DE112022000673T5

DE112022000673T5 - Batterie und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE112022000673T5
Application number: DE112022000673.0T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Ueno; Takamasa Mukai
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-11-09
Also published as: WO2022154112A1; JPWO2022154112A1; CN116583974A

Abstract

Eine Batterie (100) gemäß einer Ausführungsform beinhaltet ein Energiespeicherelement (10), das eine positive Elektrode (11), eine negative Elektrode (13) und eine Festelektrolytschicht (15) beinhaltet, die zwischen der positiven Elektrode (11) und der negativen Elektrode (13) angeordnet ist, und einen Außenkörper (20), der das Energiespeicherelement (10) bedeckt. Zumindest eine der positiven Elektrode (11), der negativen Elektrode (13) und der Festelektrolytschicht (15) enthält einen Festelektrolyten, der durch Li3+a-eE1-bGbDcXd-e... (1) dargestellt ist, und ein Innendruck in einem von dem Außenkörper (20) eingeschlossenen Unterbringungsraum (K) ist kleiner als 101,3 kPa.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-005776 , die am 18. Januar 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren war die Weiterentwicklung von Elektroniktechnik signifikant und es wurden Anstrengungen unternommen, um die Größe, das Gewicht und die Dicke tragbarer elektronischer Geräte zu verringern und die Multifunktionalität tragbarer elektronischer Geräte zu erhöhen. Damit einhergehend besteht eine starke Nachfrage nach kleineren, leichteren, dünneren und zuverlässigeren Batterien, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie beinhalten ein Sinterverfahren und ein Pulverformverfahren. Das Sinterverfahren beinhaltet: Laminieren einer negativen Elektrode, einer Festelektrolytschicht und einer positiven Elektrode; und anschließendes Sintern des Laminats zur Bildung einer Festkörperbatterie. Das Pulverformverfahren beinhaltet:

Laminieren einer negativen Elektrode, einer Festelektrolytschicht und einer positiven Elektrode; und anschließendes Ausüben von Druck auf das Laminat, um eine Festkörperbatterie zu bilden. Materialien, die für die Festelektrolytschicht verwendet werden können, variieren je nach Herstellungsverfahren. Als Festelektrolyte sind oxidbasierte Festelektrolyte, sulfidbasierte Festelektrolyte, komplexhydridbasierte Festelektrolyte (LiBH₄ und dergleichen) und dergleichen bekannt.

Patentdokument 1 offenbart eine Festelektrolyt-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Festelektrolyten beinhaltet, der aus einer Verbindung gebildet ist, die durch die allgemeine Formel Li_3-2xM_xIn_1-YM' yL_6-ZL'_z dargestellt wird. In der oben dargestellten allgemeinen Formel sind M und M' Metallelemente und L und L' sind Halogenelemente. Außerdem erfüllen X, Y und Z unabhängig voneinander die Bedingungen 0≤X<1,5, 0≤Y<1 und 0≤Z≤6. Darüber hinaus beinhaltet die positive Elektrode: eine Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, das elementares Li enthält; und einen Positivelektrodenstromabnehmer. Zudem beinhaltet die negative Elektrode: eine Negativelektrodenschicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, und einen Negativelektrodenstromabnehmer.
Patentdokument 2 offenbart ein Festelektrolytmaterial, das durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt wird: Li_6-3ZY_ZX₆ Formel (1) wobei 0<Z<2 erfüllt ist und X Cl oder Br ist.
Auch Patentdokument 2 beschreibt eine Batterie, bei der zumindest eine der negativen und positiven Elektroden das oben beschriebene Festelektrolytmaterial enthält.
Patentdokument 3 beschreibt eine Festkörperbatterie, die eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit einem ersten Festelektrolytmaterial und einem zweiten Festelektrolytmaterial beinhaltet. Das erste Festelektrolytmaterial ist eine Einzelphase eines gemischten Elektronen-Ionen-Leiters, der ein aktives Material und eine Anionenkomponente beinhaltet, die mit dem aktiven Material in Kontakt steht und sich von einer Anionenkomponente des aktiven Materials unterscheidet. Das zweite Festelektrolytmaterial ist ein Ionenleiter, der mit dem ersten Festelektrolytmaterial in Kontakt steht, eine Anionenkomponente beinhaltet, die die gleiche ist wie die des ersten Festelektrolytmaterials, und keine Elektronenleitfähigkeit besitzt. Das erste Festelektrolytmaterial ist Li₂ZrS₃.
Alle in den Patentdokumenten 1 bis 3 beschriebenen Festelektrolyte können jedoch in manchen Fällen keine ausreichenden Zykluseigenschaften aufweisen.
STAND DER TECHNIK DOKUMENTE
Patentdokumente

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2006-244734
Patentdokument 2: PCT internationale Veröffentlichung Nr. WO 2018/025582
Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2013-257992

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu behebende Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Probleme gemacht und ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Batterie mit hervorragenden Zykluseigenschaften bereitzustellen.
Lösungen zur Behebung der Probleme
Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Studien durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass in einem Fall, in dem ein Energiespeicherelement in der Atmosphäre gelassen wird, ein Metall wie ein in dem Energiespeicherelement beinhalteter Stromabnehmer korrodiert und die Leistung des Energiespeicherelements verschlechtert. Das heißt, um die oben beschriebenen Probleme zu beheben, sind die folgenden Lösungen vorgesehen.

(1) Eine Batterie gemäß einem ersten Aspekt beinhaltet:
- ein Energiespeicherelement, das eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Festelektrolytschicht beinhaltet, die sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet; und einen Außenkörper, der das Energiespeicherelement bedeckt,
- wobei zumindest eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: ${Li}_{3 + a - e} E_{1 - b} G_{b} D_{c} X_{d - e}$
  in Formel (1),
- E ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht,
- G ist zumindest ein Element ausgewhält aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht,
- D ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus CO₃, SO₄, BO₃, PO₄, NO₃, SiO₃, OH und O₂ besteht,
- X ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht, und
- wenn n=(Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a=nb, 0≤b<0,5, 0≤c≤5, 0<d≤7,1, 0≤e≤2, und 0<d-e erfüllt sind, und
- ein Innendruck in einem von dem Außenkörper umschlossenen Unterbringungsraum weniger als 101,3 kPa ist.
(2) In der Batterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann der Innendruck geringer sein als ein Außendruck, der auf den Außenkörper ausgeübt wird, und eine Druckdifferenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck kann 30 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger betragen.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie gemäß einem zweiten Aspekt beinhaltet:
- einen Elementvorbereitungsschritt, bei dem eine Festelektrolytschicht zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet wird und die positive Elektrode, die Festelektrolytschicht und die negative Elektrode einer Druckformung unterzogen werden, um ein Energiespeicherelement herzustellen;
- einen Schritt der Vorbereitung eines Außenkörpers mit einem Öffnungsteil;
- einen Schritt der Unterbringung des
- Energiespeicherelements innerhalb des Außenkörpers; und
- einen Schritt, bei dem das Innere des Außenkörpers in einen Vakuumzustand versetzt wird, ein Innendruck in einem Unterbringungsraum auf weniger als 101,3 kPa eingestellt wird und der Öffnungsteil des Außenkörpers abgedichtet wird,
- wobei zumindest eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: ${Li}_{3 + a - e} E_{1 - b} G_{b} D_{c} X_{d - e}$
  in Formel (1),
- E ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht,
- G ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht,
- D ist zumindest eines Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus CO₃, SO₄, BO₃, PO₄, NO₃, SiO₃, OH und O₂ besteht, und
- X ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht, und
- wenn n=(Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a=nb, 0≤b<0,5, 0≤c≤5, 0<d≤7,1, 0≤e≤2, und 0<d-e erfüllt sind.

Auswirkungen der Erfindung
Eine Batterie nach den oben genannten Aspekten hat hervorragende Zykluseigenschaften.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine perspektivische Ansicht einer Festkörperbatterie gemäß einer Ausführungsform.
2 ist eine Querschnittsansicht der Festkörperbatterie dieser Ausführungsform.

AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Ausführungsformen werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die entsprechenden Zeichnungen detailliert beschrieben. In den Zeichnungen, die in der folgenden Erläuterung verwendet werden, können die vergrößerten charakteristischen Teile für die Zweckmäßigkeit bereitgestellt werden, um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Erfindung in einigen Fällen zu erleichtern, und die Größenverhältnisse von jedem Bestandteil kann in einigen Fällen von den tatsächlichen abweichen. Die in der folgenden Erläuterung genannten Materialien, Abmessungen und dergleichen sind Beispiele und die vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt. Darüber hinaus können die Ausführungsformen durch geeignete Modifizierung der Materialien, der Abmessungen und dergleichen in der folgenden Erklärung innerhalb des Bereichs, in dem die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, umgesetzt werden.
1 ist eine perspektivische Ansicht einer Festkörperbatterie 100 gemäß einer Ausführungsform. Die in 1 veranschaulichte Festkörperbatterie 100 beinhaltet ein Energiespeicherelement 10 und einen Außenkörper 20. Das Energiespeicherelement 10 ist in einem Unterbringungsraum K innerhalb des Außenkörpers 20 untergebracht. 1 veranschaulicht zum besseren Verständnis einen Zustand kurz bevor das Energiespeicherelement 10 innerhalb des Außenkörpers 20 untergebracht wird. Das Energiespeicherelement 10 beinhaltet externe Anschlüsse 12 und 14, die elektrisch mit einem externen Gerät verbunden sind.
Der Außenkörper 20 beinhaltet beispielsweise eine Metallfolie 22 und Harzschichten 24, die auf beide Seiten der Metallfolie 22 laminiert sind (vgl. 2). Der Außenkörper 20 ist ein Metalllaminatfilm, der durch Beschichtung beider Seiten der Metallfolie 22 mit Polymerfilmen (Harzschichten 24) erhalten wird. Die Metallfolie 22 ist beispielsweise eine Aluminiumfolie. Jede der Harzschichten 24 ist beispielsweise eine Polymerfolie wie Polypropylen und dergleichen. Die inneren und äußeren Harzschichten 24 können gleich oder unterschiedlich sein. Als äußere Harzschicht können beispielsweise Polymere mit hohem Schmelzpunkt wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid (PA) und dergleichen verwendet werden und als innere Harzschicht können Materialien mit hoher Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Reduktionsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Tetrafluorethylenharze (PTFE oder TFE), Fluorethylenpropylenharze (FEP), Chlortrifluorethylenharze (CTFE), Vinylidenfluoridharze, Polyimid und perfluorierte Alkoxyharze (PFA) und dergleichen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt die Hitzebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit, die Reduktionsbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit weiter zu verbessern, können Harzschichten, die durch die Bildung von zwei oder mehr Arten von Harzen in einer Matrixform, oder Harzschichten mit einer Mehrschichtstruktur aus zwei oder mehr Schichten verwendet werden.
Ein Innendruck in dem vom Außenkörper 20 umschlossenen (umgebenen) Unterbringungsraum K beträgt weniger als 101,3 kPa. Der Innendruck im Unterbringungsraum K ist geringer als Atmosphärendruck. Der Innendruck ist ein Druck innerhalb des Unterbringungsraums K. Der Innendruck im Außenkörper 20 ist niedriger als ein auf den Außenkörper 20 wirkender Außendruck. Der auf den Außenkörper 20 wirkende Außendruck ist beispielsweise Atmosphärendruck. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem auf den Außenkörper 20 wirkenden Innendruck ist beispielsweise 30 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger, bevorzugt 50 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger. Der Innendruck des Außenkörpers 20 ist beispielsweise ein Wert, der 30 kPa niedriger als der Außendruck oder weniger ist, bevorzugt ein Wert, der 50 kPa niedriger als der Außendruck oder weniger ist, und ein Wert, der 100 kPa niedriger als der Außendruck oder höher ist.
Auf diese Weise ist es möglich, die Bildung eines Zwischenraums zwischen einem Positivelektrodenstromabnehmer 11A und einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B oder eines Zwischenraums zwischen einem Negativelektrodenstromabnehmer 13A und einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B zu verhindern. Ein halogeniertes Gas, das durch Zersetzung des Festelektrolyten entsteht, sammelt sich mit größerer Wahrscheinlichkeit in dem Zwischenraum Raum an. Es ist möglich, Kontakt zwischen dem halogenierten Gas und dem Stromabnehmer in dem Zwischenraum zu verhindern, indem man die Bildung des Zwischenraums zwischen diesen Schichten verhindert. Dadurch wird eine lokale Verschlechterung der Stromabnahmefunktion verhindert und es ist möglich, eine gleichmäßige elektrochemische Reaktion durchzuführen. Als ein Ergebnis werden die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 verbessert.
Gleichzeitig wird auch in einem Fall, in dem die Bildung des Zwischenraums verhindert wird, die Haftung zwischen dem Positivelektrodenstromabnehmer 11A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B oder die Haftung zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer 13A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B verbessert. Außerdem wird ein Auftreten eines ungleichmäßigen Flusses von Strom, der den Zwischenraum umgeht, verhindert. Das macht die elektrochemische Reaktion gleichmäßig und verbessert die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100.
Der Innendruck innerhalb des Außenkörpers 20 kann gemessen werden, indem die Festkörperbatterie 100 innerhalb des Vakuumbehälters untergebracht wird und ein Druck innerhalb des Vakuumbehälters verringert wird. Wenn der Druck innerhalb des Vakuumbehälters unter einen bestimmten Wert gesenkt wird, wird der Innendruck des Außenkörpers 20 größer als der Außendruck und der Außenkörper 20 beginnt sich aufzublähen. Der Druck, bei dem der Außenkörper 20 sich aufzublähen beginnt, wird als der Innendruck innerhalb des Außenkörpers 20 angenommen.
Die Wahrscheinlichkeit, dass der Festelektrolyt mit einem Gas und Feuchtigkeit reagiert, kann reduziert und die Erzeugung eines halogenierten Gases verhindert werden, indem das Innere des Außenkörpers 20 in einen Vakuumzustand versetzt wird, um die innerhalb des Außenkörpers 20 vorhandenen Mengen an Gas und Feuchtigkeit zu reduzieren. Halogenierte Gase sind eine Ursache für Korrosion in Metallbestandteilen (Positivelektrodenstromabnehmer 11A, Negativelektrodenstromabnehmer 13A und dergleichen, die später beschrieben werden) in dem Energiespeicherelement 10, um die Stromabnahmefunktion zu verschlechtern. Das heißt, Korrosion des Positivelektrodenstromabnehmers 11A oder des negativen Elektrodenstromabnehmers 13A in der Festkörperbatterie 100 wird verhindert und die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 werden verbessert, indem das Innere des Außenkörpers 20 in einen Vakuumzustand versetzt wird, um die innerhalb des Außenkörpers 20 vorhandenen Mengen an Gas und Feuchtigkeit zu reduzieren.
Wenn das Innere des Außenkörpers 20 in einen Vakuumzustand versetzt wird, können auch die Mengen an Gas und Feuchtigkeit, die innerhalb des Außenkörpers 20 vorhanden sind, reduziert werden und eine Nebenreaktion des Festelektrolyten mit dem Gas und der Feuchtigkeit kann verringert werden. Die Nebenreaktion des Festelektrolyten ist eine Reaktion, die mit der Zersetzung des Festelektrolyten einhergeht, und verwendet einen Teil der Energie, die beim Laden oder Entladen verwendet wird. In einem Fall, in dem die Nebenreaktion des Festelektrolyten verhindert wird, wird die elektrochemische Stabilität des Festelektrolyten verbessert. Außerdem wird verhindert, dass ein Teil der Energie, die beim Laden oder Entladen verwendet wird, in der Zersetzung des Festelektrolyten verwendet wird, und die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 werden verbessert.
Das Gas beinhaltet innerhalb des Außenkörpers 20 ist beispielsweise zumindest eines ausgewählt aus Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlensäure, Neon, Helium und Wasserstoff. Die Erzeugung des halogenierten Gases kann durch die Steuerung des Gases beinhaltet innerhalb des Außenkörpers 20 weiter verhindert werden.
2 ist eine Querschnittsansicht der Festkörperbatterie 100 gemäß der Ausführungsform. Die Festkörperbatterie 100 beinhaltet eine positive Elektrode 11, eine negative Elektrode 13, eine Festelektrolytschicht 15, externe Anschlüsse 12 und 14 und einen Unterbringungsraum K. Die positive Elektrode 11 beinhaltet den Positivelektrodenstromabnehmer 11A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B. Die negative Elektrode 13 beinhaltet den Negativelektrodenstromabnehmer 13A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B. Die Festelektrolytschicht 15 befindet sich beispielsweise zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B.
Die Festkörperbatterie 100 wird durch Austauschen von Elektronen über den Positivelektrodenstromabnehmer 11A und den Negativelektrodenstromabnehmer 13A und Austauschen von Lithiumionen über die Festelektrolytschicht 15 geladen oder entladen. Die Festkörperbatterie 100 kann ein Laminat sein, das durch Laminieren der positiven Elektrode 11, der negativen Elektrode 13 und der Festelektrolytschicht 15 erhalten wird, und kann eine Rolle davon sein. Die Festkörperbatterie 100 wird beispielsweise in einer Laminatbatterie, einer rechteckigen Batterie, einer zylindrischen Batterie, einer münzförmigen Batterie, einer knopfförmigen Batterie oder ähnlichem verwendet.
Eine in dem Energiespeicherelement 10 beinhaltete Feuchtigkeitsmenge ist bevorzugt 0,01 mg/g oder mehr und 1 mg/g oder weniger pro Masseneinheit, und noch bevorzugter 0,01 mg/g oder mehr und 0,5 mg/g oder weniger pro Masseneinheit. Die dem Energiespeicherelement 10 beinhaltete Feuchtigkeitsmenge pro Masseneinheit wird erhalten, indem das Gewicht der im Energiespeicherelement 10 beinhalteten Feuchtigkeit durch das Gewicht des Energiespeicherelements 10 geteilt wird. Die im Energiespeicherelement 10 beinhaltete Feuchtigkeitsmenge kann beispielsweise mit dem Karl-Fischer-Verfahren gemessen werden.
Ein einem Fall, in dem die in dem Energiespeicherelement 10 beinhaltete Feuchtigkeitsmenge 0,01 mg/g oder mehr und 1 mg/g oder weniger pro Masseneinheit ist, fließen die Teilchen, die das Energiespeicherelement 10 konstituieren, zum Zeitpunkt des Druckformens; und dabei ist es möglich, die Entstehung von Rissen im Energiespeicherelement 10 zu verhindern. In einem Fall, in dem die Risse im Energiespeicherelement 10 verhindert werden, werden die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 verbessert. Dies liegt daran, dass der Fluss von einem Strom und Lithiumionen, der die Risse umgeht, weniger wahrscheinlich auftritt, und es ist möglich, lokale Ungleichmäßigkeiten bei den Lade- und Entladereaktionen zu verhindern.
In einem Fall, in dem eine Menge an Feuchtigkeit beinhaltet in dem Energiespeicherelement 10 groß ist, können eine Vorrichtung und das Energiespeicherelement 10 zum Zeitpunkt des Druckformens in einigen Fällen in engen Kontakt miteinander kommen. Aus diesem Grund treten Risse wahrscheinlicher zum Zeitpunkt einer Entnahme des Energiespeicherelements 10 aus der Vorrichtung Risse auf. Wie oben beschrieben, können die Risse in dem Energiespeicherelement 10 lokal ungleichmäßigen Lade- und Entladereaktionen hervorrufen.
Andererseits, in einem Fall, in dem die im Energiespeicherelement 10 beinhaltete Feuchtigkeitsmenge zu gering ist, zum Zeitpunkt der Druckformung, fließen die Partikel, die das Energiespeicherelement 10 konstituieren, weniger wahrscheinlich, die Adhäsion zwischen den Partikeln wird ungleichmäßig, und Risse treten wahrscheinlicher in dem Energiespeicherelement 10 auf. Wie oben beschrieben, rufen die Risse in dem Energiespeicherelement 10 lokal ungleichmäßige Lade- und Entladereaktionen hervor und rufen eine Verschlechterung der Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 hervor.
Die Feuchtigkeitsmenge im Unterbringungsraum K ist beispielsweise 1100 ppmv oder weniger. Es ist bevorzugt, dass die Feuchtigkeitsmenge im Unterbringungsraum K beispielsweise 0,5 ppmv oder mehr und 600 ppmv oder weniger ist. In einem Fall, in dem die Feuchtigkeitsmenge im Unterbringungsraum K innerhalb des oben beschriebenen Bereichs ist, kann die Erzeugung eines halogenierten Gases aufgrund einer Reaktion zwischen dem Festelektrolyten und Feuchtigkeit verhindert werden. Das halogenierte Gas korrodiert Metallbestandteile (Stromabnehmer, leitfähiges Hilfsmittel, Unterbringungsbehälter und dergleichen) des Energiespeicherelements 10 und ist eine der Ursachen für die Verschlechterung der Stromabnahmefunktion. Wenn die Erzeugung des halogenierten Gases verhindert wird, ist es möglich, das Auftreten einer lokal ungleichmäßigen elektrochemischen Reaktion zu verhindern, und die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 werden weiter verbessert.
„Festelektrolytschicht“
Die Festelektrolytschicht 15 enthält einen Festelektrolyten. Die Festelektrolytschicht 15 enthält beispielsweise einen Festelektrolyten, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: ${Li}_{3 + a - e} E_{1 - b} G_{b} D_{c} X_{d - e}$
In der vorstehenden Formel (1) ist E ein dreiwertiges oder vierwertiges Element. E ist beispielsweise zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht. Die Lanthanoide beinhalten La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Wenn der Festelektrolyt E-Elemente enthält, erweitert sich ein Potentialfenster des Festelektrolyten. E beinhaltet bevorzugt Sc oder Zr, und besonders bevorzugt Zr. Wenn E Sc oder Zr beinhaltet, erhöht sich die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten.
In dem Festelektrolyten, der durch die vorstehende Formel (1) dargestellt wird, ist G ein Element, das nach Bedarf enthalten ist. G ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht. Wenn der Festelektrolyt ein Element von G enthält, erhöht sich eine Menge der Lithiumionen, die Trägerionen sind, und die Ionenleitfähigkeit erhöht sich.
G in Formel (1) kann ein einwertiges Element ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs und Ag unter den oben beschriebenen Elementen sein. Wenn G ein einwertiges Element ist, wird ein Festelektrolyt erhalten, der eine hohe Ionenleitfähigkeit und ein breites Potentialfenster auf der Reduktionsseite aufweist. G ist besonders bevorzugt Na und/oder Cs.
G in Formel (1) kann ein zweiwertiges Element ausgewählt aus Mg, Ca, Ba, Sr, Cu und Sn unter den oben beschriebenen Elementen sein. Wenn G ein zweiwertiges Element ist, erhöhen sich die Trägerionen und ein Festelektrolyt wird erhalten, der eine hohe Ionenleitfähigkeit und ein breites Potentialfenster auf der Reduktionsseite aufweist. G ist besonders bevorzugt Mg und/oder Ca.
G in Formel (1) kann ein dreiwertiges Element ausgewählt aus Al, Y, In, Au und Bi unter den oben beschriebenen Elementen sein. Wenn G ein dreiwertiges Element ist, erhöhen sich die Trägerionen und ein Festelektrolyt wird erhalten, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. G ist bevorzugt eines aus der Gruppe bestehend aus In, Au und Bi.
G in Formel (1) kann Zr, Hf oder Sn sein, die vierwertige Elemente unter den oben beschriebenen Elementen sind. Wenn G ein vierwertiges Element ist, wird ein Festelektrolyt erhalten, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist. G beinhaltet besonders bevorzugt Hf und/oder Zr.
G in Formel (1) kann ein fünfwertiges Element ausgewählt aus Nb, Sb und Ta unter den oben beschriebenen Elementen sein. Wenn G ein fünfwertiges Element ist, werden Löcher gebildet und Trägerionen bewegen sich wahrscheinlich. Daher wird Festelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten. G beinhaltet besonders bevorzugt Sb und/oder Ta.
G in Formel (1) kann W sein, das ein sechswertiges Element unter den oben beschriebenen Elementen ist. Wenn G ein sechswertiges Element ist, wird ein Festelektrolyt erhalten, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.
