表压计可以为例如-0.01MPa以下。减压干燥可以在50℃以上且250℃以下进行。

溶剂102也可以通过真空干燥而从固体电解质组合物1000中除去。即，可以在低于溶剂102的沸点的温度下，并且在溶剂102的平衡蒸气压以下的气氛中，从固体电解质组合物1000中除去溶剂102。

出于制造成本的观点，溶剂102也可以通过温风/热风干燥而从固体电解质组合物1000中除去。温风/热风的设定温度可以为50℃以上且250℃以下，也可以为80℃以上且150℃以下。

溶剂102的除去可以利用例如傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、气相色谱法(GC)或气相色谱质谱分析法(GC/MS)来确认。需要说明的是，只要干燥后的固体电解质片201具有离子传导性即可，溶剂102也可以未被完全除去。溶剂102的一部分可以残留于固体电解质片201中。

固体电解质片201的离子传导性可以为0.1mS/cm以上。通过使离子传导率为0.1mS/cm以上，能提高电池的输出特性。另外，出于提高固体电解质片201的离子传导率的目的，也可以使用加压机等进行加压成型。

(实施方式3)

以下，对实施方式3进行说明。适宜地省略与实施方式1或实施方式2重复的说明。

图6为实施方式3中的电池3000的截面图。

实施方式3中的电池3000具备正极301、负极303和电解质层302。

电解质层302配置在正极301与负极303之间。

电解质层302包含实施方式2中的固体电解质片201。

电池3000包含表面平滑性优异的固体电解质片201。固体电解质片201的表面平滑意味着固体电解质片201的厚度的偏差小。厚度的偏差小的固体电解质片201能在面内的全部位置具有接近于设计值的厚度。因此，即使在使电解质层302较薄的情况下，也能够降低正极301与负极303的接触(短路)的可能性，提高能量密度。另外，通过包含含有热稳定性高的固体电解质101的固体电解质片201，能够提高电池3000的安全性。

电池3000例如可通过组合实施方式2中的电极2001和具有与电极2001的极性相反的极性的电极来制造。该方法从削减部件件数的观点来看是优异的。在电极2001为正极时，具有与电极2001的极性相反的极性的电极为负极。在电极2001为负极时，具有与电极2001的极性相反的极性的电极为正极。正极或负极包含集电体和配置于集电体上的活性物质层。也可以在正极的活性物质层之上或负极的活性物质层之上设置包含固体电解质的层。

电池3000可以使用实施方式2中的转印片2002来制造。即，电池3000可通过下述方式来制造：将固体电解质片201从转印片2002转印至第1电极，以将所转印的固体电解质片201配置在第1电极与第2电极之间的方式，组合第1电极和第2电极。为了将固体电解质片201从转印片2002转印至第1电极，以固体电解质片201与第1电极相接的方式将转印片重叠于第1电极，然后将基材203除去。由此，将固体电解质片201转印至第1电极。在第1电极为正极时，第2电极为负极。在第1电极为负极时，第2电极为正极。正极及负极包含集电体和配置于集电体上的活性物质层。也可以在正极的活性物质层之上或负极的活性物质层之上设置包含固体电解质的层。

根据使用转印片2002的方法，固体电解质片201与正极及负极通过不同的工序来制作，因此，不用考虑在制作固体电解质片201时所使用的溶剂对正极或负极的影响即可。因此，溶剂的选择范围扩大。

电解质层302为包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质。即，电解质层302可以为固体电解质层。作为电解质层302中所含的固体电解质，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质及络合物氢化物固体电解质等。固体电解质例如也可以为卤化物固体电解质。

在本公开中，所谓“氧化物固体电解质”，是指包含氧的固体电解质。在此，氧化物固体电解质也可以还包含除硫及卤族元素以外的阴离子作为除氧以外的阴离子。

“卤化物固体电解质”如实施方式1中说明过的那样，相当于实施方式1中的固体电解质组合物1000中所含的固体电解质101。

作为硫化物固体电解质，可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。也可以在这些硫化物固体电解质中添加LiX、Li₂O、MO_q和/或Li_pMO_q等。“LiX”中的元素X为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。“MO_q”及“Li_pMO_q”中的元素M为选自由P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn组成的组中的至少1种元素。“MO_q”及“Li_pMO_q”中的p及q各自为独立的自然数。

作为氧化物固体电解质，可使用以下材料：

以LiTi₂(PO₄)₃及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质；

(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质；

以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质；

以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质；

Li₃PO₄及其N置换物；

向包含LiBO₂、Li₃BO₃等Li-B-O化合物的基础材料中添加Li₂SO₄、Li₂CO₃等材料而得到的玻璃或玻璃陶瓷；等等。

作为高分子固体电解质，可使用高分子化合物与锂盐形成的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有很多锂盐。因此，能够进一步提高离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为络合物氢化物固体电解质，可使用LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅等。

电解质层302可以包含固体电解质作为主成分。即，电解质层302可以包含例如以相对于电解质层302整体的质量比例计为70％以上(70质量％以上)的固体电解质。

根据以上的构成，能够进一步提高电池3000的输出特性。

电解质层302可以在包含固体电解质作为主成分的同时还包含不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可举出在合成固体电解质时使用的起始原料、副产物、分解产物等。

