DE102022120235A1

DE102022120235A1 - Festkörpersynthese für die herstellung eines geschichteten anodenmaterials

Info

Publication number: DE102022120235A1
Application number: DE102022120235.6A
Authority: DE
Inventors: Paul Taichiang Yu; Leng Mao; Jeffrey David Cain; Andrew Clay Bobel
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2022-08-11
Publication date: 2023-03-30
Also published as: CN115881946A; US20230101215A1

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfasst das Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Umgebung mit einer Temperatur im Bereich von etwa 200 °C bis etwa 900 °C. Bei der ionischen Komponente handelt es sich um ein dreidimensionales Schichtmaterial, das durch MX2repräsentiert ist, wobei M eines der Elemente Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) und X eines der Elemente Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist. Der Lithiumvorläufer ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: LiH, LiC, LiOH, LiCl und Kombinationen davon. Das Inkontaktbringen der ionischen Verbindung und des Lithiumvorläufers in der Umgebung bewirkt, dass Kationen aus der ionischen Verbindung entfernt werden, um Öffnungen in den Zwischenräumen oder Hohlräumen des dreidimensionalen Schichtmaterials zu schaffen, wodurch ein zweidimensionales Schichtmaterial gebildet wird, und bewirkt auch die Einführung von Lithiumionen aus dem Lithiumvorläufer in die Zwischenräume oder Hohlräume, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial zu bilden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten gefüllter Separator angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten (oder Festkörperseparator) enthalten, kann der Festkörperelektrolyt (oder Festkörperseparator) die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von der Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um Komponenten für eine Lithiumionen-Batterie herzustellen. Materialien für positive Elektroden für Lithium-Batterien umfassen z.B. typischerweise ein elektroaktives Material, in das Lithiumionen eingelagert werden können, wie Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide, z.B. u.a. LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_1,5Ni_0,5O₄, LiNi(_1-x-y)Co_xM_yO₂ (wobei 0 < x < 1, y < 1, und M Al, Mn oder ähnliches sein kann) oder eine oder mehrere Phosphatverbindungen, zum Beispiel u.a. Lithium-Eisenphosphat oder gemischtes Lithium-Mangan-Eisenphosphat. Die negative Elektrode enthält typischerweise ein Lithium-Einlagematerial oder ein Legierungs-Wirtsmaterial. Typische elektroaktive Materialien zur Bildung einer Anode sind z.B. Graphit und andere Formen von Kohlenstoff, Silicium und Siliciumoxid, Zinn und Zinnlegierungen.
Bestimmte Anodenmaterialien haben besondere Vorteile. Während Graphit mit einer theoretischen spezifischen Kapazität von 372 mAh·g^-1 in Lithiumionen-Batterien am weitesten verbreitet ist, sind Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität, zum Beispiel mit hohen spezifischen Kapazitäten im Bereich von etwa 900 mAh·g^-1 bis etwa 4.200 mAh·g^-1, von wachsendem Interesse. Zum Beispiel hat Silicium die höchste bekannte theoretische Kapazität für Lithium (z.B. etwa 4.200 mAh·g^-1), was es zu einem attraktiven Material für wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien macht. Anoden, die Silicium enthalten, können jedoch Nachteile aufweisen. Zum Beispiel übermäßige volumetrische Ausdehnung und Kontraktion (z.B. ca. 400 % für Silicium im Vergleich zu ca. 10 % für Graphit) während aufeinanderfolgender Lade- und Entladezyklen. Solche Volumenänderungen können zu Ermüdungsrissen und Dekrepitation bzw. Inbrandsetzung des elektroaktiven Materials sowie zur Pulverisierung von Materialteilchen führen, was wiederum einen Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem siliciumhaltigen elektroaktiven Material und dem Rest der Batteriezelle zur Folge haben kann, was zu einer schlechten Kapazitätserhaltung und einem vorzeitigen Ausfall der Zelle führt. Dies gilt insbesondere bei Elektroden-Ladeniveaus, die für den Einsatz von siliciumhaltigen Elektroden in Lithiumionen-Batterien mit hoher Energie, wie sie z.B. in Transportanwendungen eingesetzt werden, erforderlich sind. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Hochleistungselektrodenmaterialien, insbesondere mit Silicium und/oder anderen elektroaktiven Materialien, die während des Lithiumionen-Zyklus signifikante volumetrische Änderungen erfahren, und Verfahren zur Herstellung solcher Hochleistungselektrodenmaterialien für die Verwendung in Lithiumionen-Batterien mit hoher Energie und hoher Leistung zu entwickeln, die diesen Herausforderungen Rechnung tragen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein geschichtetes Anodenmaterial (z.B. ein zweidimensionales („2D“), geschichtetes Silicium-Allotrop) und Verfahren zu dessen Herstellung (z.B. Festkörperstapel- bzw. -Batch-Prozesse).
