CN116583974A - 电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的电池(100)具备蓄电元件(10)与包覆所述蓄电元件(10)的包壳体(20)，所述蓄电元件(10)具备正极(11)、负极(13)及存在于所述正极(11)与所述负极(13)之间的固体电解质层(15)，所述正极(11)、所述负极(13)及所述固体电解质层(15)中的至少一者包含由Li3+a‑eE1‑ bGbDcXd‑e···(1)表示的固体电解质，被所述包壳体(20)包围的收纳空间(K)内的内部压力小于101.3kPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池及其制造方法。
本申请基于2021年1月18日在日本提出的特愿2021-005776号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，电子技术发展迅猛，正在谋求便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与此同时，对于作为电子设备的电源的电池而言，强烈希望小型轻量化、薄型化、可靠性的提升，并且将固体电解质用作电解质的全固态电池正受到关注。
作为全固态电池的制作方法的一个例子，有烧结法与粉末成型法。烧结法是在将负极、固体电解质层及正极层叠之后，进行烧结从而形成全固态电池。粉末成型法则是在将负极、固体电解质层及正极层叠之后，施加压力从而形成全固态电池。能够用于固体电解质层的材料根据制造方法而有所不同。作为固体电解质，已知有氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质、络合物氢化物类固体电解质(LiBH4等)等。
专利文献1公开了一种具有正极、负极及由通式Li3-2XMXIn1-YM’YL6-ZL’Z所表示的化合物构成的固体电解质的固体电解质二次电池。在上述通式中，M及M’为金属元素，L及L’为卤族元素。并且，X、Y及Z独立地满足0≤X<1.5、0≤Y<1、0≤Z≤6。此外，正极具备含有包含Li元素的正极活性物质的正极层与正极集电体。并且，负极具备含有负极活性物质的负极层与负极集电体。
专利文献2公开了一种由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
Li6-3ZYZX6···式(1)
其中，满足0<Z<2，X为Cl或Br。
此外，专利文献2中还记载了一种负极与正极中的至少一者包含所述固体电解质材料的电池。
专利文献3中记载了一种具备具有第一固体电解质材料与第二固体电解质材料的电极活性物质层的全固态电池。第一固体电解质材料为单相的混合离子-电子导体，其为具有活性物质和与所述活性物质接触的阴离子成分的材料，所述阴离子成分为与所述活性物质的阴离子成分不同的阴离子成分。第二固体电解质材料为与第一固体电解质材料接触的不具有电传导性的离子传导体，其具有与第一固体电解质材料相同的阴离子成分。第一固体电解质材料为Li2ZrS3。
然而，专利文献1～3中记载的固体电解质均存在无法获得充分的循环特性的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
专利文献2：国际公开第2018/025582号
专利文献3：日本特开2013-257992号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述问题而实施，目的在于提供一种循环特性高的电池。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，若将蓄电元件放置于大气中，则蓄电元件所包含的集电体等的金属会发生腐蚀，导致蓄电元件的性能下降。即，为了解决上述技术问题，提供以下技术手段。
(1)第一方案的电池具备蓄电元件与包覆所述蓄电元件的包壳体，所述蓄电元件具备正极、负极及存在于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含由以下式(1)表示的固体电解质，
Li3+a-eE1-bGbDcXd-e···(1)
式(1)中，E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种元素，X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，当设定n＝(E的价数)-(G的价数)时，a＝nb，0≤b<0.5、0≤c≤5、0<d≤7.1、0≤e≤2、0<d-e，被所述包壳体包围的收纳空间内的内部压力小于101.3kPa。
(2)在上述方案的电池中，所述内部压力小于施加于所述包壳体的外部压力，所述外部压力与所述内部压力的压力差可以为30kPa以上且100kPa以下。
(3)第二方案的电池的制造方法具有：将固体电解质层夹在正极与负极之间，并对所述正极、所述负极及所述固体电解质层进行加压成型而制作蓄电元件的元件制作工序；
准备具有开口部的包壳体的工序；
将所述蓄电元件收纳至所述包壳体内的工序；及
将所述包壳体的内部抽真空而使收纳空间内的内部压力小于101.3kPa，并对所述包壳体的所述开口部进行密封的工序，
所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含由以下式(1)表示的固体电解质，
Li3+a-eE1-bGbDcXd-e···(1)
式(1)中，
E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，
G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，
D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，
X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，当设定n＝(E的价数)-(G的价数)时，a＝nb，0≤b<0.5、0≤c≤5、0<d≤7.1、0≤e≤2、0<d-e。
发明效果
上述方案的电池的循环特性优异。
附图说明
图1为本实施方案的全固态电池的立体图。
图2为本实施方案的全固态电池的剖面图。
具体实施方式
以下，针对本实施方案，在适当参照附图的同时进行详细说明。关于以下说明中所使用的附图，为了方便起见，有时会将特征部分放大显示以便易于理解本发明的特征，各构成要素的尺寸比率等有时会与实际情况不同。以下说明中示例的材料、尺寸等为一个例子，本发明并不受其限定，能够在不改变其主旨的范围内适当进行变更而实施。
图1为本实施方案的全固态电池100的立体图。图1所示的全固态电池100具备蓄电元件10与包壳体20。蓄电元件10收纳于包壳体20内的收纳空间K。图1中，为了易于理解，示出了蓄电元件10即将被收纳于包壳体20内的状态。蓄电元件10具有与外部电连接的外部端子12、14。