电解质层302例如也可以除了不可避免地混入的杂质之外，包含以相对于电解质层302整体的质量比例计为100％的固体电解质。

根据以上的构成，能够进一步提高电池3000的输出特性。

电解质层302可以包含作为固体电解质而举出的材料中的2种以上材料。例如，电解质层302可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。

电解质层302也可以是通过将使用了固体电解质片201的层、与包含组成与固体电解质片201中所含的固体电解质101的组成不同的固体电解质的层进行层叠而制得的层。电解质层302可以为由固体电解质片201构成的单层，也可以为包含其以外的固体电解质的2层以上。

电解质层302也可以具有被配置在使用了固体电解质片201的层与负极303之间、并且包含还原电位比固体电解质片201中所含的固体电解质101低的固体电解质的层。根据以上的构成，能够抑制可能会因固体电解质101与负极活性物质材料的接触而发生的固体电解质101的还原分解，因此能够提高电池的输出特性。作为还原电位比固体电解质101低的固体电解质，可举出例如硫化物固体电解质。

电解质层302的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层302的厚度为1μm以上的情况下，正极301与负极303发生短路的可能性变低。另外，在电解质层302的厚度为300μm以下的情况下，高输出功率下的工作变得容易。即，若适当地调整了电解质层302的厚度，则能够确保电池3000的充分的安全性，并且能够使电池3000以高输出功率工作。

电解质层302中所含的固体电解质片201的厚度可以为1μm以上且20μm以下。在固体电解质片201的厚度为1μm以上的情况下，正极301与负极303发生短路的可能性变低。另外，在电解质层302的厚度为20μm以下的情况下，通过降低电池的内阻而使高输出功率下的工作成为可能，能够提高电池3000的能量密度。固体电解质片的厚度例如可利用与厚度方向平行的截面中的任意多个点(例如，3个点)的平均值来定义。

固体电解质片201的表面平滑性可利用算术平均高度Sa及最大高度Sz中的至少一者来评价。例如，在形状解析激光显微镜(キーエンス社制，VK-X1000)的物镜倍率50倍的条件下测得的固体电解质片201的主表面的算术平均高度Sa可以为0.40μm以下。固体电解质片201的主表面显示出这样的范围的算术平均高度Sa时，能够充分地获得前文中所说明的效果。算术平均高度Sa的下限没有特别限定，例如为0.20μm。“主表面”是具有最大面积的面。

固体电解质片201的主表面的最大高度Sz可以为7.0μm以下。最大高度Sz的下限没有特别限定，例如为3.0μm。

算术平均高度Sa是将算术平均粗糙度Ra(线的算术平均高度)扩张至面的参数。最大高度Sz是将最大高度Rz(线的最大高度)扩张至面的参数。算术平均高度Sa及最大高度Sz各自在ISO 25178中进行了规定。

电池3000中所含的固体电解质的形状没有限定。固体电解质的形状例如可以为针状、球状、椭圆球状等。固体电解质的形状例如也可以为粒子状。

正极301及负极303中的至少一者可以包含电解质材料，例如可以包含固体电解质。作为固体电解质，可使用作为构成电解质层302的材料而例示的固体电解质。根据以上的构成，正极301或负极303内部的离子传导性(例如，锂离子传导性)变高，高输出功率下的工作成为可能。

正极301例如包含具有吸藏并且释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料作为正极活性物质。作为正极活性物质，可举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物，可举出Li(NiCoAl)O₂、Li(NiCoMn)O₂、LiCoO₂等。例如使用了含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够使电极的制造成本低廉，能够提高平均放电电压。Li(NiCoAl)O₂表示以任意的比率包含Ni、Co及Al。Li(NiCoMn)O₂表示以任意的比率包含Ni、Co及Mn。

在正极301中所含的固体电解质的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，该固体电解质的中值粒径可以为100μm以下。在固体电解质的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质和固体电解质能在正极301中良好地分散。由此，电池3000的充放电特性提高。

正极301中所含的固体电解质的中值粒径可以小于正极活性物质的中值粒径。由此，固体电解质和正极活性物质能良好地分散。

正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，正极活性物质和固体电解质能在正极301中良好地分散。结果，电池3000的充放电特性提高。在正极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池3000能以高输出功率工作。

在将正极301中所含的正极活性物质与固体电解质的体积分率设为“v1:100-v1”时，可以满足30≤v1≤95。在此，v1表示将正极301中所含的正极活性物质及固体电解质的合计体积设为100时的正极活性物质的体积分率。在满足30≤v1的情况下，容易确保电池3000的充分的能量密度。在满足v3≤95的情况下，电池3000的高输出功率下的工作变得更容易。

正极301的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极301的厚度为10μm以上的情况下，变得容易确保电池3000的充分的能量密度。在正极301的厚度为500μm以下的情况下，电池3000的高输出功率下的工作变得更容易。

负极303例如包含具有吸藏并且释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料作为负极活性物质。作为负极活性物质，可举出金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以为金属单质，也可以为合金。作为金属材料，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶碳等。通过使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物或锡化合物等，能够提高电池的容量密度。通过使用包含钛(Ti)或铌(Nb)的氧化物化合物作为活性物质112，能够提高电池的安全性。

负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，负极活性物质和固体电解质能在负极303中良好地分散。由此，电池3000的充放电特性提高。在负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池3000能以高输出功率工作。