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials bereit. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Umgebung mit einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C umfassen, wobei die ionische Verbindung ein dreidimensionales Schichtmaterial ist und das Inkontaktbringen der ionischen Verbindung und des Lithiumvorläufers in der Umgebung die Entfernung von Kationen aus der ionischen Verbindung, um Öffnungen in Zwischenschichträumen oder Hohlräumen in dem dreidimensionalen Schichtmaterial zu schaffen, wodurch ein zweidimensionales Schichtmaterial definiert wird, und die Einführung von Lithiumionen aus dem Lithiumvorläufer in die Zwischenschichträume oder Hohlräume bewirkt, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial zu bilden.
In einem Aspekt kann die ionische Verbindung durch MX₂ repräsentiert werden, wobei M eines von Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) ist und X eines von Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist und die ionische Verbindung alternierende Schichten aus M und X umfasst.
In einem Aspekt kann der Lithiumvorläufer aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: LiH, LiC, LiOH, LiCl und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Verhältnis zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 5:1 sein.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner die Oberflächenbehandlung einer oder mehrerer freiliegender Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfassen.
In einem Aspekt kann die Oberflächenbehandlung der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem Kohlendioxid umfassen, um eine oder mehrere Lithiumcarbonatschichten auf der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden.
In einem Aspekt kann die Oberflächenbehandlung der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem chemischen Bad umfassen, um eine oder mehrere Beschichtungen auf der einen oder den mehreren Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden, wobei das chemische Bad einen Elektrolyten umfasst.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Trennen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials und des verbleibenden kationischen Materials mit den Kationen unter Verwendung eines Dichtetrennprozesses umfassen, wobei das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial eine erste Dichte und das verbleibende kationische Material eine zweite Dichte aufweist, wobei die erste Dichte geringer ist als die zweite Dichte. Der Dichtetrennprozess kann das Inkontaktbringen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer dritten Dichte, die zwischen der ersten Dichte und der zweiten Dichte liegt, umfassen, wobei nach dem Rühren des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial an einer oberen Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann und das verbleibende kationische Material an einer unteren Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann.
In einem Aspekt kann die Umgebung ein oder mehrere Inertgase enthalten.
In einem Aspekt kann die Umgebung Kohlendioxid enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials bereit. Das Verfahren kann das Kugelmahlen einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers umfassen, um ein Gemisch zu bilden. Bei der ionischen Verbindung kann es sich um ein dreidimensionales Schichtmaterial handeln, das durch MX₂ repräsentiert wird, wobei M eines der Elemente Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) und X eines der Elemente Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist. Der Lithiumvorläufer kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: LiH, LiC, LiOH, LiCl und Kombinationen davon. Das Verfahren kann ferner das Erhitzen der Mischung auf eine hohe Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C umfassen, wobei die hohe Temperatur bewirkt, dass sich Kationen aus der ionischen Verbindung bewegen, um Öffnungen in Zwischenschichträumen oder Hohlräumen in dem dreidimensionalen Schichtmaterial zu erzeugen, wodurch ein zweidimensionales Schichtmaterial gebildet wird, und die hohe Temperatur Lithiumionen aus dem Lithiumvorläufer in die Zwischenschichträume oder Hohlräume einführt, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial zu bilden.