D in Formel (1) ist nach Bedarf beinhaltet. D ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe, die aus CO₃, SO₄, BO₃, PO₄, NO₃, SiO₃, OH und O₂ besteht. Wenn der Festelektrolyt D enthält, erweitert sich ein Potentialfenster des Festelektrolyten auf einer Reduktionsseite. D ist bevorzugt zumindest eins ausgewählt aus der Gruppe, die aus SO₄, CO₃, PO₄ und O₂ besteht, und besonders bevorzugt SO₄. Je stärker die kovalente Bindung zwischen D und E ist, desto stärker ist die ionische Bindung zwischen E und X. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass E in einer Verbindung weniger wahrscheinlich reduziert wird, und man erhält eine Verbindung mit einem breiten Potentialfenster auf einer Reduktionsseite.
X in Formel (1) ist ein wesentliches Element. X ist zumindest eines aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht. X hat einen großen Ionenradius pro Wertigkeit. Wenn der Festelektrolyt X beinhaltet, erhöht sich die Leitfähigkeit der Lithiumionen im Festelektrolyten. X beinhaltet bevorzugt Cl, um die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu erhöhen. X beinhaltet bevorzugt F, um das Gleichgewicht zwischen dem Oxidationswiderstand und dem Reduktionswiderstand des Festelektrolyten zu verbessern. X beinhaltet bevorzugt I, um den Reduktionswiderstand des Festelektrolyten zu erhöhen.
In Formel (1) ist a=nb erfüllt, wenn n=(Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G). Wenn b=0 in Formel (1) (wenn G nicht beinhaltet ist), ist a=0 erfüllt. In Formel (1) ist a der oben beschriebene numerische Wert, der in Übereinstimmung mit der Wertigkeit von G bestimmt wird.
In Formel (1) ist b 0 oder mehr und weniger als 0,5. Der durch die Formel (1) dargestellte Festelektrolyt enthält E als ein wesentliches Element, kann aber G nicht enthalten. In einem Fall, in dem b 0,1 oder mehr ist, kann der Effekt, der dadurch erreicht wird, dass G in dem Festelektrolyten beinhaltet ist, ausreichend erreicht werden. Außerdem ist es bevorzugt, dass b weniger als 0,5 ist von dem Gesichtspunkt eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verhindern. Es ist bevorzugter, dass b 0,45 oder weniger ist.
In Formel (1) ist c 0 oder mehr und 5 oder weniger. Daher kann D nicht in dem Festelektrolyten enthalten sein. Wenn D in der durch Formel (1) dargestellten Verbindung enthalten ist, ist c bevorzugt 0,1 oder mehr. In einem Fall, in dem c 0,1 oder mehr ist, wird der Effekt der Erweiterung des Potentialfensters auf der Reduktionsseite des Festelektrolyten aufgrund des Einschlusses von D ausreichend erreicht. In einem Fall, in dem eine Menge von D zu hoch ist, besteht die Sorge, dass ein Zwischenraum, in dem sich Trägerionen bewegen, verengt und dadurch die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten abnimmt. Von dem Gesichtspunkt diese Abnahme zu verhindern, ist c 5 oder weniger, und bevorzugt 2,5 oder weniger.
In Formel (1) ist d größer als 0 und 7,1 oder weniger. d ist bevorzugt 7,1 oder weniger, weil in einem Fall, in dem d 7,1 oder weniger ist, die Bindungskraft auf Trägerionen aufgrund der übermäßigen Menge von X unterdrückt werden kann; und dadurch ist es möglich, eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verhindern.
In Formel (1) ist e 0 oder mehr und 2 oder weniger. Außerdem ist 0<d-e erfüllt. Wenn die Formel (1) 0≤e≤2 und 0<d-e erfüllt, sind die Menge an Li und die Menge an X, die in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung enthalten sind, angemessen und die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten erhöht sich.
Um einen Festelektrolyten zu erhalten, der ein breites Potentialfenster und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, ist es bevorzugt, dass E Zr und X Cl in dem durch Formel (1) dargestellten Festelektrolyten ist. Genauer gesagt ist die durch Formel (1) dargestellte Verbindung bevorzugt Li₂ZrCl₆, Li₂ZrCl₄SO₄ oder Li₂ZrOCl₄ als Festelektrolyt mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht zwischen Ionenleitfähigkeit und Potentialfenster.
Die Festelektrolytschicht 15 kann zusammen mit dem durch Formel (1) dargestellten Festelektrolyten andere Materialien enthalten. Beispiele für die anderen Materialien beinhalten zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, die aus Li₂O, Li₂CO₃, LiX (X ist zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht), Sc₂O₃, ScX₃ (X ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus aus F, Cl, Br und I besteht) und GO_n (G ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht. Wenn die Wertigkeit von G m ist, ist n=m/2 erfüllt) besteht.
Die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 15 erhöht sich, wenn die Festelektrolytschicht 15 die anderen oben beschriebenen Materialien enthält. Obwohl die Details des Grundes nicht bekannt sind, wird er wie folgt angenommen. In der Festelektrolytschicht 15 haben die anderen oben beschriebenen Materialien eine Funktion, der ionischen Anbindung zwischen den Teilchen des durch Formel (1) dargestellten Festelektrolyten zu helfen. Daher wird angenommen, dass der Korngrenzenwiderstand zwischen den Teilchen des durch Formel (1) dargestellten Festelektrolyten verringert wird und sich die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 15 als Ganzes erhöht.
Die Menge der anderen Materialien in der Festelektrolytschicht 15 ist beispielsweise 0,1 Massenprozent oder mehr und 1,0 Massenprozent oder weniger unter dem Gesichtspunkt, den Effekt der Verringerung des Korngrenzenwiderstands zwischen den Teilchen zu erhalten. Außerdem reist in einem Fall, in dem die Menge der anderen Materialien 1,0 Massenprozent übersteigt, die Festelektrolytschicht 15 wahrscheinlich und die ionischen Anbindungen zwischen Teilchen werden behindert.
Die Festelektrolytschicht 15 kann ein Bindemittel enthalten. Die Festelektrolytschicht 15 kann beispielsweise fluorbasierte Harze wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen, Zellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, imidbasierte Harze wie Polyimidharze, Polyamid-Imid-Harze und dergleichen, ionenleitende Polymere und dergleichen enthalten. Die ionenleitenden Polymeren sind beispielsweise Verbindungen, die durch Kombination eines Monomers einer Polymerverbindung (polyetherbasierte Polymerverbindungen wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen, Polyphosphazen und dergleichen) und eines Lithiumsalzes wie LiCl₄, LiBF₄, LiPF₆, LiTFSI und dergleichen oder eines Alkalimetallsalzes, das Lithium als Hauptkomponente enthält, erhalten werden. Das Mengenverhältnis des Bindemittels ist bevorzugt 0,1 Volumenprozent oder mehr und 30 Volumenprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamte der Festelektrolytschicht 15. Das Bindemittel hilft bei einer Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Bindung zwischen den Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 15, verhindert das Auftreten von Rissen zwischen den Festelektrolyten und verhindert eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit und eine Erhöhung des Korngrenzenwiderstands.
„Positive Elektrode“
Wie in 2 veranschaulicht, beinhaltet die positive Elektrode 11 beispielsweise den Positivelektrodenstromabnehmer 11A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält.
(Positivelektrodenstromabnehmer)
Es ist bevorzugt, dass der Positivelektrodenstromabnehmer 11A eine hohe Leitfähigkeit hat. Beispielsweise können Metalle wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan, Edelstahl und ähnliche, deren Legierungen und leitfähige Harze verwendet werden. Der Positivelektrodenstromabnehmer 11A kann eine Form wie Pulver, Folie, gestanzte Formen, oder erweiterte Formen haben. Unter dem Gesichtspunkt, in dem die Stromabnahmefunktion des Positivelektrodenstromabnehmers 11A nicht verringert wird, ist es bevorzugt, dass die Feuchtigkeit des Positivelektrodenstromabnehmers 11A durch Trocknen durch Erhitzen im Vakuum oder dergleichen innerhalb eines Handschuhkastens, in dem Argongas zirkuliert wird, entfernt wird, und dann der Positivelektrodenstromabnehmer 11A unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminiumlaminatbeutels oder dergleichen gelagert wird. Der Taupunkt innerhalb des Handschuhkastens wird beispielsweise auf -30°C oder niedriger und -90°C oder höher eingestellt.
(Positivelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B ist auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers 11A gebildet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B kann beispielsweise einen Festelektrolyten enthalten, der durch die vorherige Formel (1) dargestellt wird. Darüber hinaus kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel enthalten.
Die Positivelektrodenmischung, die für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B verwendet wird, wird beispielsweise durch Mischen der Positivelektrodenmischung unter Verwendung eines Achatmörsers, einer Topfmühle, eines Mixers, eines Hybridmischers oder ähnlichem in einem Handschuhkasten, in dem Argongas zirkuliert wird, hergestellt. Unter dem Gesichtspunkt eine ausgezeichnetes Druckgießens des Energiespeicherelements 10 durchzuführen liegt der Taupunkt innerhalb des Handschuhkastens vorzugsweise bei -30°C oder niedriger und bei -90°C oder höher. Eine Sauerstoffkonzentration innerhalb des Handschuhkastens ist beispielsweise 1 ppm oder weniger.
(Positivelektrodenaktivmaterial)
Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B enthalten ist, beinhalten Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallfluoride, Polyanionen, Übergangsmetallsulfide, Übergangsmetalloxyfluoride, Übergangsmetalloxysulfide und Übergangsmetalloxynitride.
Ein Positivelektrodenaktivmaterial ist nicht besonders eingeschränkt als Positivelektrodenmaterial, solange es reversibel Freisetzung und Einschluss von Lithiumionen sowie die Entnahme und den Einschluss von Lithiumionen ermöglichen kann, und bekannte Positivelektrodenaktivmaterialien, die für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet werden, können als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial sind Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), Lithiummanganspinell (LiMn₂O₄), komplexe Metalloxide dargestellt durch die allgemeinen Formel: LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂ (x+y+z+a=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤a≤1, und M ist ein oder mehr Elemente ausgewählt aus Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn und Cr), und komplexe Metalloxide wie Lithium-Vanadium-Verbindungen (LiV₂O₅, Li₃V₂(PO₄)₃, LiVOPO₄) , Olivin-Typ LiMPO₄ (wobei M ein oder mehr Elemente ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Nb, Ti, Al und Zr darstellt), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) , LiNi_xCo_yAl_zO₂ (0.9<x+y+z<1,1), und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführung eines exzellenten Druckgießens der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B ist es bevorzugt, dass die Feuchtigkeit des Positivelektrodenaktivmaterials, das für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B verwendet wird, durch Trocknen durch Erhitzen im Vakuum oder dergleichen innerhalb eines Handschuhkastens, in dem Argongas zirkuliert wird, entfernt wird, und dann das Positivelektrodenaktivmaterial unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminiumlaminatbeutels oder dergleichen gelagert wird. Der Taupunkt innerhalb des Handschuhkastens ist bevorzugt auf -30°C oder niedriger und -90°C oder höher eingestellt.
Auch in einem Fall, in dem Lithiummetall oder ein Negativelektrodenaktivmaterial dotiert mit Lithiumionen im Voraus in einer negativen Elektrode angeordnet ist, kann auch ein Positivelektrodenaktivmaterial, das kein Lithium enthält, verwendet werden, indem die Batterie mit der Entladung beginnt. Beispiele für dieses Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten lithiumfreie Metalloxide (MnO₂, V₂O₅ und dergleichen), lithiumfreie Metallsulfide (MoS₂ und dergleichen), lithiumfreie Fluoride (FeF₃, VF₃ und dergleichen) und dergleichen.
„Negative Elektrode“
Wie in 2 veranschaulicht, beinhaltet die negative Elektrode 13 beispielsweise den Negativelektrodenstromabnehmer 13A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
(Negativelektrodenstromabnehmer)
Es ist bevorzugt, dass der Negativelektrodenstromabnehmer 13A eine hohe Leitfähigkeit hat. Beispielsweise ist es bevorzugt Metalle wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Eisen und dergleichen, deren Legierungen und leitfähige Harze zu verwenden. Der Negativelektrodenstromabnehmer 13A kann eine Form wie Pulver, Folie, gestanzter Form oder expandierter Form haben. Unter dem Gesichtspunkt, in dem die Stromabnahmefunktion des Negativelektrodenstromabnehmers 13A nicht erniedrigt wird, ist es außerdem bevorzugt, dass die Feuchtigkeit des Negativelektrodenstromabnehmers 13A durch Trocknen durch Erhitzen im Vakuum oder dergleichen innerhalb eines Handschuhkastens, in dem Argongas zirkuliert wird, entfernt wird, und dann der Negativelektrodenstromabnehmer 13A unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminiumlaminatbeutels oder dergleichen gelagert wird. Der Taupunkt innerhalb des Handschuhkastens wird beispielsweise auf -30°C oder niedriger und -90°C oder höher eingestellt.
(Negativelektrodenaktivmaterialschicht)
Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B ist auf einer Seite oder beiden Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers 13A gebildet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B kann beispielsweise einen Festelektrolyten enthalten, der durch die vorherige Formel (1) dargestellt wird. Außerdem kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindemittel enthalten.
Die Negativelektrodenmischung, die für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B verwendet wird, wird beispielsweise durch Mischen der Negativelektrodenmischung unter Verwendung eines Achatmörsers, einer Topfmühle, eines Mixers, eines Hybridmischers oder ähnlichem in einem Handschuhkasten, in dem Argongas zirkuliert wird, hergestellt. Unter dem Gesichtspunkt ein ausgezeichnetes Druckgießen des Energiespeicherelements 10 durchzuführen ist der Taupunkt in dem Handschuhkasten bevorzugt -30°C oder niedriger und -90°C oder höher. Eine Sauerstoffkonzentration in dem Handschuhkasten ist beispielsweise 1 ppm oder weniger.
(Negativelektrodenaktivmaterial)
Das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B enthaltene Negativelektrodenaktivmaterial kann jede Verbindung sein, die mobile Ionen einschließen und freisetzen kann, und bekannte, für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendete Negativelektrodenaktivmaterialien können als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten einzelne Alkalimetalle, Alkalimetalllegierungen, Kohlenstoffmaterialien wie Graphit (natürlicher Graphit und künstlicher Graphit), Kohlenstoff-Nanoröhrchen, nicht graphitisierbarer Kohlenstoff, graphitisierbarer Kohlenstoff, bei niedriger Temperatur kalzinierter Kohlenstoff und dergleichen, Metalle (Aluminium, Silizium, Zinn, Germanium, Legierungen davon und dergleichen), die sich mit Metallen von Alkalimetallen und dergleichen verbinden können, Oxide wie SiO_x (0<x<2), Eisenoxide, Titanoxide, Zinndioxide und dergleichen, und Lithiummetalloxide wie Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und dergleichen. Unter dem Gesichtspunkt ein ausgezeichnetes Druckgießen durchzuführen kann die Feuchtigkeit des Negativelektrodenaktivmaterials, das für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B verwendet wird, durch Trocknen durch Erhitzen im Vakuum oder dergleichen innerhalb eines Handschuhkastens, in dem Argongas zirkuliert wird, entfernt werden, und dann kann Negativelektrodenaktivmaterial unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminiumlaminatbeutels oder dergleichen gelagert werden. Der Taupunkt in dem Handschuhkasten ist bevorzugt auf -30°C oder niedriger und -90°C oder höher eingestellt.
(Leitfähiges Hilfsmittel)
Ein leitfähiges Hilfsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es die Elektronenleitfähigkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B verbessert, und bekannte leitfähige Hilfsmittel können als leitfähiges Hilfsmittel verwendet werden. Beispiele für das leitfähige Hilfsmittel sind kohlenstoffbasierte Materialien wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und dergleichen, Metalle wie Gold, Platin, Silber, Palladium, Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Eisen und dergleichen, leitfähige Oxide wie ITO und dergleichen und Mischungen davon. Das leitfähige Hilfsmittel kann eine Form wie Pulver oder Faserformen haben. Unter dem Gesichtspunkt, in dem die Stromabnahmefunktion des leitfähigen Hilfsmittels nicht erniedrigt wird, kann die Feuchtigkeit des leitfähigen Hilfsmittels durch Trocknen durch Erhitzen im Vakuum oder dergleichen in einem Handschuhkasten, in dem Argongas zirkuliert wird, entfernt werden, und dann kann das leitfähige Hilfsmittel unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminiumlaminatbeutels oder dergleichen gelagert werden. Der Taupunkt in dem Handschuhkasten ist bevorzugt auf -30°C oder niedriger und -90°C oder höher eingestellt.
