DE102021132903A1

DE102021132903A1 - Vorlithiierte siliciumteilchen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE102021132903A1
Application number: DE102021132903.5A
Authority: DE
Inventors: Xiaosong Huang; Zhongyi Liu; Bradley R. Frieberg
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-09-22
Also published as: US11769872B2; CN115117329A; US20220302435A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren umfasst die zentrifugale Verteilung eines Vorläufers, der Silicium, Lithium und ein zusätzliches Metall (M) enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Cer (Ce) und Kombinationen davon, indem der Vorläufer mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor in Kontakt gebracht wird und der Vorläufer verfestigt wird, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden, festen, elektroaktiven Teilchen zu bilden, die Li4,4xSixMyenthalten, wobei x größer als 0 bis kleiner oder gleich etwa 0,85 ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von der Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
In verschiedenen Fällen verbleibt jedoch ein Teil des eingelagerten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode, z.B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie eines fortlaufenden Lithiumverlusts, z.B. aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche. Ein solcher permanenter Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führen, z.B. durch zusätzliche positive Elektrodenmasse, die nicht am reversiblen Betrieb der Batterie beteiligt ist. Beispielsweise kann die Lithiumionen-Batterie nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 30 % aufweisen, und im Falle von siliciumhaltigen negativen Elektroden einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 20 % bis weniger als oder gleich etwa 40 % nach dem ersten Zyklus. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Elektroden und elektroaktive Materialien sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf vorlithiierte elektroaktive Materialien für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, und auf Verfahren zur Herstellung der vorlithiierten elektroaktiven Materialien. Die vorlithiierten elektroaktiven Materialien können kugelförmige Lithium-Silicium-Teilchen und eine darauf aufgebrachte passive Oberflächenschicht oder Passivierungsschicht umfassen. Verfahren können die zentrifugale Verteilung eines geschmolzenen Vorläufers in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor umfassen, wobei der geschmolzene Vorläufer ein Siliciumlegierungspulver enthält, das durch Li_4,4xSi_xM_y definiert ist, wobei x eine ganze Zahl größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist, M mindestens eines von Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist und y einem Gewichtsprozentgehalt von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines Vorläufers, der Silicium, Lithium und ein Metall (M) enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Cer (Ce) und Kombinationen davon, mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor und das Verfestigen des Vorläufers zur Bildung einer Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen. Die festen elektroaktiven Teilchen enthalten Li_4,4xSi_xM_y, wobei x größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
In einem Aspekt kann die rotierende Oberfläche eine oder mehrere Metallbeschichtungen aufweisen. Jede Metallbeschichtung kann eines oder mehrere der Elemente Gold (Au), Aluminium (AI) und Silber (Ag) enthalten. Jede Metallbeschichtung kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 0,1 µm haben.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner für jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen aus der Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen die Passivierung des Metalls (M) zur Bildung einer Passivierungsbeschichtung auf den freiliegenden Oberflächen jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen umfassen.
In einem Aspekt kann die Passivierung des Metalls (M) beinhalten, dass die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen Sauerstoff oder Stickstoff ausgesetzt wird.
In einem Aspekt kann die Temperatur im Zentrifugalzerstäubungsreaktor während der Zentrifugalverteilung größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich 1.000 °C sein.
In einem Aspekt kann die Umgebung im Zentrifugalzerstäubungsreaktor weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% sauerstoffhaltiger Spezies aufweisen.
In einem Aspekt kann die Durchflussrate des Zentrifugalzerstäubungsreaktors mehr als oder gleich 50 kg/Stunde bis weniger als oder gleich etwa 500 kg/Stunde betragen.
In einem Aspekt kann der durchschnittliche D50-Durchmesser der mehreren im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm sein.
In einem Aspekt kann die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen einen Polydispersitätsindex von weniger als oder gleich etwa 1,2 haben.