In einem Aspekt kann das Verhältnis zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 5:1 sein.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit Kohlendioxid umfassen, um eine oder mehrere Lithiumcarbonatschichten auf der einen oder den mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem chemischen Bad umfassen, um eine oder mehrere Beschichtungen auf der einen oder den mehreren Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden, wobei das chemische Bad einen Elektrolyten umfasst.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Trennen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials und des verbleibenden kationischen Materials mit den Kationen unter Verwendung eines Dichtetrennprozesses umfassen, wobei das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial eine erste Dichte und das verbleibende kationische Material eine zweite Dichte aufweist, wobei die erste Dichte geringer ist als die zweite Dichte. Der Dichtetrennprozess kann das Inkontaktbringen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer dritten Dichte, die zwischen der ersten Dichte und der zweiten Dichte liegt, umfassen, wobei nach dem Rühren des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial an einer oberen Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann und das verbleibende kationische Material an einer unteren Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials bereit. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Umgebung mit einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C umfassen. Bei der ionischen Verbindung kann es sich um ein dreidimensionales Schichtmaterial handeln, das durch MX₂ repräsentiert wird, wobei M eines der Elemente Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) und X eines der Elemente Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist. Das Inkontaktbringen der ionischen Verbindung mit dem Lithiumvorläufer in der Umgebung kann dazu führen, dass Kationen aus der ionischen Verbindung entfernt werden, um Öffnungen in den Zwischenräumen oder Hohlräumen des dreidimensionalen Schichtmaterials zu schaffen, wodurch ein zweidimensionales Schichtmaterial gebildet wird, und bewirkt die Einführung von Lithiumionen aus dem Lithiumvorläufer in die Zwischenräume oder Hohlräume, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial zu bilden. Das Verfahren kann ferner das Trennen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials und eines verbleibenden kationischen Materials, das die Kationen enthält, unter Verwendung eines Dichtetrennprozesses umfassen, wobei das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial eine erste Dichte und das verbleibende kationische Material eine zweite Dichte aufweist, wobei die erste Dichte geringer als die zweite Dichte ist. Der Dichtetrennprozess kann beinhalten, dass das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch in Kontakt gebracht wird, das eine dritte Dichte aufweist, die zwischen der ersten Dichte und der zweiten Dichte liegt. Beim Rühren des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs kann das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial an der oberen Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und das restliche kationische Material an der unteren Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden.
In einem Aspekt kann das Verhältnis zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 5:1 sein.
In einem Aspekt kann der Lithiumvorläufer aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: LiH, LiC, LiOH, LiCl und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit Kohlendioxid umfassen, um eine oder mehrere Lithiumcarbonatschichten auf der einen oder den mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem chemischen Bad umfassen, um eine oder mehrere Beschichtungen auf der einen oder den mehreren Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden, wobei das chemische Bad einen Elektrolyten umfasst.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle mit einem geschichteten elektroaktiven Material gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
2 ist ein Flussdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines geschichteten elektroaktiven Materials zur Verwendung in einer elektrochemischen Batteriezelle, wie der in 1 dargestellten elektrochemischen Batteriezelle, gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein vorlithiiertes, geschichtetes Anodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, und auf Verfahren zu dessen Herstellung. Das geschichtete Anodenmaterial kann ein vorlithiiertes, zweidimensionales („2D“), geschichtetes Silicium-Allotrop sein. Verfahren zur Bildung des geschichteten Anodenmaterials können das Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung (z.B. repräsentiert durch MX₂, wobei M eines von Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) ist und X eines von Silicium (Si), Germanium (Ge) und/oder Bor (B) ist), die abwechselnde Schichten von Kationen und Anionen aufweist, mit einem Lithiumvorläufer (z.B. Lithiumhydrid (LiH), LiC, LiOH oder LiCl) in einer Hochtemperaturumgebung (z.B. etwa 200 °C bis etwa 900 °C) und die Verwendung von Dichtetrennung zum Trennen der resultierenden Produkte (z.B. CaH₂ und Li_xSi) umfassen. Die ionische Verbindungen kann zum Beispiel in bestimmten Variationen CaSi₂ enthalten, das eine Verbindung mit abwechselnden Schichten aus Silicium und Calcium ist. Die Hochtemperaturumgebung kann dazu führen, dass sich die ionische Verbindung so zersetzt, dass sich die Kationen (z.B. Ca²⁺) von der Kristallschichtstruktur entfernen und einen zweidimensionalen Metall- (z.B. Silicium-)Schichtkristall bilden (d.h. zurücklassen). Anders ausgedrückt: Durch die hohe Temperatur können Öffnungen in den Zwischenräumen oder Hohlräume in dem dreidimensionalen, geschichteten ionischen Material entstehen, wo die Kationen abgewandert sind. Der zweidimensionale Metallschichtkristall kann vorlithiiert werden, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial durch die Bewegung von Lithiumionen (Li⁺), z.B. aus dem Lithiumvorläufer, in die durch die Entfernung des Kations entstandenen Zwischenräume oder Hohlräume zu bilden. Die Lithiumionen können simultan oder gleichzeitig mit der Entfernung der Kationen in der Hochtemperaturumgebung in die Zwischenräume oder Hohlräume wandern.