负极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质的中值粒径。由此，固体电解质和负极活性物质能良好地分散。

在将负极303中所含的负极活性物质与固体电解质的体积分率设为“v2:100-v2”时，可以满足30≤v2≤95。在此，v2表示将负极303中所含的负极活性物质及固体电解质的合计体积设为100时的负极活性物质的体积分率。在满足30≤v2的情况下，容易确保电池3000的充分的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池3000的高输出功率下的工作变得更容易。

负极303的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极303的厚度为10μm以上的情况下，变得容易确保电池3000的充分的能量密度。在负极303的厚度为500μm以下的情况下，电池3000的高输出功率下的工作变得更容易。

正极活性物质及负极活性物质可以为了降低各活性物质与固体电解质的界面电阻而利用被覆材料进行被覆。作为被覆材料，可使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可使用氧化物材料及氧化物固体电解质等。

作为用于被覆材料的氧化物材料，可举出SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、WO₃及ZrO₂等。

作为用于被覆材料的氧化物固体电解质，可举出例如，LiNbO₃等Li-Nb-O化合物、LiBO₂、Li₃BO₃等Li-B-O化合物、LiAlO₂等Li-Al-O化合物、Li₄SiO₄等Li-Si-O化合物、Li₂SO₄、Li₄Ti₅O₁₂等Li-Ti-O化合物、Li₂ZrO₃等Li-Zr-O化合物、Li₂MoO₃等Li-Mo-O化合物、LiV₂O₅等Li-V-O化合物、Li₂WO₄等Li-W-O化合物等。氧化物固体电解质的离子传导率高，高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料，从而电池的充放电效率能够进一步提高。

在选自由正极301、电解质层302及负极303组成的组中的至少一者中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，可以包含粘合剂。作为粘合剂，可举出针对粘合剂103而在上文说明的粘合剂。在粘合剂包含弹性体的情况下，对于电池3000中所含的正极301、电解质层302及负极303的各层而言显示出优异的柔软性及弹性，因此能够提高电池的耐久性。

在选自由正极301、电解质层302及负极303组成的组中的至少一者中，出于使锂离子的授受容易、提高电池3000的输出特性的目的，可以包含非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂及溶解在非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂及氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂，可举出四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷及1,3-二氧杂环戊烷等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷及1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂，可举出氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟碳酸甲乙酯及氟碳酸二亚甲基酯等。作为非水溶剂，可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。

非水电解液中可以包含选自由氟碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟碳酸甲乙酯及氟碳酸二亚甲基酯组成的组中的至少1种氟溶剂。

作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)及LiC(SO₂CF₃)₃等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。

作为凝胶电解质，可使用使聚合物材料中包含非水电解液而得到的材料。作为聚合物材料，可举出聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及具有环氧乙烷键的聚合物等。

构成离子液体的阳离子可以为四烷基铵及四烷基鏻等脂肪族链状季阳离子、吡咯烷

类、吗啉

类、咪唑啉

类、四氢嘧啶

类、哌嗪

类及哌啶

类等脂肪族环状铵、吡啶

类及咪唑

类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以为PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆--、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂F)₂-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-及C(SO₂CF₃)₃ ^-等。离子液体也可以含有锂盐。

出于提高电子传导性的目的，正极301及负极303中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑及科琴黑等炭黑类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、氟化碳及铝等导电性粉末类、氧化锌及钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等导电性高分子等。若使用碳材料作为导电助剂，则能够实现低成本化。

电池的形状可举出例如，硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型及层叠型等。

实施例

以下，使用实施例及比较例来说明本公开的详情。需要说明的是，本公开的固体电解质组合物、固体电解质片及电池并不限定于以下的实施例。

<实施例1-1>

[卤化物固体电解质的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以YCl₃:LiCl:LiBr＝1:1:2的摩尔比称量作为原料粉末的YCl₃、LiCl和LiBr。然后，将这些原料粉末混合。使用电炉，在520℃下将所得到的混合物烧成2小时。由此，得到作为卤化物固体电解质的Li₃YBr₂Cl₄(以下，记载为“LYBC”)。

[溶剂]

在以下的全部工序中，使用了市售的脱水溶剂、或通过氮鼓泡进行脱水而得到的水分量为10质量ppm以下的溶剂。

[树脂粘合剂溶液的制作]

以树脂粘合剂的浓度成为5质量％以上且6质量％以下的方式向树脂粘合剂中加入溶剂，使树脂粘合剂溶解或分散于溶剂中。然后，通过氮鼓泡进行了脱水处理，直至树脂粘合剂溶液的水分量变为10质量ppm以下。

在实施例1-1中，作为树脂粘合剂溶液的溶剂，使用了均三甲苯。作为树脂粘合剂，使用了作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的SEBS(旭化成社制，タフテック(注册商标)N504)。

[固体电解质组合物的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以固体成分浓度成为35质量％的方式向LYBC中加入均三甲苯。使用行星型球磨机(フリッチェ社制，P-7型)，将LYBC以湿式方式粉碎，使LYBC分散于均三甲苯中。由此，得到LYBC分散液。LYBC的粒径(中值粒径)为0.7μm。