包壳体20具有例如金属箔22与层叠于金属箔22的两面的树脂层24(参照图2)。包壳体20为用高分子膜(树脂层24)对金属箔22自两侧进行覆盖而形成的金属层压膜。金属箔22例如为铝箔。树脂层24例如为聚丙烯等高分子膜。内侧与外侧的树脂层24可以相同，也可以不同。例如，作为外侧的树脂层，可使用高熔点的高分子，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)等，作为内侧的树脂层，可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、四氟化乙烯树脂(PTFE或TFE)、氟化乙烯丙烯树脂(FEP)、三氟化氯乙烯树脂(CTFE)、偏氟乙烯树脂、聚酰亚胺、全氟烷氧基树脂(PFA)等耐热性、耐氧化性、耐还原性、耐腐蚀性、耐候性高的高分子。从进一步提高耐热性、耐氧化性、耐还原性、耐腐蚀性、耐候性的角度出发，也可以使用将两种以上的树脂成型为矩阵(matrix)状而得到的树脂层或两层以上的多层结构的树脂层。
被包壳体20包围的收纳空间K的内部压力小于101.3kPa。收纳空间K的内部压力小于大气压。内部压力是指收纳空间K的内部的压力。包壳体20的内部压力低于施加于包壳体20的外部压力。施加于包壳体20的外部压力例如为大气压。施加于包壳体20的外部压力与内部压力之差例如为30kPa以上且100kPa以下，优选为50kPa以上且100kPa以下。包壳体20的内部压力例如小于等于比外部压力低30kPa的值，优选小于等于比外部压力低50kPa的值，大于等于比外部压力低100kPa的值。
由此，能够抑制在正极集电体11A与正极活性物质层11B之间、或负极集电体13A与负极活性物质13B之间形成空间。固体电解质的分解所产生的卤化气体容易积存于所述空间。通过抑制在这些层之间产生空间，能够抑制卤化气体与集电体在所述空间内发生接触。由此能够抑制局部的集电功能的下降，能够实现均匀的电化学反应。其结果，全固态电池100的循环特性(维持率)升高。
此外，与此同时，若所述空间的产生得以抑制，则可改善正极集电体11A与正极活性物质层11B、或负极集电体13A与负极活性物质13B的各自的密合性。并且还可抑制发生诸如在所述空间内迂回的这种不均匀的电流流动。由此电化学反应变得均匀，全固态电池100的循环特性(维持率)升高。
包壳体20内的内部压力能够通过将全固态电池100收纳于真空容器内，并逐步降低真空容器内的压力而测定。当真空容器内的压力降低至一定值以上，包壳体20的内部压力会变得大于外部压力，包壳体20开始膨胀。将包壳体20开始膨胀时的压力设为包壳体20内的内部压力。
通过将包壳体20内抽真空，减少存在于包壳体20内的气体和水分，能够降低固体电解质与气体和水分发生反应的概率，抑制产生卤化气体。卤化气体会对蓄电元件10中的金属部分(后述的正极集电体11A、负极集电体13A等)造成腐蚀，其为导致集电功能下降的因素之一。即，通过将包壳体20内抽真空来减少存在于包壳体20内的气体与水分，可抑制全固态电池100中的正极集电体11A或负极集电体13A的腐蚀，全固态电池100的循环特性(维持率)升高。
并且，若将包壳体20内抽真空，则存在于包壳体20内的气体和水分变少，能够降低固体电解质与气体和水分的副反应。固体电解质的副反应为固体电解质的分解所带来的反应，其会消耗充电或放电时所使用的部分能量。若固体电解质的副反应得以抑制，则固体电解质的电化学稳定性升高。并且，可抑制充电或放电时所使用的部分能量被固体电解质的分解所消耗，全固态电池100的循环特性(维持率)升高。
包壳体20内所包含的气体例如为选自氩气、氮气、氧气、二氧化碳、氖气、氦气、氢气中的至少一种。通过对包壳体20内所包含的气体进行控制，能够进一步抑制产生卤化气体。
图2为本实施方案的全固态电池100的剖面图。全固态电池100具有正极11、负极13、固体电解质层15、以及外部端子12、14、收纳空间K。正极11具有正极集电体11A与正极活性物质层11B。负极13具有负极集电体13A与负极活性物质层13B。固体电解质层15位于例如正极活性物质层11B与负极活性物质层13B之间。
全固态电池100通过经由正极集电体11A与负极集电体13A的电子的授受、经由固体电解质层15的锂离子的授受进行充电或放电。全固态电池100可以为层叠有正极11、负极13及固体电解质层15的层叠体，也可以为正极11、负极13及固体电解质层15的卷绕体。全固态电池100可用于例如层压电池、方形电池、圆柱型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
蓄电元件10所包含的水分量优选每单位质量为0.01mg/g以上且1mg/g以下，更优选每单位质量为0.01mg/g以上且0.5mg/g以下。蓄电元件10所包含的每单位质量的水分量可通过将蓄电元件10所包含的水分的重量除以蓄电元件10的重量而求出。蓄电元件10所包含的水分量例如可利用卡尔·费休法(Karl Fischer’s method)进行测定。
当蓄电元件10所包含的水分量为每单位质量为0.01mg/g以上且1mg/g以下时，在进行加压成型时，构成蓄电元件10的颗粒会发生流动，能够抑制在蓄电元件10中产生裂纹。若蓄电元件10内的裂纹得以抑制，则全固态电池100的循环特性(维持率)升高。这是由于，不易产生在裂纹处迂回的电流或锂离子的流动，能够抑制充电、放电反应的局部不均匀。
当蓄电元件10所包含的水分量较多时，在进行加压成型时，夹具与蓄电元件10有时会牢固地密合。因此，在将蓄电元件10从夹具上卸下时容易产生裂纹。如上所述，蓄电元件10内的裂纹可能会成为导致局部不均匀的充电、放电反应的原因。
对此，当蓄电元件10所包含的水分量过少时，在进行加压成型时，构成蓄电元件10的颗粒变得难以流动，颗粒彼此之间的密合变得不均匀，容易在蓄电元件10中产生裂纹。如上所述，蓄电元件10内的裂纹会成为导致局部不均匀的充电/放电反应的原因，进而成为导致全固态电池100的循环特性(维持率)下降的原因。
收纳空间K中的水分量例如为1100ppmv以下。收纳空间K中的水分量例如优选为0.5ppmv以上且600ppmv以下。只要收纳空间K内的水分量在所述范围内，则能够抑制因固体电解质与水分的反应而产生卤化气体。卤化气体会对蓄电元件10的金属部分(集电体或导电助剂、收容容器等)造成腐蚀，其为导致集电功能下降的因素之一。若卤化气体的产生得以抑制，则能够抑制电化学反应的局部不均匀，全固态电池100的循环特性(维持率)进一步升高。
[固体电解质层]
固体电解质层15包含固体电解质。固体电解质层15例如包含由下述式(1)表示的固体电解质。
Li3+a-eE1-bGbDcXd-e···(1)