Eine typische Lithiumionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen (oder Natriumionen im Falle von Natriumionen-Batterien und dergleichen) geeignet und kann in flüssiger, Gel- oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die dargestellten Beispiele eine einzelne positive Elektroden-Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 durch einen Festkörperelektrolyten gebildet werden. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht abgebildet).
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angebracht sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien, die Festkörperelektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die einen anderen Aufbau haben können, wie Fachleuten bekannt ist.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf: Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose, oder jedes andere Material, das geeignet ist, die gewünschte poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Variationen kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Der Separator 26 kann z.B. außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können Festkörperelektrolyte enthalten LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅l, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis (oder einem aktiven Material auf Natriumbasis im Falle von Natriumionen-Batterien) gebildet werden, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legierung und De-Legierung oder Plattierung und Ablösung zu erfahren, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen (nicht dargestellt) gebildet sein, die in einer oder mehreren Schichten angeordnet sind, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu bilden. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der positiven Elektrode 24 enthalten. Die positive Elektrode 24 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm. Die positive Elektrode 24 kann eine Dicke von mehr als oder gleich 1 µm bis weniger als oder gleich 500 µm und in bestimmten Fällen optional von mehr als oder gleich 10 µm bis weniger als oder gleich 200 µm aufweisen.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li(_1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄); ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, wie Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O2), oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg, Ti oder dergleichen sein kann); oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid mit Olivinstruktur, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F).
In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien optional mit einem elektronisch leitfähigen Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt werden wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC), einen Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETJEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials, mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels enthalten. Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich 99 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials, mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich 15 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich 15 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich 15 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels enthalten.
Die negative Elektrode 22 umfasst ein Lithium-Wirtsmaterial (oder ein aktives Material auf Natriumbasis im Falle von Natriumionen-Batterien), das als negativer Pol einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm. Die negative Elektrode 22 kann eine Dicke von mehr als oder gleich 1 µm bis weniger als oder gleich 500 µm und in bestimmten Fällen optional von mehr als oder gleich 10 µm bis weniger als oder gleich 200 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten umfasst das negative elektroaktive Material ein atomar geschichtetes Anodenmaterial, bei dem jede kristallographische Ebene als eine Schicht angesehen wird. Das atomar geschichtete Anodenmaterial kann Silicium (Si), Germanium (Ge) und/oder Bor (B) umfassen. Das elektroaktive Material kann beispielsweise ein zweidimensionales, geschichtetes Allotrop von Silicium (Si), Germanium (Ge) und/oder Bor (B) umfassen, das Ebenen von Atomen enthält, die in der Größenordnung von Angström in der Ebene stark gebunden und außerhalb der Ebene schwach gekoppelt sind (d.h. wenig bis gar keine Bindung zwischen den Schichten), ähnlich wie Graphit. Mit anderen Worten kann das atomar geschichtete Anodenmaterial Silicen, ein mehrschichtiges Silicen, Germanen, ein mehrschichtiges Germanen, Borophen, ein mehrschichtiges Borophen oder eine beliebige Kombination davon enthalten. Das atomar geschichtete Anodenmaterial kann elektroaktive Teilchen im Mikro-/Nanomaßstab bilden, z.B. elektroaktive Materialteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 100 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm. Die Teilchen aus elektroaktivem Material können einen durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich 100 nm bis weniger als oder gleich 50 µm haben.