接下来，一边使用均化器(アズワン社制，HG-200)和发生器(generator)(アズワン社制，K-20S)进行基于剪切的分散，一边向约20cm³的LYBC分散液中加入树脂粘合剂溶液。由此，得到包含LYBC和树脂粘合剂的混合分散液。以成为LYBC:SEBS＝100:3的质量比率的方式调整了树脂粘合剂溶液的量。进一步，以固体成分浓度成为30质量％的方式向混合分散液中加入均三甲苯，在3000rpm、10分钟的条件下对混合分散液进行混炼。一天后，使用自转/公转混合器(THINKY社制，ARE-310)，在1600rpm、3分钟的条件下对混合分散液进行混炼。由此，得到实施例1-1的固体电解质组合物。

在实施例1-1的固体电解质组合物中，卤化物固体电解质为LYBC。溶剂为均三甲苯(δp＝0.6)。树脂粘合剂为SEBS。

使用加热干燥式水分计(エー·アンド·デイ社制，MX-50)，测定实施例1-1的固体电解质组合物的固体成分浓度。固体成分浓度为32.2质量％。

[固体电解质片的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用厚度为70μm的金属掩模和刮板，在铜箔上涂布实施例1-1的固体电解质组合物。在真空中，在100℃、1小时的条件下使涂布膜干燥。由此，得到实施例1-1的固体电解质片。

实施例1-1的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为0.6。

<实施例1-2>

在固体电解质组合物的制作中，作为溶剂，使用了混合二甲苯。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制成实施例1-2的固体电解质组合物及固体电解质片。混合二甲苯是以24:42:18:16的质量比率包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯的混合溶剂。实施例1-2的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.2质量％。实施例1-2的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为1.6。

<实施例1-3>

在固体电解质组合物的制作中，作为溶剂，使用了四氢化萘。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制成实施例1-3的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例1-3的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.3质量％。实施例1-3的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为2.0。

<实施例1-4>

在使用行星型球磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了四氢化萘。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了对氯甲苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。除了这些之外，利用与实施例1-1相同的方法制成实施例1-4的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-4的固体电解质组合物中所含的溶剂中，四氢化萘与对氯甲苯的比率以质量比计为四氢化萘:对氯甲苯＝75:25。实施例1-4的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.0质量％。实施例1-4的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为3.0。

<实施例1-5>

[固体电解质组合物的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以固体成分浓度成为35质量％的方式向LYBC中加入邻氯甲苯。使用珠磨机装置的湿式微粉碎/分散机(アシザワ·ファインテック社制，LMZ015)，将LYBC以湿式方式粉碎，使其分散于溶剂中，得到LYBC分散液。LYBC的粒径为0.4μm。

然后，除了以下的区别点之外，利用与实施例1-1相同的方法制成实施例1-5的固体电解质组合物及固体电解质片。区别点为：作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了混合二甲苯；以及，在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了混合二甲苯。混合二甲苯的组成如实施例1-2中记载的那样。在实施例1-5的固体电解质组合物中所含的溶剂中，邻氯甲苯与混合二甲苯的比率以质量比计为邻氯甲苯:混合二甲苯＝78:22。实施例1-5的固体电解质组合物的固体成分浓度为30.9质量％。实施例1-5的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为4.0。

<实施例1-6>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了甲苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了甲苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-6的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-6的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与甲苯的比率以质量比计为对氯甲苯:甲苯＝74:26。实施例1-6的固体电解质组合物的固体成分浓度为32.5质量％。实施例1-6的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为4.7。

<实施例1-7>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了混合二甲苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了混合二甲苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-7的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-7的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与混合二甲苯的比率以质量比计为对氯甲苯:混合二甲苯＝74:26。实施例1-7的固体电解质组合物的固体成分浓度为30.2质量％。实施例1-7的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为4.8。

<实施例1-8>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了邻氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了氯苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了氯苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-8的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-8的固体电解质组合物中所含的溶剂中，邻氯甲苯与氯苯的比率以质量比计为邻氯甲苯:氯苯＝78:22。实施例1-8的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.5质量％。实施例1-8的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为4.8。

<实施例1-9>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了四氢化萘。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了四氢化萘。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-9的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-9的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与四氢化萘的比率以质量比计为对氯甲苯:四氢化萘＝74:26。实施例1-9的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.3质量％。实施例1-9的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.0。

<实施例1-10>

[固体电解质组合物的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以固体成分浓度成为35质量％的方式向LYBC中加入对氯甲苯。使用珠磨机装置的湿式微粉碎/分散机，将LYBC以湿式方式粉碎，使其分散于溶剂中，得到LYBC分散液。LYBC的粒径为0.4μm。

接下来，一边使用台式快速均质混合器(みづほ工业社制，LR-1F)和交换叶片(みづほ工业社制，ウルトラφ36mm)进行基于剪切的分散，一边向约200cm³的LYBC分散液中加入树脂粘合剂溶液。由此，得到包含LYBC和树脂粘合剂的混合分散液。以成为LYBC:SEBS＝100:3的质量比率的方式调整了树脂粘合剂溶液的量。在树脂粘合剂溶液中，溶剂为四氢化萘。进一步，以固体成分浓度成为30质量％的方式向混合分散液中加入四氢化萘，在1200rpm、60分钟的条件下对混合分散液进行混炼。一天后，使用自转/公转混合器，在1600rpm、3分钟的条件下对混合分散液进行混炼。由此，得到实施例1-10的固体电解质组合物。使用实施例1-10的固体电解质组合物，利用与实施例1-1相同的方法制成实施例1-10的固体电解质片。