在上述式(1)中，E为三价或四价元素。E例如为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素。镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。若固体电解质包含E的元素，则固体电解质的电势窗口扩大。E优选包含Sc或Zr，特别优选为Zr。若E包含Sc或Zr，则固体电解质的离子导电率升高。
在由上述式(1)表示的固体电解质中，G为根据需要而含有的元素。G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素。若固体电解质包含G的元素，则作为载体离子(carrier ion)的锂离子量增减而使得离子电导率变高。
式(1)中的G也可以为选自上述中的Na、K、Rb、Cs、Ag中的一价元素。当G为一价元素时，离子电导率高，成为还原侧电势窗口宽的固体电解质。G特别优选Na和/或Cs。
式(1)中的G也可以为选自上述中的Mg、Ca、Ba、Sr、Cu、Sn中的二价元素。当G为二价元素时，载体离子增加，离子电导率升高，成为还原侧电势窗口宽的固体电解质。G特别优选Mg和/或Ca。
式(1)中的G也可以为选自上述中的Al、Y、In、Au、Bi中的三价。当G为三价元素时，载体离子增加，成为离子电导率高的固体电解质。G特别优选为选自由In、Au、Bi组成的组中的任意一种。
式(1)中的G也可以为上述中的作为四价元素的Zr、Hf、Sn。当G为四价元素时，成为离子电导率高的固体电解质。G特别优选包含Hf和/或Zr。
式(1)中的G也可以为选自上述中的Nb、Sb、Ta中的五价元素。当G为五价元素时，可形成空穴，使得载体离子容易移动，因而成为离子电导率高的固体电解质。G特别优选包含Sb和/或Ta。
式(1)中的G也可以为上述中的作为六价元素的W。当G为六价元素时，成为离子电导率高的固体电解质。
式(1)中的D根据需要而含有。D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种。若固体电解质包含D，则固体电解质的还原侧电势窗口变宽。D优选为选自由SO4、CO3、PO4、O2组成的组中的至少一种，特别优选为SO4。若D与E之间的共价性较强，则E与X之间的离子键也变得较强。可以推测因此化合物中的E不易被还原，成为还原侧电势窗口宽的化合物。
式(1)中的X为必要元素。X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种以上。X的每单位价数的离子半径大。通过使固体电解质包含X，固体电解质内的锂离子的电导度升高。为了提高固体电解质的离子导电率，X优选包含Cl。为了提升固体电解质的耐氧化性与耐还原性的平衡，X优选包含F。为了提高固体电解质的耐还原性，X优选包含I。
在式(1)中，当设定n＝(E的价数)-(G的价数)时，a＝nb。在式(1)中，当b＝0时(不含G时)，a＝0。在式(1)中，a为取决于G的价数的上述数值。
在式(1)中，b为0以上且小于0.5。由式(1)表示的固体电解质包含E作为必要元素，而G可以不被包含。只要b为0.1以上，则可充分获得通过使固体电解质包含G而得到的效果。此外，从能够抑制固体电解质的离子电导率下降的角度出发，b优选小于0.5。b更优选为0.45以下。
在式(1)中，c为0以上且5以下。因此，固体电解质中也可以不含D。当由式(1)表示的化合物中包含D时，c优选为0.1以上。若c为0.1以上，则可充分获得通过包含D所带来的扩大固体电解质的还原侧电势窗口的效果。若D的含量过多，则有可能会因载体离子的移动空间变窄导致固体电解质的离子电导率下降，从抑制该现象的角度出发，c为5以下，优选为2.5以下。
在式(1)中，d大于0且为7.1以下。若d为7.1以下，则因X含量过多导致的对载体离子的约束力得以抑制，能够抑制固体电解质的离子电导率下降，故而优选。
在式(1)中，e为0以上且2以下。并且0<d-e。若式(1)满足0≤e≤2、0<d-e，则由式(1)表示的化合物所包含的Li含量及X含量适当，固体电解质的离子电导率升高。
为了得到电势窗口宽、离子电导率高的固体电解质，由式(1)表示的固体电解质优选E为Zr且X为Cl。具体而言，作为离子电导率与电势窗口的平衡良好的固体电解质，由式(1)表示的化合物优选Li2ZrCl6、Li2ZrCl4SO4或Li2ZrOCl4。
固体电解质层15在包含由式(1)表示的固体电解质的同时，也可以包含其他物质。其他物质例如为选自由Li2O、Li2CO3、LiX(X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种以上)、Sc2O3、ScX3(X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素)、GOn(G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，且当G的价数为m价时，n＝m/2)组成的组中的至少一种化合物。
若固体电解质层15包含上述其他物质，则固体电解质层15的离子电导率升高。虽然尚不明确其详细理由，但可认为是因如下原因所致。在固体电解质层15中，上述其他物质具有有助于由式(1)所表示的固体电解质构成的颗粒间的离子性连接的功能。可推测由此使得由式(1)表示的固体电解质的颗粒间的晶界电阻变小，固体电解质层15整体的离子导电率升高。
从获得减小颗粒间的晶界电阻的效果的角度出发，固体电解质层15中的其他物质的含量例如为0.1质量％以上且1.0质量％以下。此外，若其他物质的含量大于1.0质量％，则容易在固体电解质层15中产生裂纹，进而妨碍颗粒间的离子性连接。
固体电解质层15也可以包含粘结材料。固体电解质层15也可以包含例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类树脂、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等酰亚胺类树脂、离子导电性高分子等。离子导电性高分子例如为使高分子化合物(聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiCl4、LiBF4、LiPF6、LiTFSI等锂盐或将锂作为主体的碱金属盐复合化而成的化合物。粘结材料的含有率优选为固体电解质层15整体的0.1体积％以上且30体积％以下。粘结材料有助于固体电解质层15的固体电解质间的良好接合，防止在固体电解质间产生裂纹等，进而抑制离子传导性的下降、晶界电阻的增大。
[正极]
如图2所示，正极11具有例如正极集电体11A与包含正极活性物质的正极活性物质层11B。
(正极集电体)