Solche negativen elektroaktiven Materialien können einen verbesserten Zyklusbetrieb aufweisen, z.B. können die zweidimensionalen negativen elektroaktiven Materialien eine intrinsische Kapazität von etwa 2.000 mAh/g bei etwa 100 mA/g Strom aufweisen. Die zweidimensionalen negativen elektroaktiven Materialien können eine intrinsische Kapazität von 2.000 mAh/g bei 100 mA/g Strom haben. Die Schichtstruktur kann dazu dienen, innere Spannungen, die bei der Lithiierung entstehen, abzubauen und die Ionendiffusion innerhalb der negativen Elektrode 22 zu verbessern. Die zweidimensionale Struktur kann beispielsweise die Einlagerung von Lithiumionen zwischen den Schichten über Pseudo-van-der-Waals-Lücken ermöglichen, um Lithiumionen zu speichern, ohne die Gitterstruktur zu zerstören, und dadurch beitragen, eine Pulverisierung oder Inbrandsetzung der Struktur zu vermeiden (ähnlich wie bei der Einlagerung von Lithium in Graphit). Darüber hinaus können die zwischen den Schichten gebildeten zweidimensionalen Kanäle die lonendiffusion besser erleichtern und so schnellere Ladungsraten ermöglichen.
In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material ein Verbundstoff sein, der eine Kombination aus dem geschichteten Anodenmaterial (z.B. Silicen, Germanen und/oder Borophen), beispielsweise in Form einer ersten Vielzahl elektroaktiver Materialteilchen, und einem anderen negativen elektroaktiven Material, wie Graphit, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanofasern, Ruß oder einer beliebigen Kombination davon, beispielsweise in Form einer zweiten Vielzahl elektroaktiver Materialteilchen, enthält. In bestimmten Variationen kann der Verbundstoff mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des geschichteten Anodenmaterials und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des anderen negativen elektroaktiven Materials enthalten. Der Verbundstoff kann mehr als oder gleich 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich 95 Gew.-% des geschichteten Anodenmaterials und mehr als oder gleich 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich 95 Gew.-% des anderen negativen elektroaktiven Materials enthalten.
In noch weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material ein Verbundstoff sein, der eine Kombination aus dem zweidimensionalen, geschichteten Allotrop (z.B. zweidimensionales, geschichtetes Silicium-Allotrop, z.B. in Form einer ersten Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen) und einem dreidimensionalen Allotrop (z.B. dreidimensionales, geschichtetes Silicium-Allotrop, wie SiO_x und Li_xSiO_x), z.B. in Form einer zweiten Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen, enthält. Beispielsweise kann der Verbundstoff mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des zweidimensionalen, geschichteten Silicium-Allotrops und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des dreidimensionalen Silicium-Allotrops enthalten. Der Verbundstoff kann mehr als oder gleich 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich 95 Gew.-% des zweidimensionalen, geschichteten Silicium-Allotrops und mehr als oder gleich 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich 95 Gew.-% des dreidimensionalen Silicium-Allotrops enthalten.
In jedem Fall kann das negative elektroaktive Material vorlithiiert sein, um Lithiumverluste während des Zyklusbetriebs zu kompensieren, wie sie während der Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung von Li_xSi und/oder einer Festelektrolyt-Phasengrenzschicht (SEI layer) (nicht gezeigt) auf der negativen Elektrode 22 während des ersten Zyklus entstehen können, sowie fortlaufende Lithiumverluste, die z.B. durch die kontinuierliche Bildung einer Festelektrolyt-Phasengrenzschicht (SEI layer) entstehen.