In einem Aspekt kann das Verfahren auch die Herstellung des Vorläufers umfassen. Die Herstellung des Vorläufers kann die Bildung eines Gemischs umfassen, indem ein erstes Material, das Lithium enthält und eine erste Temperatur aufweist, und ein zweites Material, das Silicium enthält und eine zweite Temperatur aufweist, in einer Mischkammer in Kontakt gebracht werden, um das erste Gemisch zu bilden. Das erste Material und das zweite Material können jeweils mit einem Druck von mehr als oder gleich etwa 10 PSI in die Mischkammer gelangen. Die zweite Temperatur kann höher sein als die erste Temperatur.
In einem Aspekt kann die erste Temperatur bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Lithium liegen, und die zweite Temperatur kann bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Silicium liegen.
In einem Aspekt kann das Inkontaktbringen durch Einleiten von Lithium aus einer Lithiumquelle in die Mischkammer über eine erste Versorgungsleitung und von Silicium aus einer Siliciumquelle in die Mischkammer über eine zweite Versorgungsleitung erfolgen.
In einem Aspekt kann die erste Versorgungsleitung eine erste Dosierpumpe und die zweite Versorgungsleitung eine zweite Dosierpumpe enthalten. Die erste Dosierpumpe kann den Druck und die Rate steuern, mit der das Lithium in die Mischkammer gelangt. Die zweite Dosierpumpe kann den Druck und die Rate steuern, mit der das Silicium in die Mischkammer gelangt.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Entnehmen des Gemischs aus der Mischkammer, das Zugeben des zusätzlichen Metalls (M) zum Gemisch und das Erhitzen des Gemischs und des Metalls (M) zur Bildung des Vorläufers umfassen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines ersten Materials, das Lithium enthält und eine erste Temperatur aufweist, und eines zweiten Materials, das Silicium enthält und eine zweite Temperatur aufweist, in einer Mischkammer umfassen, um einen Vorläufer zu bilden. Das erste Material und das zweite Material können jeweils mit einem Druck von mehr als oder gleich etwa 10 PSI in die Mischkammer gelangen. Die erste Temperatur kann bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Lithium liegen. Die zweite Temperatur kann bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Silicium liegen. Das Verfahren kann ferner umfassen das Zugeben eines Metalls (M), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Cer (Ce) und Kombinationen, mit dem Vorläufer und das Erhitzen des Vorläufers und des Metalls (M) zur Bildung eines geschmolzenen Vorläufers; und zentrifugales Verteilen des geschmolzenen Vorläufers durch Inkontaktbringen des geschmolzenen Vorläufers mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor und Verfestigen des geschmolzenen Vorläufers, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen zu bilden. Die Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen kann Li_4,4xSi_xM_y enthalten, wobei x größer als 0 bis kleiner oder gleich etwa 0,85 ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% ist. Die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen kann einen durchschnittlichen D50-Durchmesser von weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer haben.
In einem Aspekt kann die rotierende Oberfläche eine oder mehrere Metallbeschichtungen aufweisen. Jede Metallbeschichtung kann eines oder mehrere der Elemente Gold (Au), Aluminium (AI) und Silber (Ag) enthalten. Jede Metallbeschichtung kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 0,1 µm haben.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner für jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen aus der Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen die Passivierung des Metalls (M) zur Bildung einer Passivierungsbeschichtung auf den freiliegenden Oberflächen jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen umfassen.
In einem Aspekt kann die Passivierung des Metalls (M) beinhalten, dass die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen Sauerstoff oder Stickstoff ausgesetzt wird.
In einem Aspekt kann das Inkontaktbringen durch Einleiten von Lithium aus einer Lithiumquelle in die Mischkammer über eine erste Versorgungsleitung und von Silicium aus einer Siliciumquelle in die Mischkammer über eine zweite Versorgungsleitung erfolgen.