(Bindemittel)
Ein Bindemittel verbindet den Positivelektrodenstromabnehmer 11A und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B, das Bindemittel verbindet den Negativelektrodenstromabnehmer 13A und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B, das Bindemittel verbindet jedes von der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B und die Festelektrolytschicht 15, das Bindemittel verbindet verschiedene Materialien, die die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B konstituieren, und das Bindemittel verbindet verschiedene Materialien, die die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B konstituieren.
Es ist bevorzugt, dass das Bindemittel in einem Bereich verwendet wird, in dem die Funktionen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B nicht beeinträchtigt werden. Ein Bindemittel kann als das Bindemittel verwendet werden, solange die oben beschriebene Bindung unter Verwendung des Bindemittels möglich ist, und Beispiele für das Bindemittel beinhalten Fluorharze wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und dergleichen. Außerdem können neben den oben beschriebenen Bindemitteln beispielsweise Zellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Polyimidharze, Polyamid-Imid-Harze und dergleichen als Bindemittel verwendet werden. Zudem können als Bindemittel leitfähige Polymere mit Elektronenleitfähigkeit und ionenleitfähige Polymere mit Ionenleitfähigkeit verwendet werden. Beispiele für die leitfähigen Polymere mit Elektronenleitfähigkeit sind Polyacetylen und dergleichen. In diesem Fall kann es nicht notwendig sein, ein leitfähiges Hilfsmittel hinzuzufügen, da das Bindemittel auch die Funktion von leitfähigen Hilfsmittelteilchen zeigt. Als ionenleitfähiges Polymer mit Ionenleitfähigkeit kann beispielsweise ein ionenleitfähiges Polymer verwendet werden, das Lithiumionen leitet, und Beispiele für das ionenleitfähige Polymer beinhalten ionenleitfähiges Polymer, das durch Kombination eines Monomers einer Polymerverbindung (polyetherbasierte Polymerverbindungen wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und dergleichen, Polyphosphazen und dergleichen) und eines Lithiumsalzes wie LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiTFSI, LiFSI und dergleichen oder eines Alkalimetallsalzes, das Lithium als Hauptbestandteil enthält, erhalten wird. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die zum Kämmen verwendet werden, beinhalten Photopolymerisationsinitiatoren, thermische Polymerisationsinitiatoren und dergleichen, die mit den oben beschriebenen Monomeren kompatibel sind. Eigenschaften benötigt für das Bindemittel beinhalten ein Vorhandensein von Oxidations-/Reduktionsbeständigkeit und ausgezeichnete Haftfähigkeit.
Obwohl die Menge des Bindemittels in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Menge unter dem Gesichtspunkt, den Widerstand der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B zu erniedrigen, bevorzugt 0,5 bis 30 Volumenprozent der Positivelektrodenaktivmaterialschicht. Außerdem unter dem Gesichtspunkt, die Energiedichte zu verbessern, ist die Menge des Bindemittels in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B bevorzugt 0 Volumenprozent.
Obwohl die Menge des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B nicht besonders eingeschränkt ist, ist die Menge unter dem Gesichtspunkt, den Widerstand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B zu erniedrigen, bevorzugt 0,5 bis 30 Volumenprozent der Negativelektrodenaktivmaterialschicht. Außerdem ist die Menge des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B unter dem Gesichtspunkt, die Energiedichte zu verbessern, bevorzugt 0 Volumenprozent.
Eine nichtwässrige Elektrolytlösung, eine Ionenflüssigkeit und ein Gelelektrolyt können in zumindest eine der Positivelektrodenaktivmaterialschicht (11B), der Negativelektrodenaktivmaterialschicht (13B) und der Festelektrolytschicht (15) gemischt werden, um die Rateneigenschaften zu verbessern, die zu den Batterieeigenschaften gehören.
„Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten“ Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten dargestellt durch die Formel (1) beschrieben. Der Festelektrolyt wird durch Mischen und Reagieren von Rohmaterialpulvern in einem vorbestimmten molaren Verhältnis erhalten, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Obwohl jedes Reaktionsverfahren verwendet werden kann, kann ein mechanochemisches Mahlverfahren, ein Sinterverfahren, ein Schmelzverfahren, ein Flüssigphasenverfahren, ein Festphasenverfahren oder dergleichen verwendet werden.
Der Festelektrolyt kann beispielsweise durch ein mechanochemisches Mahlverfahren hergestellt werden. Zunächst wird eine Planetenkugelmühlenvorrichtung vorbereitet. Die Planetenkugelmühlenvorrichtung ist eine Vorrichtung, in der Medien (harte Kugeln zur Pulverisierung oder zur Auslösung mechanochemischer Reaktionen) und Materialien in einen speziellen Behälter gegeben werden und die Pulverisierung der Materialien oder die mechanochemischen Reaktionen zwischen den Materialien durch Rotation und Umdrehung des speziellen Behälters hervorgerufen werden.
Der Festelektrolyt wird beispielsweise innerhalb eines Handschuhkastens hergestellt, in der Argongas zirkuliert wird. Unter dem Gesichtspunkt, eine gewünschte Verbindung stabil zu synthetisieren, ist es bevorzugt, dass der Taupunkt in dem Handschuhkasten beispielsweise -20°C oder niedriger und -90°C oder höher ist, bevorzugt -30°C oder niedriger und -80°C oder höher. Eine Sauerstoffkonzentration innerhalb des Handschuhkastens ist beispielsweise auf 1 ppm oder weniger eingestellt.
Anschließend werden vorbestimmte Rohmaterialien in einem Zirkoniumdioxid-Behälter in einem vorbestimmten molaren Verhältnis vorbereitet, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, und der Zirkoniumdioxid-Behälter wird mit einem Zirkoniumdioxid-Deckel verschlossen. In dem Zirkoniumdioxidbehälter wird eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxidkugeln vorbereitet. Das Rohmaterial kann eine Pulver- oder flüssige Form haben. Beispielsweise sind Titanchlorid (TiCl₄), Zinnchlorid (SnCl₄) und ähnliche Stoffe bei Raumtemperatur flüssig. Anschließend tritt eine mechanochemische Reaktion durch mechanochemisches Mahlen für eine vorgegebene Zeit bei vorgegebenen Rotations- und Drehgeschwindigkeiten auf. Durch dieses Verfahren kann ein pulverförmiger Festelektrolyt gebildet aus einer Verbindung mit einer gewünschten Zusammensetzung erhalten werden.
„Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie“
Ein Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie gemäß dieser Ausführungsform wird im Folgenden beschrieben. Die Festkörperbatterie gemäß der Ausführungsform wird beispielsweise durch ein Pulverformverfahren hergestellt. Die Vorbereitung durch das Pulverformverfahren wird ebenfalls in einem Handschuhkasten durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass der Taupunkt innerhalb des Handschuhkastens beispielsweise -20 °C oder niedriger und -90 °C oder höher ist. Eine Sauerstoffkonzentration innerhalb des Handschuhkastens ist auf beispielsweise 1 ppm oder weniger eingestellt.
(Pulverformverfahren)
Zunächst werden ein Harzhalter mit einem Durchgangsloch in der Mitte, ein unterer Stempel und ein oberer Stempel vorbereitet. Zur Verbesserung der Formbarkeit kann anstelle des Kunststoffhalters auch ein Metallhalter aus Matrizenstahl verwendet werden. Ein Durchmesser des Durchgangslochs des Harzhalters ist beispielsweise 10 mm und Durchmesser des unteren Stempels und des oberen Stempels sind beispielsweise 9,99 mm. Der untere Stempel wird von unten in das Durchgangsloch des Harzhalters eingesetzt und ein pulverförmiger Festelektrolyt wird von einer Öffnungsseite des Harzhalters eingebracht. Anschließend wird der obere Stempel auf den eingebrachten pulverförmigen Festelektrolyten eingesetzt und auf einer Pressmaschine platziert und Pressen wird durchgeführt. Ein Pressdruck ist beispielsweise 373 MPa. Die Festelektrolytschicht 15 wird durch Pressen des pulverförmigen Festelektrolyten mit Hilfe des oberen Stempels und des unteren Stempels innerhalb des Harzhalters erhalten.
Anschließend wird der obere Stempel vorübergehend entfernt und das Material für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wird auf der Seite des oberen Stempels der Festelektrolytschicht 15 eingebracht. Danach wird der obere Stempel wieder eingesetzt und Pressen durchgeführt. Der Pressdruck ist beispielsweise 373 MPa. Das Material für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wird durch Pressen in die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B umgewandelt.
Anschließend wird der untere Stempel vorübergehend entfernt und das Material für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird auf der Seite des unteren Stempels der Festelektrolytschicht 15 eingebracht. Beispielsweise wird eine Probe auf den Kopf gestellt und das Material für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf die Festelektrolytschicht 15 eingebracht, so dass sie der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B gegenüberliegt. Danach wird der untere Stempel wieder eingesetzt und Pressen wird durchgeführt. Der Pressdruck ist beispielsweise 373 MPa. Das Material für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird durch Pressen in die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B umgewandelt.
Anschließend wird der obere Stempel vorübergehend entfernt und der Positivelektrodenstromabnehmer 11A und der obere Stempel werden in dieser Reihenfolge auf der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B eingesetzt. Außerdem wird der untere Stempel einmal entfernt und der Negativelektrodenstromabnehmer 13A und der untere Stempel werden in dieser Reihenfolge auf der Negativelektrodenmaterialschicht 13B eingesetzt. Der Positivelektrodenstromabnehmer 11A und der Negativelektrodenstromabnehmer 13A werden beispielsweise aus einer Aluminiumfolie oder einer Kupferfolie mit einem Durchmesser von 10 mm gebildet. Durch das oben beschriebene Verfahren wird das Energiespeicherelement 10 der Ausführungsform, die den Positivelektrodenstromabnehmer 11A/Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B/Festelektrolytschicht 15/Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B/Negativelektrodenstromabnehmer 13A beinhaltet, erhalten.
Je nach Bedarf kann das Energiespeicherelement 10 in der Reihenfolge Edelstahlscheibe/Bakelitscheibe/oberer Stempel/Energiespeicherelement 10/unterer Stempel/Bakelitscheibe/Edelstahlscheibe geladen werden, wobei die Edelstahlscheiben und die Bakelitscheiben vier Schraubenlöcher haben, und das Laminat kann mit vier Schrauben festgezogen werden kann. Mit dem oben beschriebenen Aufbau wird die Bindungsfähigkeit zwischen dem oberen Stempel und dem Positivelektrodenstromabnehmer 11A, die Bindungsfähigkeit zwischen dem Positivelektrodenstromabnehmer 11A und dem Positivelektrodenaktivmaterial 11B, die Bindungsfähigkeit zwischen dem unteren Stempel und dem Negativelektrodenstromabnehmer 13A und die Bindungsfähigkeit zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer 13A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B jeweils verbessert. Das Energiespeicherelement 10 kann ein ähnlicher Mechanismus mit einer formbewahrenden Funktion sein.
Anschließend werden Schrauben in den Schraubenlöcher in den Seitenflächen des oberen Stempels und des unteren Stempels gesteckt, das Laminat wird in einen Außenkörper mit daran angebrachten externen Anschlüssen 12 und 14 eingesetzt und die an den Seitenflächen des oberen Stempels und des unteren Stempels angebrachten Schrauben werden mit den externen Anschlüssen 12 und 14 unter Verwendung von Leitungsdrähten oder dergleichen verbunden. Danach wird er in einem Außenkörper 20 untergebracht. Der Außenkörper 20 verbessert die Wetterbeständigkeit der Festkörperbatterie 100.
Anschließend wird der Außenkörper 20 bis auf einen Öffnungsteil verschweißt. Danach wird der verbleibende Öffnungsteil verschweißt, während das Innere des Außenkörpers 20 in einen Vakuumzustand versetzt wird. Genauer gesagt, wird der Innendruck innerhalb des Unterbringungsraums K des Außenkörpers 20 auf weniger als 101,3 kPa eingestellt und, während dieser Zustand aufrechterhalten wird, wird der Öffnungsteil des Außenkörpers 20 abgedichtet. Die Abdichtung kann durchgeführt werden, während die Bildung eines Zwischenraums zwischen dem Positivelektrodenstromabnehmer 11A und der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B oder eines Zwischenraums zwischen dem Negativelektrodenstromabnehmer 13A und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B verhindert wird, indem Verschweißen durchgeführt wird, während das Innere des Außenkörpers 20 in einen Vakuumzustand versetzt wird. Außerdem kann der Außenkörper 20 mit einer geringen Menge an Gas und Feuchtigkeit, die im Aufnahmeraum K vorhanden sind, verschweißt werden.
Obwohl das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Energiespeicherelements 10 am Beispiel des Pulverformverfahrens beschrieben wurde, kann das Energiespeicherelement 10 auch durch ein Plattenformverfahren hergestellt werden, das ein Harz enthält. Die Vorbereitung durch das Plattenformverfahren wird ebenfalls innerhalb eines Handschuhkastens durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass die Vorbereitung innerhalb des Handschuhkastens beispielsweise in einer Umgebung durchgeführt wird, in der der Taupunkt -20°C oder niedriger und -90°C oder höher ist.
Zum Beispiel wird zunächst eine Festelektrolytpaste vorbereitet, die einen pulverförmigen Festelektrolyten enthält. Die Festelektrolytschicht 15 wird vorbereitet, indem die vorbereitete Festelektrolytpaste auf eine PET-Folie, eine fluorbasierte Harzfolie oder ähnliches aufgetragen wird, die Festelektrolytpaste getrocknet wird, Vorformen durchgeführt wird und Abziehen durchgeführt wird. Außerdem wird die positive Elektrode 11 vorbereitet, indem eine Positivelektrodenaktivmaterialpaste, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, auf den Positivelektrodenstromabnehmer 11A aufgetragen wird, die Positivelektrodenaktivmaterialpaste getrocknet wird und Vorformen durchgeführt wird, um die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B zu bilden. Darüber hinaus wird die negative Elektrode 13 hergestellt, indem eine Paste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, auf den Negativelektrodenstromabnehmer 13A aufgetragen wird, die Paste getrocknet wird und Vorformen durchgeführt wird, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B zu bilden. Die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 13 und die Festelektrolytschicht 15 können gestanzt werden, um eine gewünschte Größe und Form zu erhalten.
Anschließend wird die Festelektrolytschicht 15 zwischen der positiven Elektrode 11 und der negativen Elektrode 13 angeordnet, sodass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 11B der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 13B gegenüberliegt, und das Ganze wird gepresst und verbunden. Durch die oben beschriebenen Schritte wird das Energiespeicherelement 10 der Ausführungsform erhalten.
In der Festkörperbatterie 100 gemäß der Ausführungsform wird eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck, der auf den Außenkörper 20 ausgeübt wird, bereitgestellt; und dabei wird eine Abnahme der Stromabnahmefunktion aufgrund von Korrosion des Positivelektrodenstromabnehmers 11A oder des Negativelektrodenstromabnehmers 13AA, die durch halogeniertes Gas verursacht wird, verhindert, und es ist möglich, eine gleichmäßige elektrochemische Reaktion durchzuführen. Dadurch werden die Zykluseigenschaften (Wartungsfaktor) der Festkörperbatterie 100 verbessert.
Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben wurden, sind Aufbauten, Kombinationen davon und dergleichen in den Ausführungsformen Beispiele und Ergänzungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Modifikationen der Aufbauten sind möglich, ohne von den Merkmalen der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