In verschiedenen Aspekten kann das geschichtete Anodenmaterial optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Beispielsweise kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit Bindemitteln wie Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethylcellulose (CMC), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-polyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETJEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% des geschichteten Anodenmaterials, mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels enthalten. Die negative Elektrode 22 kann mehr als oder gleich 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich 99 Gew.-% des geschichteten Anodenmaterials, mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich 20 Gew.- % des elektronisch leitenden Materials und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich 20 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials (z.B. vorlithiiertes, zweidimensionales, geschichtetes Silicium-Allotrop) zur Verwendung in negativen Elektroden, wie der in 1 dargestellten negativen Elektrode 22, bereit. Zum Beispiel können Verfahren zur Bildung des geschichteten Anodenmaterials im Allgemeinen das Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung (z.B. dargestellt durch MX₂, wobei M eines von Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) und X eines von Silicium (Si), Germanium (Ge) und/oder Bor (B) ist) mit abwechselnden Schichten von Kationen und Anionen und einem Lithiumvorläufer (z.B. Lithiumhydrid (LiH), LiC, LiOH oder LiCl) in einer Hochtemperaturumgebung (z.B. etwa 200 °C bis etwa 900 °C) und die Verwendung von Dichtetrennung zum Trennen der resultierenden Produkte (z.B. CaH₂ und Li_xSi) umfassen. In jedem Fall können die Verfahren entweder in Batch-Prozessen oder in kontinuierlich arbeitenden Prozessen durchgeführt werden.
2 zeigt ein beispielhaftes Verfahren 200 zur Herstellung eines vorlithiierten geschichteten Anodenmaterials. Das Verfahren 200 umfasst das Inkontaktbringen 220 einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Hochtemperaturumgebung mit beispielsweise einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 500 °C. Das Verfahren 200 kann das Inkontaktbringen 220 einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Hochtemperaturumgebung umfassen, die beispielsweise eine Temperatur von mehr als oder gleich 200 °C bis weniger als oder gleich 900 °C und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich 200 °C bis weniger als oder gleich 500 °C aufweist. Das Verhältnis zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer kann größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 5:1 sein, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 3:1. Das Verhältnis zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer kann größer oder gleich 1:1 bis kleiner oder gleich 5:1 sein, und in bestimmten Fällen kann es auch größer oder gleich 1:1 bis kleiner oder gleich 3:1 sein.
Die Hochtemperaturumgebung kann ein Ofen sein, der ein oder mehrere Inertgase und/oder Kohlendioxid (CO₂) enthält. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Fällen die ionische Verbindung und der Lithiumvorläufer in Kontakt gebracht werden können und das Gemisch anschließend auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 500 °C erhitzt werden kann.
In jeder Variation kann der Lithiumvorläufer ein stabiler Lithiumvorläufer sein (z.B. Lithiumhydrid (LiH), LiC, LiOH oder LiCI), im Gegensatz zu weniger stabilem metallischem oder möglicherweise geschmolzenem Lithium. Die ionische Verbindung kann durch MX₂ dargestellt werden, wobei M eines der Elemente Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) ist und X eines der Elemente Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist. In jedem Fall enthält die ironische Verbindung alternierende Schichten, so dass die Kationen (z.B. Ca²⁺) für den lonenaustausch zugänglich sind. So kann beispielsweise das Inkontaktbringen 220 zwischen der ionischen Verbindung und dem Lithiumvorläufer in der Hochtemperaturumgebung die Entfernung der Kationen aus der ionischen Verbindung erleichtern, wodurch ein zweidimensionales, geschichtetes Material (z.B. ein Van-der-Waals-Kristall) entsteht. Wenn die Kationen entfernt werden, können sich Öffnungen in den Zwischenschichten oder Hohlräume im ionischen Material bilden. Auf diese Weise können Lithiumionen (Li⁺) aus dem Lithiumvorläufer in diese Öffnungen in den Zwischenräumen oder Hohlräume, die durch die Entfernung des Kations entstanden sind, eindringen und so das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial bilden.