正极集电体11A优选导电率高。能够使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属及其合金、或导电性树脂。正极集电体11A可以为粉体、箔、冲孔状(punching)、拉网状(expand)的各种形态。从不使正极集电体11A的集电功能下降的角度出发，优选在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等保存正极集电体11A。手套箱内的露点例如设为-30℃以下且-90℃以上。
(正极活性物质层)
正极活性物质层11B形成于正极集电体11A的单面或两面。正极活性物质层11B包含正极活性物质。正极活性物质层11B也可以包含例如上述由式(1)表示的固体电解质。此外，正极活性物质层11B也可以包含导电助剂、粘结材料。
用于正极活性物质层11B的正极混合物(positive electrode mixture)例如可在循环有氩气的手套箱内使用玛瑙乳钵或罐磨机、混合机、混合搅拌机(hybrid mixer)等进行混合而制作。从良好地进行蓄电元件10的加压成型的角度出发，手套箱内的露点优选设为-30℃以下且-90℃以上。手套箱内的氧气浓度例如设为1ppm以下。
(正极活性物质)
正极活性物质层11B所包含的正极活性物质例如为含锂的过度金属氧化物、过度金属氟化物、聚阴离子、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物。
正极活性物质只要能够可逆地进行锂离子的解吸及吸附、锂离子的脱嵌及插入，则没有特别限定，能够使用公知的用于锂离子二次电池的正极活性物质。正极活性物质例如为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、V、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等复合金属氧化物。从良好地进行加压成型的角度出发，正极活性物质层11B中所使用的正极活性物质优选在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。手套箱内的露点优选设为-30℃以下且-90℃以上。
此外，只要事先在负极中配置掺杂有金属锂或锂离子的负极活性物质，则也可通过从电池放电开始实施的方式，使用不含锂的正极活性物质。作为这种正极活性物质，可列举出不含锂的金属氧化物(MnO2、V2O5等)、不含锂的金属硫化物(MoS2等)、不含锂的氟化物(FeF3、VF3等)等。
[负极]
如图2所示，负极13具有例如负极集电体13A与包含负极活性物质的负极活性物质层13B。
(负极集电体)
负极集电体13A优选导电率高。优选使用例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属及其合金、或导电性树脂。负极集电体13A可以为粉体、箔、冲孔状、拉网状的各种形态。此外，从不使负极集电体13A的集电功能下降的角度出发，优选在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等来保存负极集电体13A。手套箱内的露点例如设为-30℃以下且-90℃以上。
(负极活性物质层)
负极活性物质层13B形成于负极集电体13A的单面或两面。负极活性物质层13B包含负极活性物质。负极活性物质层13B也可以包含例如上述由式(1)表示的固体电解质。此外，负极活性物质层13B也可以包含导电助剂、粘结材料。
用于负极活性物质层13B的负极混合物例如可在循环有氩气的手套箱内使用玛瑙乳钵或罐磨机、混合机、混合搅拌机等进行混合而制作。从良好地进行蓄电元件10的加压成型的角度出发，手套箱内的露点优选设为-30℃以下且-90℃以上。手套箱内的氧气浓度例如设为1ppm以下。
(负极活性物质)
负极活性物质层13B所包含的负极活性物质为能够吸附·解吸可动离子的化合物即可，能够使用公知的用于锂离子二次电池的负极活性物质。负极活性物质例如为碱金属单体、碱金属合金、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化炭、易石墨化炭、低温烧成炭等碳材料、铝、硅、锡、锗及其合金等能够与碱金属等金属化合的金属、SiOx(0<x<2)、氧化铁、氧化钛、二氧化锡等氧化物、钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂金属氧化物。从良好地进行加压成型的角度出发，负极活性物质层13B中所使用的负极活性物质可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等进行保存。手套箱内的露点优选设为-30℃以下且-90℃以上。
(导电助剂)
导电助剂只要能够使正极活性物质层11B、负极活性物质层13B的电传导性良好，则没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。作为导电助剂，例如可列举出石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳类材料、或金、铂、银、钯、铝、铜、镍、不锈钢、铁等金属、ITO等传导性氧化物、或它们的混合物。导电助剂可以为粉体、纤维的各种形态。此外，从不使导电助剂的集电功能下降的角度出发，可在循环有氩气的手套箱内通过加热真空干燥等进行脱水，然后使用玻璃瓶或铝层压袋等保存导电助剂。手套箱内的露点优选设为-30℃以下且-90℃以上。
(粘结材料)
粘结材料接合正极集电体11A与正极活性物质层11B、负极集电体13A与负极活性物质层13B、正极活性物质层11B与负极活性物质层13B和固体电解质层15、构成正极活性物质层11B的各种材料、构成负极活性物质层13B的各种材料。
优选在不损失正极活性物质层11B、负极活性物质层13B的功能的范围内使用粘结材料。粘结材料只要能够进行上述接合即可，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。进一步，除了上述以外，作为粘结材料，例如也可以使用纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。此外，作为粘结材料，也可以使用具有电传导性的导电性高分子或具有离子传导性的离子导电性高分子。作为具有电传导性的导电性高分子，例如可列举出聚乙炔等。此时，由于粘结材料也可发挥导电助剂颗粒的功能，可以不添加导电助剂。作为具有离子传导性的离子导电性高分子，例如能够使用传导锂离子等的化合物，可列举出使高分子化合物(聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiFSI等锂盐或将锂作为主体的碱金属盐复合化而成的化合物。作为用于复合化的聚合引发剂，例如为适合上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂等。作为对粘结材料要求的特性，可列举出具有耐氧化/还原性、粘接性良好。