-Synthese von Festelektrolyt-
Synthese eines Festelektrolyten, Mischen von Materialien einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, Mischen von Materialien einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht und die Vorbereitung einer Festkörperbatterie wurden innerhalb eines Handschuhkastens in einer Atmosphärendruckumgebung durchgeführt, in dem Argongas zirkulierte wurde und ein Taupunkt bei -90°C lag und eine Sauerstoffkonzentration 1 ppm war. Als Rohmaterialpulver wurden zunächst Li₂SO₄ und ZrCl₄ gewogen, sodass das molare Verhältnis 1:1 war. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und es wurde eine mechanochemische Mahlverarbeitung mit einer Planetenkugelmühle durchgeführt. Die Verarbeitung erfolgte durch Mischen für 50 Stunden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 rpm und anschließendes Sieben durch ein 200-µm-Sieb. Auf diese Weise wurde das Pulver Li₂ZrSO₄Cl₄ als Festelektrolyt gewonnen.
-Synthese der Positivelektrodenmischung-
Anschließend wurde eine Positivelektrodenmischung abgewogen und innerhalb eines Handschuhkastens gemischt, in dem Argongas zirkuliert wurde, der Taupunkt bei -85°C war und eine Sauerstoffkonzentration 1 ppm war. Die Materialien wurden abgewogen, sodass Lithiumkobaltat (LiCoO₂) : Festelektrolyt (Li₂ZrSO₄Cl₄) :Ruß=77: 18: 5 Gewichtsteile erfüllten und die Mischung wurde in einem Achatmörser für 5 Minuten gemischt, um die Positivelektrodenmischung zu erhalten.
-Vorbereitung der Negativelektrodenmischung-
Anschließend wurde eine Negativelektrodenmischung abgewogen und innerhalb eines Handschuhkastens gemischt, in dem Argongas zirkulierte wurde, ein Taupunkt -85°C war und eine Sauerstoffkonzentration 1 ppm war. Die Materialien wurden so abgewogen, dass Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) :Festelektrolyt (Li₂ZrSO₄Cl₄) :Ruß=72:22:6 Gewichtsteile erfüllte, und die Mischung wurde in einem Achatmörser für 5 Minuten gemischt, um die Negativelektrodenmischung zu erhalten.
-Formschritt-
Ein Energiespeicherelement, das aus dem Positivelektrodenstromabnehmer/ Positivelektrodenmischungsschicht/Elektrolytschicht/Negative lektrodenmischungsschicht/Negativelektrodenstromabnehmer gebildet ist, wurde durch das Pulverformverfahren unter Verwendung des oben beschriebenen Festelektrolyten, der Positivelektrodenmischung und der Negativelektrodenmischung vorbereitet. Das Stromspeicherelement wurde innerhalb eines Handschuhkastens vorbereitet, in dem Argongas zirkulierte wurde, ein Taupunkt -90°C war und eine Sauerstoffkonzentration 1 ppm war.
Zunächst wurden ein Harzhalter mit einem Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 10 mm in der Mitte, ein unterer Stempel und ein oberer Stempel, die einen Durchmesser von 9,99 mm hatten und aus einem SKD11-Material gemacht waren, vorbereitet. Der untere Stempel wurde von unten in das Durchgangsloch des Harzhalters eingesetzt und 110 mg des Festelektrolyten wurden von einer Öffnungsseite des Harzhalters eingebracht. Anschließend wurde der obere Stempel oberhalb des Festelektrolyten eingesetzt. Eine Festelektrolytschicht wurde gebildet, indem diese erste Einheit auf eine Pressmaschine gelegt und mit einem Druck von 373 MPa gepresst wurde. Die erste Einheit wurde aus der Pressmaschine genommen und der obere Stempel wurde entfernt.
Anschließend wurden 12 mg der Positivelektrodenmischung von der Öffnungsseite des Harzhalters aus auf die Festelektrolytschicht (Oberstempelseite) aufgebracht und der obere Stempel darauf eingesetzt. Diese zweite Einheit wurde auf die Pressmaschine gelegt und mit einem Druck von 373 MPa geformt. Anschließend wurde die zweite Einheit entfernt und auf den Kopf gestellt und der untere Stempel wurde entfernt.
Anschließend wurden 10 mg der Negativelektrodenmischung auf die Festelektrolytschicht (Unterstempelseite) eingebracht, der untere Stempel darauf eingesetzt, diese dritte Einheit auf die Pressmaschine gelegt und mit einem Druck von 373 MPa geformt.
Anschließend wurde der obere Stempel einmal entfernt und der Positivelektrodenstromabnehmer (Aluminiumfolie, Durchmesser von 10 mm, Dicke von 20 um) und der obere Stempel in dieser Reihenfolge auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht eingesetzt. Außerdem wurde der untere Stempel einmal entfernt und der Negativelektrodenstromabnehmer (Kupferfolie, Durchmesser von 10 mm, Dicke von 10 um) und der untere Stempel in dieser Reihenfolge auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht eingesetzt. Dabei wurde eine vierte Einheit erhalten. Auf diese Weise wurde ein Energiespeicherelement vorbereitet, das aus dem Positivelektrodenstromabnehmer/ Positivelektrodenaktivmaterialschicht/Festelektrolytschicht/ Negativelektrodenaktivmaterialschicht/Negativelektrodenstrom abnehmer gebildet ist.
Danach wurden Edelstahlscheiben und Bakelitscheiben, die vier Schraubenlöchern, einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 5 mm hatten, vorbereitet und die Batterieelemente wie folgt eingestellt. Die Edelstahlscheibe/Bakelitscheibe/vierte Einheit/Bakelitscheibe/Edelstahlscheibe wurden in dieser Reihenfolge geladen und vier Schrauben angezogen, um eine fünfte Einheit vorzubereiten. Schrauben, um die externen Anschlüsse zu verbinden, wurden in die Schraublöcher in den Seitenflächen des oberen Stempels und des unteren Stempels gesteckt.
-Unterbringungsschritt-
Anschließend wurde das erhaltene Energiespeicherelement in einem Außenkörper untergebracht. Das Energiespeicherelement wurde in einem trockenen Raum untergebracht, der einen Taupunkt von -50°C hat.
Ein A4-großer Aluminiumlaminatbeutel wurde als Außenkörper, um die fünfte Einheit darin einzuschließen, vorbereitet. Eine Aluminiumfolie (Breite von 4 mm, Länge von 40 mm, Dicke von 100 µm), die mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen (PP) umwickelt ist, und eine Nickelfolie (Breite von 4 mm, Länge von 40 mm, Dicke 100 von um) wurden mit einer Seite eines Öffnungsteils des Aluminiumlaminatbeutels als externe Anschlüsse in Abständen thermisch verbunden, so dass kein Kurzschluss verursacht wurde. Die fünfte Einheit wurde in den Aluminiumlaminatbeutel mit den daran befestigten externen Anschlüssen eingesetzt und die Schraube in der Seitenfläche des oberen Stempels und der Aluminiumanschluss, der sich in das Innere des Außenkörpers erstreckt, wurden mit einem Leitungsdraht verbunden, und die Schraube in der Seitenfläche des unteren Stempels und der Nickelanschluss, der sich in das Innere des Außenkörpers erstreckt, wurden mit einem Zuleitungsdraht verbunden.
Schließlich wird eine Festkörperbatterie erhalten, indem der Öffnungsteil verschweißt wird, während das Innere des Außenkörpers in einen Vakuumzustand mit einem Vakuumgrad von bis zu -50 kPa versetzt wird (umgerechnet, wenn ein atmosphärischer Druck von 0 kPa angenommen wurde). Der Innendruck innerhalb des Außenkörpers war 51,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 50 kPa.
Nach der Durchführung des folgenden Lade/Entladetests wurden der Positivelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenstromabnehmer entnommen, Oberflächen, die mit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht oder der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in Kontakt waren, wurden mit einem optischen Mikroskop (Objektiv mit 50facher Vergrößerung) beobachtet, und es wurde ein Bereich eines Teils erhalten, dessen Kontrast sich von dem eines unbenutzten Positivelektrodenstromabnehmers oder eines unbenutzten Negativelektrodenstromabnehmers unterschied. Es wurde angenommen, dass die Kontrastveränderung mit Rissen einherging.
Die vorbereitete Festkörperbatterie wurde auch einem Lade/Entladetest unterzogen. Der Lade/Entladetest wurde innerhalb einer thermostatischen Kammer bei 25 °C durchgeführt. Laden erfolgte bei 0,05 C bis zu 2,8 V mit konstantem Strom und konstanter Spannung (als „CCCV“ bezeichnet). Das Laden wurde beendet, wenn der Strom 1/40 C erreichte. Beim Entladen wurde mit konstantem Strom bei 0,05 C bis zu 1,3 V entladen. 50 Zyklen von Laden und Entladen wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt und der Wartungsfaktor nach 50 Zyklen wurde anhand der folgenden Formel (2) berechnet. $\begin{array}{l} Wartungsfaktor [%] = (Entladekapazit \ddot{a} t [Ah] beim 50 . \\ Zyklus / Ladekapazit \ddot{a} t [Ah] beim ersten Zyklus) \times 100 \end{array}$
Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst, die später gezeigt werden.
(Beispiele 2 bis 10)
Die Beispiele 2 bis 10 unterschieden sich von Beispiel 1 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 10 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 1)
Vergleichsbeispiel 1 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 11)
In Beispiel 11 wurde die Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 11 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li₂ZrCl₆ durch Abwiegen von LiCl und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 2:1 und Unterziehen der Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung erhalten wurde und der Festelektrolyt Li₂ZrCl₆ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 11 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 12 bis 20)
Die Beispiele 12 bis 20 unterschieden sich von Beispiel 11 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers geändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und Negativelektrodenstromabnehmer wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 20 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 2)
Vergleichsbeispiel 2 unterschied sich von Beispiel 11 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 11 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 2 sind in Tabelle 1 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 21)
In Beispiel 21 wurde die Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 21 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li₂ZrOCl₄ durch Abwiegen von Li₂O und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 1:1 erhalten wurde und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt Li₂ZrOCl₄ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 21 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 22 bis 30)
Beispiele 22 bis 30 unterschieden sich von Beispiel 21 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 21 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 22 bis 30 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 3)
Vergleichsbeispiel 3 unterschied sich von Beispiel 21 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 21 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet, und der Negativelektrodenstromabnehmer und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurden gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 3 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 31)
In Beispiel 31 wurde eine Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 31 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt LiZr(PO₄)_0,33Cl₄ erhalten wurde, indem Li₃PO₄ und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 1:3 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt LiZr(PO₄)_0,33Cl₄ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 31 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 32 bis 40)
Beispiele 32 bis 40 unterschieden sich von Beispiel 31 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 31, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 32 bis 40 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 4)
Vergleichsbeispiel 4 unterschied sich von Beispiel 31 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 31, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 4 sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 41)
In Beispiel 41 wurde eine Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 41 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt LiY(PO₄)_0,33Cl₃ erhalten wurde, indem Li₃PO₄ und YCl₃ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 1:3 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt LiY (PO₄)_0,33Cl₃ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 41 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 42 bis 50)
Die Beispiele 42 bis 50 unterschieden sich von Beispiel 41 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 41, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 42 bis 50 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 5)
Vergleichsbeispiel 5 unterschied sich von Beispiel 41 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 41 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 5 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 51)
In Beispiel 51 wurde eine Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 51 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7 erhalten wurde, indem Li₃PO₄, ZrCl₄und AlCl₃ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 4,3:7:3 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7 verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 51 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 52 bis 60)
Beispiele 52 bis 60 unterschieden sich von Beispiel 51 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines äußeren Körpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 51, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 52 bis 60 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 6)
Vergleichsbeispiel 6 unterschied sich von Beispiel 51 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck betrug 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 51 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 6 sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 61)
In Beispiel 61 wurde die Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 61 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li_1,8 Zr (SO₄) _0,9Cl₄ erhalten wurde, indem Li₂SO₄ und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 0,9:1 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt Li_1,8Zr (SO₄) _0,9Cl₄ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 61 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 62 bis 70)
Beispiele 62 bis 70 unterschieden sich von Beispiel 61 dadurch, dass der Grad des Vakuums im Inneren eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 61 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 62 bis 70 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 7)
Vergleichsbeispiel 7 unterschied sich von Beispiel 61 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 61 und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 7 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 71)
In Beispiel 71 wurde die Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 71 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄ erhalten wurde, indem L1₂SO₄ und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 1,1:1 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 71 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 72 bis 80)
Beispiele 72 bis 80 unterschieden sich von Beispiel 71 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 71, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 72 bis 80 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 8)
Vergleichsbeispiel 8 unterschied sich von Beispiel 71 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 71, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 8 sind in Tabelle 4 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiel 81)
In Beispiel 81 wurde die Zusammensetzung eines Festelektrolyten geändert. Beispiel 81 unterschied sich von Beispiel 1 dadurch, dass ein Festelektrolyt Li₃Zr(SO₄)₁,₅Cl₄ erhalten wurde, indem L1₂SO₄ und ZrCl₄ als Rohmaterialpulver in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 eingewogen und die Mischung einer mechanochemischen Mahlverarbeitung unterzogen wurde, und der Festelektrolyt Li₃Zr(SO₄)₁,₅Cl₄ verwendet wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 81 sind in Tabelle 5 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Beispiele 82 bis 90)
Beispiele 82 bis 90 unterschieden sich von Beispiel 81 dadurch, dass der Grad des Vakuums innerhalb eines Außenkörpers verändert wurde. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 81, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse der Beispiele 82 bis 90 sind in Tabelle 5 zusammengefasst, die später gezeigt wird.
(Vergleichsbeispiel 9)