Zum Beispiel kann in der Hochtemperaturumgebung und wenn der Lithiumvorläufer Lithiumhydrid (LiH) und der ionische Vorläufer CaSi₂ enthält, das Lithium mit dem Metall (z.B. Silicium) reagieren, um LiSi zu erzeugen, während der Wasserstoff mit dem Kation reagiert, um CaH₂ zu bilden. Zum Beispiel, wie repräsentiert durch: CaSi₂ → Ca + 2 Si 2 LiH + 2Si → 2 LiSi + H₂ Ca + H₂ → CaH₂ CaSi₂+ 2 LiH → 2 LiSi + CaH₂
Somit stellt das Verfahren 200 einen einstufigen, gleichzeitigen oder simultanen Prozess zum Entfernen von Kationen und zum Vorlithiieren des zweidimensionalen, geschichteten Materials bereit, wodurch die Kosten und der Zeitaufwand für nachfolgende Lithiierungsschritte entfallen oder reduziert werden. In bestimmten Variationen können im Wesentlichen alle oder in bestimmten Variationen optional mehr als oder gleich etwa 85 %, optional mehr als oder gleich etwa 90 %, optional mehr als oder gleich etwa 95 %, optional mehr als oder gleich etwa 96 %, optional mehr als oder gleich etwa 97 %, optional mehr als oder gleich etwa 98 %, optional mehr als oder gleich etwa 99 % oder optional mehr als oder gleich etwa 99,5 % der Kationen aus dem ionischen Vorläufermaterial entfernt und durch Lithiumionen (Li⁺) ersetzt werden.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 200 die Gewinnung oder Herstellung 210 der ionischen Verbindung und/oder des Lithiumvorläufers umfassen. In bestimmten Variationen kann die Herstellung 210 der ionischen Verbindung beispielsweise das Mahlen der Vorläufermaterialien umfassen, um die Teilchengröße zu verringern (z.B. auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 100 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm) und die Oberfläche zu vergrößern, wodurch die Zeit für den Kationenaustausch verkürzt und die Wahrscheinlichkeit der Herstellung eines gleichmäßigen zweidimensionalen, geschichteten Materials erhöht wird.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 200 das Rühren 230 der ionischen Verbindung und des Lithiumvorläufers umfassen, um eine Gleichmäßigkeit zu gewährleisten, beispielsweise um sicherzustellen, dass der lonenaustausch an im Wesentlichen allen Teilchen in gleichem oder ähnlichem Maße durchgeführt wird. In bestimmten Variationen können die ionische Verbindung und der Lithiumvorläufer bei 230 mit Hilfe eines Kugelmahlverfahrens oder eines anderen zirkulierenden Verfahrens gerührt werden.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 200 das Extrahieren 240 des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfassen - d.h. das Verfahren 200 kann das Trennen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials (z.B. LiSi) und des verbleibenden kationischen Materials, das das entfernte Kation (z.B. CaH₂) enthält, umfassen. In verschiedenen Aspekten kann das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial von dem verbleibenden Kationenmaterial durch Verwendung der Dichte getrennt werden. Das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial kann eine erste Dichte aufweisen, und das verbleibende kationische Material mit dem entfernten Kation kann eine zweite Dichte aufweisen, wobei die erste Dichte geringer ist als die zweite Dichte. Der Dichtegradientenprozess kann das Inkontaktbringen, beispielsweise das Mischen, des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umfassen, wobei das wasserfreie Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eine dritte Dichte aufweist, die zwischen der ersten und der zweiten Dichte liegt. Beim Rühren des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs kann das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial an der oberen Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und die Kationen an der unteren Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden. Beispielsweise beträgt die Dichte von CaH₂ etwa 1,7 g/cm³, während die spezifische Dichte von Lithiumsilicid (LiSi) weniger als etwa 1 g/cm³ beträgt. Aufgrund der Dichteunterschiede kann das Lithiumsilicid (LiSi) von dem verbleibenden kationischen Material (z.B. CaH₂) durch Zugabe von wasserfreiem Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat (EC) mit einer Dichte von etwa 1,32 g/cm³, getrennt werden. Das leichtere Lithiumsilicid (LiSi) kann an der Oberseite des Ethylencarbonats gesammelt werden, während das schwerere verbleibende kationische Material (z.B. CaH₂) am Boden eines Behälters gesammelt werden kann, der das Ethylencarbonat enthält.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 200 eine Oberflächenbehandlung 245 des extrahierten vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfassen. Die Oberflächenbehandlung 245 des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials kann die Luftstabilität und/oder Trockenraumverträglichkeit des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials verbessern. In bestimmten Variationen kann die Oberflächenbehandlung 245 beinhalten, dass das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial Kohlendioxid (CO₂) ausgesetzt wird, um eine Lithiumcarbonatbeschichtung (Li₂CO₃) oder Beschichtungen auf einer oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu erzeugen. In anderen Variationen kann die Oberflächenbehandlung 245 das Eintauchen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials in ein chemisches Bad umfassen, das beispielsweise Elektrolyte wie oben beschrieben enthält, um eine künstliche Festkörperelektrolyt-Grenzfläche (SEI) oder andere Beschichtungen auf einer oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu erzeugen. Die Lithiumcarbonatbeschichtung(en) und/oder die künstliche(n) Festkörperelektrolyt-Grenzschicht(en) und/oder andere Beschichtungen können nanoskalige (z.B. Dicken von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 µm) Beschichtungen aus inerten, luftstabilen Verbindungen sein, die es ermöglichen, dass das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial sicher in der Umgebung oder in einem Trockenraum gehandhabt werden kann.