在实施例1-10的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与四氢化萘的比率以质量比计为对氯甲苯:四氢化萘＝76:24。实施例1-10的固体电解质组合物的固体成分浓度为30.8质量％。实施例1-10的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.1。

<实施例1-11>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了以45:55的质量比率包含四氢化萘和对氯甲苯的混合溶剂。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，不使用溶剂。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-11的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-11的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与四氢化萘的比率以质量比计为对氯甲苯:四氢化萘＝90:10。实施例1-11的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.3质量％。实施例1-11的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.7。

<实施例1-12>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了苯甲醚。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了苯甲醚。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成实施例1-12的固体电解质组合物及固体电解质片。在实施例1-12的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与苯甲醚的比率以质量比计为对氯甲苯:苯甲醚＝76:24。实施例1-12的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.2质量％。实施例1-12的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.7。

<比较例1-1>

在固体电解质组合物的制作中，作为溶剂，使用了庚烷。除此之外，利用与实施例1-1相同的方法制成比较例1-1的固体电解质组合物及固体电解质片。比较例1-1的固体电解质组合物的固体成分浓度为35.8质量％。比较例1-1的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为0。

<比较例1-2>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了邻氯甲苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了邻氯甲苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成比较例1-2的固体电解质组合物及固体电解质片。在比较例1-2的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与邻氯甲苯的比率以质量比计为对氯甲苯:邻氯甲苯＝74:26。比较例1-2的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.8质量％。比较例1-2的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.9。

<比较例1-3>

在固体电解质组合物的制作中，作为溶剂，使用了对氯甲苯。除此之外，利用与实施例1-5相同的方法制成比较例1-3的固体电解质组合物及固体电解质片。比较例1-3的固体电解质组合物的固体成分浓度为32.2质量％。比较例1-3的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为6.2。

<比较例1-4>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了邻二氯苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了邻二氯苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成比较例1-4的固体电解质组合物及固体电解质片。在比较例1-4的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与邻二氯苯的比率以质量比计为对氯甲苯:邻二氯苯＝76:24。比较例1-4的固体电解质组合物的固体成分浓度为32.0质量％。比较例1-4的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为6.2。

<比较例1-5>

在使用珠磨机调制LYBC分散液时，作为溶剂，使用了对氯甲苯。作为树脂粘合剂溶液中的溶剂，使用了3,4-二氯甲苯。在使用均化器将LYBC分散液与树脂粘合剂溶液混合时，作为溶剂，使用了3,4-二氯甲苯。除了这些之外，利用与实施例1-5相同的方法制成比较例1-5的固体电解质组合物及固体电解质片。在比较例1-5的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与3,4-二氯甲苯的比率以质量比计为对氯甲苯:3,4-二氯甲苯＝74:26。比较例1-5的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.9质量％。比较例1-5的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为7.0。

<参考例1-1>

[固体电解质组合物的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以固体成分浓度成为35质量％的方式向硫化物固体电解质Li₂S-P₂S₅(以下，记载为“LPS”)中加入对氯甲苯。使用均化器(アズワン社制，HG-200)和发生器(アズワン社制，K-20S)，使LPS分散于对氯甲苯中。由此，得到LPS分散液。

接下来，一边使用均化器进行基于剪切的分散，一边向约20cm³的LPS分散液中加入树脂粘合剂溶液。由此，得到包含LPS和树脂粘合剂的混合分散液。以成为LPS:SEBS＝100:3的质量比率的方式调整了树脂粘合剂溶液的量。在树脂粘合剂溶液中，溶剂为四氢化萘。进一步，以固体成分浓度成为30质量％的方式向混合分散液中加入四氢化萘，在3000rpm、10分钟的条件下对混合分散液进行混炼。一天后，使用自转/公转混合器，在1600rpm、3分钟的条件下对混合分散液进行混炼。由此，得到参考例1-1的固体电解质组合物。使用参考例1-1的固体电解质组合物，利用与实施例1-1相同的方法制成参考例1-1的固体电解质片。

在参考例1-1的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与四氢化萘的比率以质量比计为对氯甲苯:四氢化萘＝80:20。参考例1-1的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.3。

<参考例1-2>

在固体电解质组合物的制作中，作为溶剂，使用了对氯甲苯。除此之外，利用与参考例1-1相同的方法制成参考例1-2的固体电解质组合物及固体电解质片。参考例1-2的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为6.2。

<固体电解质组合物的评价>

[流变性测定]

对于实施例1-1至实施例1-11、比较例1-1至比较例1-5、参考例1-1及参考例1-2的固体电解质组合物，在以下的条件下实施了流变性测定。

在露点为-40℃以下的干燥室内，实施了固体电解质组合物的流变性测定。测定中使用了粘度/粘弹性测定装置(Thermo Fisher Scientific社制，HAAKE MARS40)和直径为35mm、角度为2°的锥板(Thermo Fisher Scientific社制，C35/2Ti)。在25℃并且在速度控制模式(CR)下，以从0.1/s至1000/s的剪切速度测定粘度，取得剪切速度1/s及1000/s下的粘度。在25℃并且在应力控制模式(CS)下，以从0.1Pa至200Pa的剪切应力测定应变γ，利用上述的方法求出屈服应力。在25℃、应变控制模式(CD)、并且频率1Hz的条件下，以从0.01％至10000％的应变测定储能弹性模量G’和损耗角正切tanδ，取得应变10％至25％下的储能弹性模量G’和损耗角正切tanδ。