Das Vergleichsbeispiel 9 unterschied sich von Beispiel 81 dadurch, dass das Innere eines Außenkörpers beim Verschweißen eines Öffnungsteils des Außenkörpers nicht in einen Vakuumzustand versetzt wurde. Der Innendruck war 101,3 kPa. Eine Differenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck war 0 kPa. Andere Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 81, und die Farbveränderung des Positivelektrodenstromabnehmers und des Negativelektrodenstromabnehmers wurde beobachtet und der Wartungsfaktor der Festkörperbatterie wurde gemessen. Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 9 sind in Tabelle 5 zusammengefasst, die später gezeigt wird. Tabelle 1

Beispiel	Zusammensetzung	Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers [kPa]	Innendruck [kPa]	Differenz zwischen Außendruck und Innendruck [kPa]	Verfärbungsfläche (mm²)	Wartungsfaktor [%]
Vergleichsbeispiel 1	Li₂ZrSO₄Cl₄	0	101,3	0	20	54
Beispiel 1	Li₂ZrSO₄Cl₄	-50	51,3	50	1,1	92
Beispiel 2	Li₂ZrSO₄Cl₄	-60	41,3	60	0, 89	95
Beispiel 3	Li₂ZrSO₄Cl₄	-70	31,3	70	0, 66	96
Beispiel 4	Li₂ZrSO₄Cl₄	-80	21,3	80	0,56	97
Beispiel 5	Li₂ZrSO₄Cl₄	-90	11,3	90	0,29	98
Beispiel 6	Li₂ZrSO₄Cl₄	-100	1,3	100	0,25	98
Beispiel 7	Li₂ZrSO₄Cl₄	-10	91,3	10	8,8	78
Beispiel 8	Li₂ZrSO₄Cl₄	-20	81,3	20	7,5	79
Beispiel 9	Li₂ZrSO₄Cl₄	-30	71,3	30	5, 5	86
Beispiel 10	Li₂ZrSO₄Cl₄	-40	61,3	40	3,5	89
Vergleichsbeispiel 2	Li₂ZrCl₆	0	101,3	0	18, 9	56
Beispiel 11	Li₂ZrCl₆	-10	91,3	10	9, 1	69
Beispiel 12	Li₂ZrCl₆	-20	81,3	20	7, 9	77
Beispiel 13	Li₂ZrCl₆	-30	71,3	30	5, 4	79
Beispiel 14	Li₂ZrCl₆	-40	61,3	40	3, 8	86
Beispiel 15	Li₂ZrCl₆	-50	51,3	50	2,5	90
Beispiel 16	Li₂ZrCl₆	-60	41,3	60	0, 9	94
Beispiel 17	Li₂ZrCl₆	-70	31,3	70	0,87	95
Beispiel 18	Li₂ZrCl₆	-80	21,3	80	0,5	96
Beispiel 19	Li₂ZrCl₆	-90	11,3	90	0,27	98
Beispiel 20	Li₂ZrCl₆	-100	1,3	100	0,26	97