正极活性物质层11B中的粘结剂的含量没有特别限定，但从减小正极活性物质层11B的电阻的角度出发，优选为正极活性物质层的0.5～30体积％。此外，从提高能量密度的角度出发，优选正极活性物质层11B中的粘结剂的含量为0体积％。
负极活性物质层13B中的粘结剂的含量没有特别限定，但从减小负极活性物质层13B的电阻的角度出发，优选为负极活性物质层的0.5～30体积％。此外，从提高能量密度的角度出发，优选负极活性物质层13B中的粘结剂的含量为0体积％。
出于提升电池特性之一的倍率特性(rate characteristics)的目的，在正极活性物质层11B、负极活性物质层13B、固体电解质层15中的至少一者中，也可以混合非水电解液、离子液体、凝胶电解质。
[固体电解质的制造方法]
对由式(1)表示的固体电解质的制造方法进行说明。固体电解质可通过以下方式而获得，即，以获得目标组成的方式以规定摩尔比混合原料粉末并使其反应。反应方法没有限定，可使用机械化学研磨(mechanochemical milling)法、烧结法、熔融法、液相法、固相法等。
固体电解质可通过例如机械化学研磨法进行制造。首先，准备行星球磨机装置。行星球磨机装置是在专用容器中添加介质(用于促进粉碎或机械化学反应的硬球)与材料，进行自转及公转，将材料粉碎或引发材料彼此的机械化学反应的装置。
固体电解质例如可在循环有氩气的手套箱内进行制作。从稳定合成目标化合物的角度出发，手套箱内的露点例如设为-20℃以下且-90℃以上，优选设为-30℃以下且-80℃以上。手套箱内的氧气浓度例如设为1ppm以下。
然后，以获得目标组成的方式，在氧化锆制的容器中以规定摩尔比准备规定的原材料，并用氧化锆制的盖进行密闭。在氧化锆制的容器中准备规定量的氧化锆球。原材料可以为粉末也可以为液体。例如氯化钛(TiCl4)及氯化锡(SnCl4)等在常温下为液体。接着，通过在规定的自转及公转速度下进行规定时间的机械化学研磨，引发机械化学反应。通过该方法，能够得到由具有目标组成的化合物构成的粉末状的固体电解质。
[全固态电池的制造方法]
接下来，对本实施方案的全固态电池的制造方法进行说明。本实施方案的全固态电池例如可使用粉末成型法进行制作。粉末成型法也在手套箱内进行制作。手套箱内的露点例如优选设为-20℃以下且-90℃以上。手套箱内的氧气浓度例如设为1ppm以下。
(粉末成型法)
首先，准备在中央具有贯穿孔的树脂支架、下冲头及上冲头。为了使成型性良好，也可以使用模具钢制的金属支架来代替树脂支架。树脂支架的贯穿孔的直径例如设为10mm，下冲头及上冲头的直径例如设为9.99mm。从树脂支架的贯穿孔下方插入下冲头，并从树脂支架的开口侧加入粉末状的固体电解质。然后，在所添加的粉末状的固体电解质上方插入上冲头，将其载置于冲压机上进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。粉末状的固体电解质通过在树脂支架内被上冲头与下冲头冲压而成为固体电解质层15。
然后，暂时取下上冲头，在固体电解质层15的上冲头侧加入正极活性物质层的材料。然后，再次插入上冲头并进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。正极活性物质层的材料通过冲压而成为正极活性物质层11B。
然后，暂时取下下冲头，在固体电解质层15的下冲头侧加入负极活性物质层的材料。例如，将样本上下倒置，以与正极活性物质层11B相对的方式，在固体电解质层15上方加入负极活性物质层的材料。然后，再次插入下冲头并进行冲压。冲压的压力例如设为373MPa。负极活性物质层的材料通过冲压而成为负极活性物质层13B。
接着，暂时取下上冲头，在正极活性物质层11B上方依次插入正极集电体11A、上冲头。并且，暂时取下下冲头，在负极活性物质层13B上方依次插入负极集电体13A、下冲头。正极集电体11A、负极集电体13A例如设为直径为10mm的铝箔或铜箔。经过上述步骤，可得到正极集电体11A/正极活性物质层11B/固体电解质层15/负极活性物质层13B/负极集电体13A、本实施方案的蓄电元件10。
蓄电元件10也可根据需要使用具有四处螺纹孔的不锈钢制圆板及电木(bakelite)制圆板，按照不锈钢制圆板/电木制圆板/上冲头/蓄电元件10/下冲头/电木制圆板/不锈钢制圆板的顺序进行装载，并拧紧四处螺丝。若制成上述构成，则可提高上冲头与正极集电体11A、正极集电体11A与正极活性物质11B、下冲头与负极集电体13A、负极集电体13A与负极活性物质13B之间的各自的接合性。蓄电元件10也可以是具有保形功能的类似机构。
然后，向上冲头、下冲头各自的侧面上所设置的螺纹孔中插入螺丝，并插入安装有外部端子12、14的包壳体中，用引线等连接上冲头、下冲头侧面上各自安装的螺丝与外部端子12、14。然后，收纳至包壳体20内。通过包壳体20可提高全固态电池100的耐候性。
然后，留下包壳体20的一个开口部并将除其以外的部分进行热封。然后，将包壳体20的内部抽真空，并同时将剩余的开口部进行热封。具体而言，将包壳体20的收纳空间K内的内部压力设为小于101.3kPa，并在维持该状态的情况下密封包壳体20的开口部。通过将包壳体20的内部抽真空，并同时进行热封，能够以抑制了在正极集电体11A与正极活性物质层11B之间、或负极集电体13A与负极活性物质13B之间形成空间的状态进行密封。此外，能够以收纳空间K中所存在的气体和水分较少的状态密闭包壳体20。
关于上述的蓄电元件10的制造方法，以粉末成型法为例进行了说明，但也可以通过含有树脂的片材成型方法进行制造。片材成型方法也在手套箱内进行制作。关于手套箱，例如优选在露点为-20℃以下且-90℃以上的环境中实施。
例如，首先，制作包含粉末状的固体电解质的固体电解质糊。将制作的固体电解质糊涂布在PET膜或氟类树脂膜等上，并进行干燥、临时成型、剥离，由此制作固体电解质层15。此外，在正极集电体11A上涂布包含正极活性物质的正极活性物质糊，并进行干燥、临时成型，形成正极活性物质层11B，由此制作正极11。此外，在负极集电体13A上涂布包含负极活性物质的糊，并进行干燥、临时成型，形成负极活性物质层13B，由此制作负极13。正极11、负极13、固体电解质层15可冲压成所需的大小、形状。
接着，以使正极活性物质层11B与负极活性物质层13B相对的方式，用正极11与负极13夹住固体电解质层15，并对整体进行加压、粘接。通过以上的工序，可得到本实施方案的蓄电元件10。
本实施方案的全固态电池100通过在施加于包壳体20的外部压力与内部压力之间设置差，可抑制卤化气体导致的正极集电体11A或负极集电体13AA的腐蚀所造成的集电功能的下降，可实现均匀的电化学反应，因而使得全固态电池100的循环特性(维持率)升高。
以上，参照附图对本发明的实施方案进行了详细说明，但各实施方案中的各构成及其组合等为一个例子，能够在不脱离本发明的要件的范围内进行构成的追加、省略、替换及其他变更。
实施例
(实施例1)
-固体电解质的合成-