<固体电解质片的评价>

[表面粗糙度测定]

测定了实施例1-1至1-11、比较例1-1至1-5、参考例1-1及参考例1-2的固体电解质片的表面粗糙度。测定是在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用形状解析激光显微镜(キーエンス社制，VK-X1000)实施的。以50倍的物镜倍率取得固体电解质片的表面的图像，对图像进行解析，由此求出算术平均高度Sa及最大高度Sz。

将以上的测定的结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在使用了LYBC作为固体电解质的情况下，在HPS的极性项δp与固体电解质片的表面粗糙度之间观察到相关关系。在使用了包含HPS的极性项δp大于0且小于5.9的溶剂的固体电解质组合物时，固体电解质片的表面粗糙度小，固体电解质片的表面平滑性高。在使用了包含HPS的极性项δp为0.6以上且5.7以下的溶剂的固体电解质组合物时，固体电解质片的表面粗糙度更小，固体电解质片的表面平滑性更高。

如可由参考例1-1及参考例1-2的结果理解的那样，在使用了LPS作为固体电解质的情况下，固体电解质片的表面粗糙度不依赖于溶剂的HSP的极性项δp的值。

<实施例2-1>

[固体电解质组合物的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，以固体成分浓度成为35质量％的方式向LYBC中加入对氯甲苯。使用珠磨机装置的湿式微粉碎/分散机，将LYBC以湿式方式粉碎，使其分散于溶剂中，得到LYBC分散液。LYBC的平均粒径为0.4μm。

将树脂粘合剂及溶剂混合而调制成树脂粘合剂溶液。作为树脂粘合剂溶液的溶剂，使用了混合二甲苯。混合二甲苯是以24:42:18:16的质量比率包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯的混合溶剂。作为树脂粘合剂，使用了作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的SEBS(旭化成社制，タフテック(注册商标)N504)。

接下来，一边使用均化器和发生器进行基于剪切的分散，一边向约20cm³的LYBC分散液中加入树脂粘合剂溶液。由此，得到包含LYBC和树脂粘合剂的混合分散液。以成为LYBC:SEBS＝100:3的质量比率的方式调整了树脂粘合剂溶液的量。进一步，以固体成分浓度成为30质量％的方式向混合分散液中加入混合二甲苯，在3000rpm、10分钟的条件下对混合分散液进行混炼。一天后，使用自转/公转混合器，在1600rpm、3分钟的条件下对混合分散液进行混炼。由此，得到实施例2-1的固体电解质组合物。

用加热干燥式水分计求出固体电解质组合物的固体成分浓度。固体成分浓度为31.2质量％。在实施例2-1的固体电解质组合物中所含的溶剂中，对氯甲苯与混合二甲苯的比率以质量比计为对氯甲苯:混合二甲苯＝78:22。实施例2-1的固体电解质组合物中所含的溶剂的HSP的极性项δp为5.0。

[固体电解质片的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用间隙为100μm的4面式涂敷器，将实施例2-1的固体电解质组合物涂布至覆碳铝箔上，形成涂布膜。在真空中，在100℃、1小时的条件下使涂布膜干燥，制成实施例2-1的固体电解质片。

<实施例2-2>

在固体电解质组合物的制作中，作为树脂粘合剂，使用了SEBS(旭化成社制，タフテック(注册商标)H1053)。除此之外，利用与实施例2-1相同的方法制成实施例2-2的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例2-2的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.1质量％。

<实施例2-3>

在固体电解质组合物的制作中，作为树脂粘合剂，使用了SEPS(クラレ社制，セプトン(注册商标)2005)。除此之外，利用与实施例2-1相同的方法制成实施例2-3的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例2-3的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.2质量％。

<实施例2-4>

在固体电解质组合物的制作中，作为树脂粘合剂，使用了SEEPS(クラレ社制，セプトン(注册商标)4099)。除此之外，利用与实施例2-1相同的方法制成实施例2-4的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例2-4的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.9质量％。

<实施例2-5>

在固体电解质组合物的制作中，作为树脂粘合剂，使用了以1:1的质量比率包含SEEPS(クラレ社制，セプトン(注册商标)4099)和PVDF(アルケマ社制，KYNAR(注册商标)761)的混合物。除此之外，利用与实施例2-1相同的方法制成实施例2-5的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例2-5的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.2质量％。

<实施例2-6>

在固体电解质组合物的制作中，作为树脂粘合剂，使用了SBR(旭化成社制，タフデン(注册商标)2100R)。除此之外，利用与实施例2-1相同的方法制成实施例2-6的固体电解质组合物及固体电解质片。实施例2-6的固体电解质组合物的固体成分浓度为31.1质量％。

<固体电解质片的评价>

[离子传导率测定]

利用以下的方法测定了实施例2-1至2-6的固体电解质片的离子传导率。

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，利用20mm×20mm见方的冲切模将固体电解质片连同基材一起进行了冲切。接着，使基材、固体电解质片、固体电解质片、基材及硅橡胶膜依次层叠于模具中，制成层叠体。在100℃、620MPa的压力下将层叠体加压成型。将硅橡胶膜除去，使用铡切机将层叠体的周边端部切掉。在各基材上贴附带有极耳线的铜箔。将层叠体真空密封于铝层压膜内，由此制成离子传导率测定用样品。