Tabelle 2

Beispiel	Zusammensetzung	Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers [kPa]	Innendruck [kPa]	Differenz zwischen Außendruck und Innendruck [kPa]	Verfärbungsfläche (mm²)	Wartungsfaktor [%]
Vergleichsbeispiel 3	Li₂ZrOCl₄	0	101,3	0	19, 7	55
Beispiel 21	Li₂ZrOCl₄	-10	91,3	10	9,0	76
Beispiel 22	Li₂ZrOCl₄	-20	81,3	20	7,6	79
Beispiel 23	Li₂ZrOCl₄	-30	71,3	30	5,5	85
Beispiel 24	Li₂ZrOCl₄	-40	61,3	40	3,6	88
Beispiel 25	Li₂ZrOCl₄	-50	51,3	50	1,3	91
Beispiel 26	Li₂ZrOCl₄	-60	41,3	60	0,9	95
Beispiel 27	Li₂ZrOCl₄	-70	31,3	70	0,67	96
Beispiel 28	Li₂ZrOCl₄	-80	21,3	80	0,47	97
Beispiel 29	Li₂ZrOCl₄	-90	11,3	90	0,28	98
Beispiel 30	Li₂ZrOCl₄	-100	1,3	100	0,26	98
Vergleichsbeispiel 4	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	0	101,3	0	19	56
Beispiel 31	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-10	91,3	10	9,3	68
Beispiel 32	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-20	81,3	20	7,8	75
Beispiel 33	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-30	71,3	30	5,8	78
Beispiel 34	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-40	61,3	40	3,9	79
Beispiel 35	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-50	51,3	50	2,5	85
Beispiel 36	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-60	41,3	60	0,92	93
Beispiel 37	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-70	31,3	70	0,88	94
Beispiel 38	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-80	21,3	80	0,53	95
Beispiel 39	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-90	11,3	90	0,29	96
Beispiel 40	LiZr (PO₄) _0,33Cl₄	-100	1,3	100	0,27	97