In einem Aspekt kann das Verfahren auch das Entfernen des Vorläufers aus der Mischkammer umfassen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein negatives elektroaktives Teilchen für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Das negative elektroaktive Teilchen kann einen Kernbereich und eine Passivierungsschicht auf freiliegenden Oberflächen des Kernbereichs aufweisen. Der Kernbereich kann Li_4,4xSi_xM_y enthalten, wobei x größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist, M ein Metall (M) ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Cer (Ce) und Kombinationen davon, und y entspricht einem Gewichtsprozentanteil von M, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
In einem Aspekt kann die Passivierungsschicht durch Oxidation des Metalls (M) gebildet werden.
In einem Aspekt kann die Passivierungsschicht eine Nitridschicht sein, die gebildet wird, indem das Metall (M) einer stickstoffhaltigen Umgebung ausgesetzt wird.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle;
2 ist eine Querschnittsdarstellung eines beispielhaften vorlithiierten elektroaktiven Materials gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3 zeigt ein beispielhaftes Prallmischverfahren (impingement mixing process) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
4 zeigt einen beispielhaften Zentrifugalzerstäubungsreaktor, der gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, um vorlithiierte elektroaktive Materialien herzustellen, wie sie in 2 dargestellt und zur Verwendung in einer elektrochemischen Batteriezelle bestimmt sind, wie sie in 1 dargestellt ist.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf vorlithiierte elektroaktive Materialien für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, und auf Verfahren zur Herstellung der vorlithiierten elektroaktiven Materialien. Die vorlithiierten elektroaktiven Materialien können kugelförmige Lithium-Silicium-Teilchen und eine darauf aufgebrachte passive Oberflächenschicht oder Passivierungsschicht umfassen. Verfahren können die zentrifugale Verteilung eines geschmolzenen Vorläufers in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor umfassen, wobei der geschmolzene Vorläufer ein Siliciumlegierungspulver enthält, das durch Li_4,4xSi_xM_y definiert ist, wobei x eine ganze Zahl größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist, M mindestens eines von Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
Eine typische Lithiumionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen (oder Natriumionen im Falle von Natriumionen-Batterien und dergleichen) geeignet und kann in flüssiger, Gel- oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die dargestellten Beispiele eine einzelne Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 durch einen Festkörperelektrolyten gebildet werden. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht abgebildet).
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angebracht sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien, die Festkörperelektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die einen anderen Aufbau haben können, wie Fachleuten bekannt ist.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiCIO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxy-ethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können Festkörperelektrolyte enthalten LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li_sPS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis (oder einem aktiven Material auf Natriumbasis im Falle von Natriumionen-Batterien) gebildet werden, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legierung und De-Legierung oder Plattierung und Ablösung zu erfahren, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen (nicht dargestellt) gebildet sein, die in einer oder mehreren Schichten angeordnet sind, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu bilden. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der positiven Elektrode 24 enthalten. Die positive Elektrode 24 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄), ein oder mehrere Materialien mit einer Schichtstruktur, wie z.B. Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0≤ x ≤ 1, 0≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂), oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi(_1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M AI, Mg, Ti oder dergleichen sein kann); oder ein Lithium-Eisenpolyanionoxid mit Olivinstruktur, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F).
In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien optional mit einem elektronisch leitfähigen Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln aufgeschlämmt werden wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials, größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials, und mehr oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, des zumindest einen polymeren Bindemittels enthalten.
Die negative Elektrode 22 enthält ein Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten.
Die negative Elektrode 22 enthält ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material beispielsweise ein elektroaktives Material auf Siliciumbasis sein, und in weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material eine Kombination aus Silicium und Graphit enthalten.