接着，将金属板、硅橡胶片、样品、硅橡胶片及金属板依次夹住，将4根螺栓(M6)以1N·m的扭矩拧紧，由此束缚样品，配置在25℃的恒温槽中。使用恒电位/恒电流仪(potentiostat/galvanostat)(Solartron Analytical社制，1470E)和频率响应分析仪(Solartron Analytical社制，1255B)，通过电化学交流阻抗法求出各样品的离子传导率。

[流变性测定]

对于实施例2-1至实施例2-6的固体电解质片，利用前文中所说明的方法实施了流变性测定。

[表面粗糙度测定]

利用前文中所说明的方法，测定了实施例2-1至实施例2-6的固体电解质片的表面粗糙度。

将以上的测定的结果示于表2。表2中的树脂粘合剂的种类A至F分别对应于下述树脂。

A：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)タフテックN504

B：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)タフテックH1053

C：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEPS)セプトン2005

D：氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEEPS)セプトン4099

E：以1:1的质量比率包含氢化苯乙烯系热塑性弹性体(SEEPS)セプトン4099和聚偏氟乙烯(PVDF)KYNAR761的混合物

F：溶液聚合苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)タフデン2100R

[表2]

如表2所示，由包含HSP的极性项δp的值大于0且小于5.9的溶剂、或HSP的极性项δp的值为0.6以上且5.7以下的溶剂和含有来自苯乙烯的重复单元的弹性体的树脂粘合剂的固体电解质组合物制得的固体电解质片的表面粗糙度低，其表面平滑性高。实施例2-1至2-6的全部固体电解质片均显示出0.1mS/cm以上的高离子传导率。

<实施例3-1>

[固体电解质片的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用间隙为100μm的4面式涂敷器，将实施例1-9的固体电解质组合物涂布至聚酰亚胺膜上，形成涂布膜。在真空中，在100℃、1小时的条件下使涂布膜干燥，制成实施例3-1的固体电解质片。实施例3-1的固体电解质片的厚度在加压后为8μm。

[电池的制作]

将包含石墨、LPS及SEBS的负极复合材料涂布至铜箔上并使其干燥。由此，得到加压后的厚度为90μm的负极。

将包含Li(Ni,Co,Mn)O₂、LPS及SEBS的正极复合材料涂布至铜箔上并使其干燥。由此，得到加压后的厚度为55μm的正极。

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，利用20mm×20mm见方的冲切模将固体电解质片连同基材一起进行了冲切。接着，使负极、硫化物固体电解质(LPS，加压后的厚度为15μm)、固体电解质片、基材及硅橡胶膜依次层叠于模具中，制成层叠体。在100℃、150MPa的压力下对层叠体进行加压，将固体电解质片转印至负极上。将基材及硅橡胶膜从层叠体中除去后，使负极与固体电解质片的层叠体、正极及硅橡胶膜依次层叠于模具中，制成发电要素。在100℃、620MPa的压力下将发电要素加压成型。将硅橡胶膜除去，使用测微计测定了发电要素的厚度。结果，实施例3-1的发电要素的厚度为190μm。接着，使用铡切机将发电要素的周边端部切掉。在负极及正极分别贴附带有极耳线的铜箔。将发电要素真空密封于由铝层压膜形成的容器内，由此制成实施例3-1的电池。

<实施例3-2>

[固体电解质片的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用模涂机将实施例1-10的固体电解质组合物涂布至正极上，形成涂布膜。在80℃至110℃的温度下对涂布膜进行热风干燥，制成实施例3-2的固体电解质片。实施例3-2的固体电解质片的厚度在加压后为6μm。

[电池的制作]

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，利用20mm×20mm见方的冲切模将固体电解质片连同正极一起进行了冲切。接着，使负极、硫化物固体电解质(LPS，加压后的厚度为15μm)、固体电解质片、正极及硅橡胶膜依次层叠于模具中，制成发电要素。在100℃、620MPa的压力下将发电要素加压成型。将硅橡胶膜除去，使用测微计测定了发电要素的厚度。结果，实施例3-2的发电要素的厚度为186μm。接着，使用铡切机将发电要素的周边端部切掉。在负极及正极分别贴附带有极耳线的铜箔。将发电要素真空密封于由铝层压膜形成的容器内，由此制成实施例3-2的电池。

<实施例3-3>

[固体电解质片的制作]

将包含石墨、LPS及SEBS的负极复合材料涂布至铜箔上并使其干燥。由此，得到加压后的厚度为90μm的负极。在负极上以加压后为15μm的厚度层叠硫化物固体电解质(LPS)的层，制成层叠体。

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，使用模涂机将实施例1-10的固体电解质组合物涂布至层叠体上，形成涂布膜。在80℃至110℃的温度下对涂布膜进行热风干燥，制成实施例3-3的固体电解质片。实施例3-3的固体电解质片的厚度在加压后为5μm。

[电池的制作]