Tabelle 3

Beispiel	Zusammensetzung	Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers [kPa]	Innendruck [kPa]	Differenz zwischen Außendruck und Innendruck [kPa]	Verfärbungsfläche (mm²)	Wartungsfaktor [%]
Vergleichsbeispiel 5	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	0	101,3	0	20	55
Beispiel 41	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-10	91,3	10	9,5	66
Beispiel 42	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-20	81,3	20	7,7	74
Beispiel 43	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-30	71,3	30	5,7	77
Beispiel 44	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-40	61,3	40	4	84
Beispiel 45	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-50	51,3	50	2,7	89
Beispiel 46	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-60	41,3	60	0,95	91
Beispiel 47	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-70	31,3	70	0,86	92
Beispiel 48	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-80	21,3	80	0,51	94
Beispiel 49	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-90	11,3	90	0,29	95
Beispiel 50	LiY (PO₄) _0,33Cl₃	-100	1,3	100	0,26	96
Vergleichsbeispiel 6	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄ ) _0,43Cl_3,7	0	101,3	0	21	54
Beispiel 51	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-10	91,3	10	9,5	65
Beispiel 52	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-20	81,3	20	8	72
Beispiel 53	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-30	713	30	6	76
Beispiel 54	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-40	61,3	40	4,1	82
Beispiel 55	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-50	51,3	50	3,1	88
Beispiel 56	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-60	41,3	60	0,98	91
Beispiel 57	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-70	31,3	70	0,9	93
Beispiel 58	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-80	21,3	80	0,55	94
Beispiel 59	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7	-90	11,3	90	0,45	95
	(PO₄) _0,43Cl_3,7
Beispiel 60	Li_1,3Al_0,3Zr_0,7 (PO₄) _0,43Cl_3,7	-100	1,3	100	0,31	96

Tabelle 4

Beispiel	Zusammensetzung	Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers [kPa]	Innendruck [kPa]	Differenz zwischen Außendruck und Innendruck [kPa]	Verfärbungsfache (mm²)	Wartungsfaktor [%]
Vergleichsbeispiel 7	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	0	101,3	0	18	56
Beispiel 61	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-10	91,3	10	9	77
Beispiel 62	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-20	81,3	20	7,2	79
Beispiel 63	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-30	71,3	30	5,8	83
Beispiel 64	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-40	61,3	40	3,5	89
Beispiel 65	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-50	51,3	50	1,2	92
Beispiel 66	Li_1,8Zr (SO₄) _0,9Cl₄	-60	41,3	60	0,9	94
Beispiel 67	Li_1,8Zr (SO₄) _0,9Cl₄	-70	31,3	70	0,7	96
Beispiel 68	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-80	21,3	80	0,55	97
Beispiel 69	Li_1,8Zr (SO₄) _0,9Cl₄	-90	11,3	90	0,3	98
Beispiel 70	Li_1,8Zr(SO₄) _0,9Cl₄	-100	1,3	100	0,25	98
Vergleichsbeispiel 8	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	0	101,3	0	19	54
Beispiel 71	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-10	91,3	10	9,1	76
Beispiel 72	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-20	81,3	20	7,7	78
Beispiel 73	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-30	71,3	30	5,6	86
Beispiel 74	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-40	61,3	40	3,5	88
Beispiel 75	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-50	51,3	50	1	91
Beispiel 76	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-60	41,3	60	0,9	93
Beispiel 77	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-70	31,3	70	0,65	95
Beispiel 78	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-80	21,3	80	0,53	96
Beispiel 79	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-90	11,3	90	0,28	97
Beispiel 80	Li_2,2Zr (SO₄) _1,1Cl₄	-100	1,3	100	0,24	97

Tabelle 5

Beispiel	Zusammensetzung	Grad des Vakuums innerhalb des Außenkörpers [kPa]	Innendruck [kPa]	Differenz zwischen Außendruck und Innendruck [kPa]	Verfärbungsfläche (mm)²	Wartungsfaktor [%]
Vergleichsbeispiel 9	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	0	101,3	0	18,5	56
Beispiel 81	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-10	91, 3	10	8,7	76
Beispiel 82	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-20	81,3	20	7,4	79
Beispiel 83	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-30	71,3	30	5	82
Beispiel 84	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-40	61,3	40	3,3	87
Beispiel 85	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-50	51,3	50	1	92
Beispiel 86	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-60	41,3	60	0,9	94
Beispiel 87	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-70	31,3	70	0,65	96
Beispiel 88	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-80	21,3	80	0,5	97
Beispiel 89	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-90	11,3	90	0,3	98
Beispiel 90	Li₃Zr (SO₄) _1,5Cl₄	-100	1,3	100	0,25	98

In den Tabellen 1 bis 5 sind die Grade des Vakuums innerhalb des Außenkörpers die Grade des Vakuums, wenn der atmosphärische Druck auf 0 kPa umgerechnet wird. In den Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 90 war der Innendruck im Unterbringungsraum K kleiner als 101,3 kPa, eine Verfärbung der Positivelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenstromabnehmer wurde verhindert und alle Wartungsfaktoren der Beispiele 1 bis 90 waren nach 50 Zyklen besser als die der Festkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 9. Wenn Li₂ZrSO₄Cl₄, Li₂ZrOCl₄, Li₁,₈Zr(SO₄) ₀,₉Cl₄, Li₂,₂Zr(SO₄) _1,1Cl₄ und Li₃Zr(SO₄) ₁,₅Cl₄ als Festelektrolyt verwendet wurden und die Unterschiede zwischen dem Außendruck und dem Innendruck 30 kPa oder mehr betrugen, waren die Wartungsfaktoren 80 % oder mehr, was günstig war. Wenn Li₂ZrCl₆, LiZr (PO₄) ₀,₃₃Cl₄ , LiY (PO₄) ₀,₃₃Cl₃ und Li₁,₃Al₀,₃Zr₀,₇ (PO₄) ₀,₄₃Cl₃,₇ als Festelektrolyt verwendet wurden und die Unterschiede zwischen dem Außendruck und dem Innendruck 40 kPa oder mehr betrugen, lagen die Wartungsfaktoren bei 80% oder mehr, was günstig war.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Batterie der Ausführungsform hat ausgezeichnete Zykluseigenschaften und eignet sich als Stromquelle für ein tragbares elektronisches Gerät, bei dem eine Verringerung von Größe, Gewicht und Dicke sowie eine verbesserte Zuverlässigkeit sehr erwünscht sind.
Erläuterung der Bezugszeichen

11: Positive Elektrode
11A: Positivelektrodenstromabnehmer
11B: Positivelektrodenaktivmaterialschicht
12: Externer Anschluss
13: Negative Elektrode
13A: Negativelektrodenstromabnehmer
13B: Negativelektrodenaktivmaterialschicht
14: Externer Anschluss
15: Festelektrolytschicht
10: Energiespeicherelement
20: Außenkörper
22: Metallfolie
24: Harzschicht
K: Unterbringungsraum
100: Festkörperbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2021005776 [0002]
JP 2006244734 [0009]
WO 2018/025582 [0009]
JP 2013257992 [0009]

Claims

Eine Batterie aufweisend: ein Energiespeicherelement beinhaltend eine positive Elektrode, eine negativen Elektrode und eine Festelektrolytschicht, die sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet; und einen Außenkörper, der das Energiespeicherelement bedeckt, wobei zumindest eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: ${Li}_{3 + a - e} E_{1 - b} G_{b} D_{c} X_{d - e}$
in Formel (1), E ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht, G ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht, D ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus CO₃, SO₄, BO₃, PO₄, NO₃, SiO₃, OH und O₂ besteht, X ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht, und wenn n=(Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a=nb, 0≤b≤0,5, 0≤c≤5, 0≤d≤7, 1, 0≤e≤2, und 0<d-e erfüllt sind, und ein Innendruck in einem von dem Außenkörper umschlossenen Unterbringungsraum weniger als 101,3 kPa ist.
Die Batterie nach Anspruch 1, wobei der Innendruck geringer ist als ein auf den Außenkörper ausgeübter Außendruck und eine Druckdifferenz zwischen dem Außendruck und dem Innendruck 30 kPa oder mehr und 100 kPa oder weniger ist.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie, das Verfahren aufweisend: einen Elementvorbereitungsschritt, bei dem eine Festelektrolytschicht zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet wird und die positive Elektrode, die Festelektrolytschicht und die negative Elektrode einer Druckformung unterzogen werden, um ein Energiespeicherelement herzustellen; einen Schritt der Vorbereitung eines Außenkörpers mit einem Öffnungsteil; einen Schritt der Unterbringung des Energiespeicherelements innerhalb des Außenkörpers; und einen Schritt, bei dem ein Inneres des Außenkörpers in einen Vakuumzustand versetzt wird, ein Innendruck in einem Unterbringungsraum auf weniger als 101,3 kPa eingestellt wird und der Öffnungsteil des Außenkörpers abgedichtet wird, wobei mindestens eine von der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: ${Li}_{3 + a - e} E_{1 - b} G_{b} D_{c} X_{d - e}$
in Formel (1), E ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht, G ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi besteht, D ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus CO₃, SO₄, BO₃, PO₄, NO₃, SiO₃, OH und O₂ besteht, X ist zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe, die aus F, Cl, Br und I besteht, und wenn n=(Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a=nb, 0≤b≤0,5, 0≤c≤5, 0≤d≤7,1, 0≤e≤2, und 0<d-e erfüllt sind.