在循环有氩气的露点为-90℃、氧气浓度为1ppm、大气压环境的手套箱内进行固体电解质的合成、正极活性物质层材料的混合、负极活性物质层材料的混合以及全固态电池的制作。首先，作为原料粉，以Li2SO4与ZrCl4的摩尔比为1:1的方式称量Li2SO4、ZrCl4。然后，将称量的原料粉与直径为5mm的Zr球一同加入Zr容器内，使用行星型球磨机进行机械化学研磨处理。处理是在转数为500rpm的条件下实施50小时的混合，然后以200μm网孔的筛子过筛。由此得到作为固体电解质的Li2ZrSO4Cl4的粉末。
-正极混合物的合成-
然后，在循环有氩气的露点为-85℃、氧气浓度为1ppm的手套箱内进行正极混合物的称量及混合。以钴酸锂(LiCoO2):固体电解质(Li2ZrSO4Cl4):炭黑＝77:18:5重量份的方式进行称量，并利用玛瑙乳钵混合5分钟，得到正极混合物。
-负极混合物的调制-
接着，在循环有氩气的露点为-85℃、氧气浓度为1ppm的手套箱内进行负极混合物的称量及混合。以钛酸锂(Li4Ti5O12):固体电解质(Li2ZrSO4Cl4):炭黑＝72:22:6重量份的方式进行称量，并利用玛瑙乳钵混合5分钟，得到负极混合物。
-成型工序-
使用上述的固体电解质、正极混合物、负极混合物，利用粉末成型法，制作由正极集电体/正极混合物层/电解质层/负极混合物层/负极集电体构成的蓄电元件。蓄电元件的制作在循环有氩气的露点为-90℃、氧气浓度为1ppm的手套箱内进行。
首先，准备在中央具有直径为10mm的贯穿孔的树脂支架、SKD11材料制的直径为9.99mm的下冲头与上冲头。从树脂支架的贯穿孔下方插入下冲头，并从树脂支架的开口侧加入110mg固体电解质。然后，在固体电解质上方插入上冲头。将该第一单元载置于冲压机上并以373MPa的压力进行冲压，使固体电解质层成型。将第一单元从冲压机中取出，并取下上冲头。
然后，从树脂支架的开口侧在固体电解质层(上冲头侧)上方加入12mg正极混合物，并在其上方插入上冲头。将该第二单元静置于冲压机，并以373MPa的压力使其成型。接着取出第二单元，上下倒置并取下下冲头。
然后，在固体电解质层(下冲头侧)上方加入10mg负极混合物，并在其上方插入下冲头，将该第三单元静置于冲压机，并以373MPa的压力使其成型。
然后，暂时取下上冲头，在正极活性物质层上方依次插入正极集电体(铝箔、直径10mm、厚度20um)、上冲头。并且，暂时取下下冲头，在负极活性物质层上方依次插入负极集电体(铜箔、直径10mm、厚度10um)、下冲头，得到第四单元。由此，制作由正极集电体/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/负极集电体构成的蓄电元件。
然后，准备具有四处螺纹孔的直径为50mm、厚度为5mm的不锈钢制圆板及电木制圆板，并以如下方式安装电池元件。按照不锈钢圆板/电木圆板/第四单元/电木圆板/不锈钢圆板的顺序进行装载，并拧紧四处螺丝，制作第五单元。另外，向上冲头、下冲头的侧面的螺纹孔中插入用于连接外部端子的螺丝。
-收纳工序-
接着，将所得到的蓄电元件收纳至包壳体内。蓄电元件的收纳在露点为-50℃的干燥室中进行。
作为封入第五单元的包壳体，准备A4尺寸的铝层压袋。在铝层压袋的开口部的一边，以不会发生短路的方式隔开间隔热粘接作为外部端子的卷绕有马来酸酐接枝聚丙烯(PP)的铝箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)与镍箔(宽度4mm、长度40mm、厚度100μm)。向安装有外部端子的铝层压袋中插入第五单元，使用引线连接上冲头侧面的螺丝与向包壳体内部延伸的铝端子、以及下冲头侧面的螺丝与向包壳体内部延伸的镍端子。
最后，将包壳体的内部抽真空至真空度为-50kPa(将大气压设为0kPa进行换算)，并同时对开口部进行热封，从而制成全固态电池。包壳体内部的内部压力为51.3kPa。外部压力与内部压力之差为50kPa。
在进行以下的充放电试验后，取出正极集电体、负极集电体，使用光学显微镜(物镜50倍)观察其与正极活性物质层或负极活性物质层接触的面的表面，求出与未使用的正极集电体或负极集电体的对比度不同的部分的面积。所述对比度变化被设想为因裂纹而产生。
接下来，对制作的全固态电池进行充放电试验。充放电试验在25℃的恒温槽内进行。充电以0.05C且以恒流恒压(称作CCCV)进行至2.8V。直至电流达到1/40C，结束充电。放电以0.05C且以恒流放电至1.3V。在上述条件下进行50次充电放电循环，并通过下述式(2)计算出50次循环后的维持率。
维持率[％]＝(第50次循环的放电容量[Ah]/第1次循环的充电容量[Ah])×100···(2)
实施例1的结果总结于后述的表1～5。
(实施例2～10)
实施例2～10在改变了包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例1。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例2～10的结果总结于以下的表1。
(比较例1)
比较例1在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例1。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例1的结果总结于以下的表1。
(实施例11)
实施例11中改变了固体电解质的组成。实施例11在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的LiCl与ZrCl4的摩尔比为2:1的方式称量LiCl与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li2ZrCl6。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例11的结果总结于以下的表1。
(实施例12～20)
实施例12～20在改变了包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例11。其他条件则是以与实施例11相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例12～20的结果总结于以下的表1。
(比较例2)
比较例2在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例11。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例11相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例2的结果总结于以下的表1。
(实施例21)