将包含Li(Ni,Co,Mn)O₂、LPS及SEBS的正极复合材料涂布至铜箔上并使其干燥。由此，得到加压后的厚度为55μm的正极。

在露点为-60℃以下的氩手套箱内，利用20mm×20mm见方的冲切模将固体电解质片连同负极一起进行了冲切。接着，使负极与硫化物固体电解质与固体电解质片的层叠体、正极及硅橡胶膜依次层叠于模具中，制成发电要素。在100℃、620MPa的压力下将发电要素加压成型。将硅橡胶膜除去，使用测微计测定了电池的厚度。结果，实施例3-3的发电要素的厚度为184μm。接着，使用铡切机将发电要素的周边端部切掉。在负极及正极分别贴附带有极耳线的铜箔。将发电要素真空密封于由铝层压膜形成的容器内，由此制成实施例3-3的电池。

<比较例3-1>

在固体电解质片的制作中，作为固体电解质组合物，使用了比较例1-3的固体电解质组合物。除此之外，利用与实施例3-1的方法相同的方法制得比较例3-1的固体电解质片和电池。比较例3-1的电池的厚度为299μm。比较例3-1的固体电解质片的厚度在加压后为90μm。

<电池的评价>

[充放电试验]

在以下的条件下实施了实施例3-1至3-3及比较例3-1的电池的充放电试验。

将金属板、硅橡胶片、电池、硅橡胶片及金属板依次夹住，将4根螺栓(M6)以1N·m的扭矩拧紧，由此束缚电池，配置在25℃的恒温槽中。接着，以相对于正极活性物质(Li(Ni,Co,Mn)O₂)的理论容量成为0.05C-rate的电流值的电流密度，将电池充电至电压为4.2V。然后，以成为0.05C-rate的电流值的电流密度，使电池放电至电压为2.5V。接下来，以成为0.05C-rate的电流值的电流密度，使电池充电至电压为4.2V。然后，以成为0.3C-rate的电流值的电流密度，使电池放电至电压为2.5V。由以上的测定获得各电池的0.3C放电容量[Ah/cm²]、0.3C平均放电电压[V]及能量密度。能量密度由下述式求出。

能量密度＝1000×(0.3C放电容量×0.3C平均放电电压)/(电池的厚度[cm])

[表面粗糙度测定]

利用前文中所说明的方法，测定了实施例3-1至3-3及比较例3-1的固体电解质片的表面粗糙度。

将以上的测定的结果示于表3。

[表3]

如表3所示，实施例3-1至3-3的电池具备具有1μm以上且20μm以下的厚度的固体电解质片，显示出高能量密度。比较例3-1的电池中所使用的固体电解质片的厚度为90μm。比较例3-1的电池的能量密度低，0.3C放电容量也少。

对实施例3-1至3-3进行比较时，尽管制作固体电解质片时的涂布方法和基板彼此不同，但实施例3-1至3-3全部获得了良好的结果。由此表明，由本公开的技术实现的效果可不依赖于涂布方法及基板的种类地获得。

比较例3-1的固体电解质片的厚度为90μm的原因如下所述。即，由于使用了包含HSP的极性项δp大的溶剂的固体电解质组合物(比较例1-3)，因此，在比较例3-1中难以制作薄的固体电解质片。

产业可利用性

本公开的固体电解质组合物可用于例如全固体锂离子二次电池的制造。

附图标记说明

101 固体电解质

102 溶剂

103 树脂粘合剂

201 固体电解质片

202 电极

203 基材

301 正极

302 电解质层

303 负极

1000 固体电解质组合物

2001 电极

2002 转印片

3000 电池

Claims (12)

1.一种固体电解质组合物，其包含：

溶剂、和

分散于所述溶剂中的固体电解质，

所述固体电解质包含卤化物固体电解质，

所述溶剂的汉森溶解度参数的极性项δp大于0且小于5.9。

2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，所述溶剂的汉森溶解度参数的极性项δp为0.6以上且5.7以下。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，所述卤化物固体电解质包含Li、M1及X1，

所述M1为选自由除Li以外的金属元素及半金属元素组成的组中的至少1种元素，

所述X1为选自由F、Cl、Br及I组成的组中的至少1种元素。

4.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，所述卤化物固体电解质由下述的组成式(1)表示，

Li_αM1_βX1_γ···式(1)

其中，α、β及γ各自独立地为大于0的值。

5.根据权利要求3或4所述的固体电解质组合物，所述M1包含钇。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其还包含树脂粘合剂。

7.根据权利要求6所述的固体电解质组合物，所述树脂粘合剂包含弹性体。

8.根据权利要求7所述的固体电解质组合物，所述弹性体包含来自苯乙烯的重复单元。

9.一种固体电解质片的制造方法，其包括以下工序：

将权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物涂布至电极或基材，形成涂布膜；以及

从所述涂布膜中除去所述溶剂。

10.一种电池的制造方法，所述电池具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，所述制造方法包括以下工序：

准备利用权利要求9所述的方法制得的固体电解质片；以及

以将所述固体电解质片作为所述电解质层而配置在所述正极与所述负极之间的方式，组合所述正极及所述负极。

11.一种固体电解质片，其包含：

卤化物固体电解质、和

附着于所述卤化物固体电解质上的树脂粘合剂，

所述固体电解质片的厚度为1μm以上且20μm以下，

所述固体电解质片的主表面的算术平均高度Sa为0.37μm以下。

12.一种电池，其具备：

正极、

负极、和

配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，

所述电解质层包含权利要求11所述的固体电解质片。

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