In verschiedenen Aspekten kann das Verfahren 200 den Einbau 250 des zweidimensionalen, geschichteten Anodenmaterials (und optional des ersten Stromkollektors) und/oder des oberflächenstabilisierten vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials (und optional des ersten Stromkollektors) in eine Zelle umfassen, um als negatives elektroaktives Material (und negativer Stromkollektor) verwendet zu werden. Obwohl nicht dargestellt, kann das Verfahren 200 in verschiedenen Aspekten weitere Beschichtungsschritte und/oder andere Nachbearbeitungsschritte umfassen, beispielsweise um die Luftstabilität des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu verbessern und/oder das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial und ein anderes negatives elektroaktives Material, wie ein dreidimensionales Silicium-Allotrop und/oder Graphit/Graphen, vor dem Einbau in eine Zelle zu mischen.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen einer ionischen Verbindung und eines Lithiumvorläufers in einer Umgebung mit einer Temperatur von mehr als oder gleich etwa 200 °C bis weniger als oder gleich etwa 900 °C, wobei die ionische Verbindung ein dreidimensionales Schichtmaterial ist und das Inkontaktbringen der ionischen Verbindung und des Lithiumvorläufers in der Umgebung ein Entfernen von Kationen aus der ionischen Verbindung, um Öffnungen in Zwischenschichträumen oder Hohlräumen in dem dreidimensionalen Schichtmaterial zu erzeugen, wodurch ein zweidimensionales Schichtmaterial gebildet wird, und ein Einführen von Lithiumionen aus dem Lithiumvorläufer in die Zwischenschichträume oder Hohlräume, um das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial zu bilden, bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionische Verbindung durch MX₂ repräsentiert ist, wobei M eines von Calcium (Ca) und Magnesium (Mg) ist und X eines von Silicium (Si), Germanium (Ge) und Bor (B) ist, und die ionische Verbindung alternierende Schichten aus M und X umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lithiumvorläufer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiH, LiC, LiOH, LiCl und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der ionischen Verbindung zum Lithiumvorläufer größer als oder gleich etwa 1:1 bis kleiner als oder gleich etwa 5:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Oberflächenbehandlung einer oder mehrerer freiliegender Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Oberflächenbehandlung der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfasst: Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem Kohlendioxid, um eine oder mehrere Lithiumcarbonatschichten auf der einen oder den mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Oberflächenbehandlung der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials umfasst: Inkontaktbringen der einen oder mehreren freiliegenden Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem chemischen Bad, um eine oder mehrere Beschichtungen auf der einen oder den mehreren Oberflächen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials zu bilden, wobei das chemische Bad einen Elektrolyten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Trennen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials und des verbleibenden kationischen Materials, das die Kationen enthält, unter Verwendung eines Dichtetrennprozesses, wobei das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial eine erste Dichte und das verbleibende kationische Material eine zweite Dichte aufweist, wobei die erste Dichte geringer ist als die zweite Dichte, und wobei der Dichtetrennprozess umfasst: Inkontaktbringen des vorlithiierten, geschichteten Anodenmaterials mit einem wasserfreien Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer dritten Dichte, die zwischen der ersten Dichte und der zweiten Dichte liegt, wobei beim Rühren des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs das vorlithiierte, geschichtete Anodenmaterial an einer oberen Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann und das verbleibende kationische Material an einer unteren Oberfläche des wasserfreien Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs gesammelt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umgebung ein oder mehrere Inertgase umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umgebung Kohlendioxid umfasst.