实施例21中改变了固体电解质的组成。实施例21在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li2O与ZrCl4的摩尔比为1:1的方式称量Li2O与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li2ZrOCl4。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例21的结果总结于以下的表2。
(实施例22～30)
实施例22～30在改变了包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例21。其他条件则是以与实施例21相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例22～30的结果总结于以下的表2。
(比较例3)
比较例3在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例21。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例21相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例3的结果总结于以下的表2。
(实施例31)
实施例31改变了固体电解质的组成。实施例31在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，以作为原料粉的Li3PO4与ZrCl4的摩尔比为1:3的方式称量Li3PO4与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质LiZr(PO4)0.33Cl4。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例31的结果总结于以下的表2。
(实施例32～40)
实施例32～40在改变了包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例31。其他条件则是以与实施例31相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例32～40的结果总结于以下的表2。
(比较例4)
比较例4在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例31。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例31相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例4的结果总结于以下的表2。
(实施例41)
实施例41中改变了固体电解质的组成。实施例41在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li3PO4与YCl3的摩尔比为1:3的方式称量Li3PO4与YCl3，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质LiY(PO4)0.33Cl3。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例41的结果总结于以下的表3。
(实施例42～50)
实施例42～50在改变包壳体的内部真空度这一点上不同于与实施例41。其他条件则是以与实施例41相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例42～50的结果总结于以下的表3。
(比较例5)
比较例5在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例41。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例41相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例5的结果总结于以下的表3。
(实施例51)
实施例51中改变了固体电解质的组成。实施例51在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li3PO4、ZrCl4与AlCl3的摩尔比为4.3:7:3的方式称量Li3PO4、ZrCl4与AlCl3，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li1.3Al0.3Zr0.7(PO4)0.43Cl3.7。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例51的结果总结于以下的表3。
(实施例52～60)
实施例52～60在改变包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例51。其他条件则是以与实施例51相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例52～60的结果总结于以下的表3。
(比较例6)
比较例6在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例51。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例51相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例6的结果总结于以下的表3。
(实施例61)
实施例61中改变了固体电解质的组成。实施例61在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li2SO4与ZrCl4的摩尔比为0.9:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li1.8Zr(SO4)0.9Cl4。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例61的结果总结于以下的表4。
(实施例62～70)
实施例62～70在改变包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例61。其他条件则是以与实施例61相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例62～70的结果总结于以下的表4。
(比较例7)
比较例7在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例61。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例61相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例7的结果总结于以下的表4。
(实施例71)
实施例71中改变了固体电解质的组成。实施例71在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li2SO4与ZrCl4的摩尔比为1.1:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li2.2Zr(SO4)1.1Cl4。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例71的结果总结于以下的表4。
(实施例72～80)
实施例72～80在改变包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例71。其他条件则是以与实施例71相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例72～80的结果总结于以下的表4。
(比较例8)
比较例8在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例71。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例71相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例8的结果总结于以下的表4。
(实施例81)
实施例81中改变了固体电解质的组成。实施例81在使用了以下固体电解质这一点上不同于实施例1，即，通过以作为原料粉的Li2SO4与ZrCl4的摩尔比为1.5:1的方式称量Li2SO4与ZrCl4，并进行机械化学研磨处理而合成的固体电解质Li3Zr(SO4)1.5Cl4。其他条件则是以与实施例1相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例81的结果总结于以下的表5。
(实施例82～90)
实施例82～90在改变包壳体的内部真空度这一点上不同于实施例81。其他条件则是以与实施例81相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。实施例82～90的结果总结于以下的表5。
(比较例9)
比较例9在对包壳体的开口部进行热封时未对包壳体内部抽真空这一点上不同于实施例81。其内部压力为101.3kPa。外部压力与内部压力之差为0kPa。其他条件则是以与实施例81相同的方式，进行正极集电体、负极集电体的变色观察，并测定全固态电池的维持率。比较例9的结果总结于以下的表5。
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在表1～5中，包壳体内部的真空度为将大气压设为0kPa进行换算时的真空度。实施例1～90的全固态电池的收纳空间K内的内部压力小于101.3kPa，正极集电体、负极集电体的变色得到了抑制，且与比较例1～9的全固态电池相比，50次循环后的维持率均良好。在固体电解质使用了Li2ZrSO4Cl4、Li2ZrOCl4、Li1.8Zr(SO4)0.9Cl4、Li2.2Zr(SO4)1.1Cl4、Li3Zr(SO4)1.5Cl4的情况下，在30kPa以上时维持率良好，为80％以上。在固体电解质使用了Li2ZrCl6、LiZr(PO4)0.33Cl4、LiY(PO4)0.33Cl3、Li1.3Al0.3Zr0.7(PO4)0.43Cl3.7的情况下，在40kPa以上时维持率良好，为80％以上。
工业实用性
本实施方案的电池的循环特性优异，适合应用于强烈希望小型轻量化、薄型化、可靠性的提升的便携式电子设备的电源。
附图标记说明
11：正极；11A：正极集电体；11B：正极活性物质层；12：外部端子；13：负极；13A：负极集电体；13B：负极活性物质层；14：外部端子；15：固体电解质层；10：蓄电元件；20：包壳体；22：金属箔；24：树脂层24；K：收纳空间；100：全固态电池。
Claims (3)
1.一种电池，其具备蓄电元件与包覆所述蓄电元件的包壳体，所述蓄电元件具备正极、负极及存在于所述正极与所述负极之间的固体电解质层，所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含由以下式(1)表示的固体电解质，
Li3+a-eE1-bGbDcXd-e···(1)
式(1)中，
E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，
G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，
D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，
X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，当设定n＝(E的价数)-(G的价数)时，a＝nb、0≤b<0.5、0≤c≤5、0<d≤7.1、0≤e≤2、0<d-e，
被所述包壳体包围的收纳空间内的内部压力小于101.3kPa。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述内部压力小于施加于所述包壳体的外部压力，所述外部压力与所述内部压力的压力差为30kPa以上且100kPa以下。
3.一种电池的制造方法，其具有：
将固体电解质层夹在正极与负极之间，并对所述正极、所述负极及所述固体电解质层进行加压成型而制作蓄电元件的元件制作工序；
准备具有开口部的包壳体的工序；
将所述蓄电元件收纳至所述包壳体内的工序；及
将所述包壳体的内部抽真空而使收纳空间内的内部压力小于101.3kPa，并对所述包壳体的所述开口部进行密封的工序，
所述正极、所述负极及所述固体电解质层中的至少一者包含由以下式(1)表示的固体电解质，
Li3+a-eE1-bGbDcXd-e···(1)
式(1)中，
E为选自由Al、Sc、Y、Zr、Hf、镧系元素组成的组中的至少一种元素，
G为选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Si、Al、Ti、Cu、Sc、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi组成的组中的至少一种元素，
D为选自由CO3、SO4、BO3、PO4、NO3、SiO3、OH、O2组成的组中的至少一种，
X为选自由F、Cl、Br、I组成的组中的至少一种元素，当设定n＝(E的价数)-(G的价数)时，a＝nb、0≤b<0.5、0≤c≤5、0<d≤7.1、0≤e≤2、0<d-e。
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