Wie oben beschrieben, kann die negative Elektrode 22 während der Entladung eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24 wandern, z.B. durch den ionisch leitend Elektrolyten 30, der in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators 26 enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis 40 von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode 22 eingebaut werden. Die Batterie 20 kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
In bestimmten Fällen, insbesondere bei elektrochemischen Zellen, die Silicium enthalten, verbleibt jedoch ein Teil des eingelagerten Lithiums nach einem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode 22, z.B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung von Li_xSi und/oder einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht (nicht gezeigt) auf der negativen Elektrode 22 während des ersten Zyklus sowie z.B. aufgrund eines fortlaufenden Lithiumverlusts beispielsweise aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche (SEI). Auf der Oberfläche der negativen Elektrode (Anode) kann sich die Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht bilden, die oft durch Reaktionsprodukte von Anodenmaterial, Elektrolytreduktion und/oder Lithiumionenreduktion entsteht. Dieser permanente Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie 20 führen. Zum Beispiel kann die Batterie 20 nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 30 % aufweisen.
Eine Lithiierung, z.B. eine Vorlithiierung der elektroaktiven Materialien (z.B. Silicium) vor dem Einbau in die Batterie 20, kann solche Lithiumverluste während des Zyklus kompensieren. Zum Beispiel kann eine Menge an Lithium-Vorlithiierung zusammen mit einem geeigneten Verhältnis von Kapazität der negativen Elektrode und/oder Kapazität der positiven Elektrode (N/P-Verhältnis) verwendet werden, um das elektrochemische Potenzial innerhalb eines geeigneten Fensters zu steuern, um die Zyklenstabilität der Batterie 20 zu verbessern. Die Vorlithiierung kann das Potenzial für siliciumhaltige Elektroden herabsetzen. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die Lithiierung von Silicium durch direkte Reaktion wie folgt ausgedrückt werden: 4,4x Li + Si → Li_4,4xSi, wobei 0 ≤ x ≤ 1, während sie für elektrochemische Lithiierung von Silicium als 4,4x Li+ + 4,4x e^- + Si → Li_4,4xSi ausgedrückt werden kann. In jedem Fall kann das reservierte Lithium den Lithiumverlust während des Zyklus kompensieren, auch während des ersten Zyklus, um den Kapazitätsverlust im Laufe der Zeit zu verringern.
Gängige Lithiierungsverfahren, wie elektrochemische, direkte Kontakt- und Laminierungsverfahren, erfordern jedoch oft die Herstellung und die Zerstörung von Halbzellen und/oder chemische Prozesse bei hohen Temperaturen. Außerdem kann es schwierig sein, das Ausmaß der Lithiierung zu kontrollieren, die bei diesen Prozessen auftritt. Außerdem sind diese Prozesse oft mit hochreaktiven Chemikalien verbunden und erfordern zusätzliche Fertigungsschritte. Dies können zeitaufwendige und potenziell teure Prozesse sein. Außerdem entstehen bei solchen Prozessen häufig nicht bearbeitbare Materialien, zum Beispiel Anoden mit unerwünschten Dicken. Die vorliegende Offenbarung stellt verbesserte vorlithiierte negative elektroaktive Materialien und Verfahren zu deren Herstellung bereit, die dazu beitragen können, diese Herausforderungen zu bewältigen.
Gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung können die siliciumbasierten elektroaktiven Materialien beispielsweise ein vorlithiiertes elektroaktives Material 122 sein, das ein Siliciumlegierungspulver umfasst, das eine Vielzahl von im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 124 mit einer Zusammensetzung von Li_4,4xSi_xM_y aufweist, wobei x eine ganze Zahl größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist, M mindestens eines von Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
Die im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 124 können einen durchschnittlichen Durchmesser (D50) von weniger als oder gleich etwa 40 µm, optional weniger als oder gleich etwa 20 µm, optional weniger als oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 5 µm aufweisen.
Beispielsweise kann der durchschnittliche Durchmesser (D50) für die im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 124 größer als oder gleich etwa 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 40 µm, größer als oder gleich etwa 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 20 µm und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 10 µm sein.
Die Passivierung des mindestens einen zusätzlichen Metalls (M) der im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 124, z.B. durch Einwirkung von Sauerstoff oder Stickstoff, kann einen passiven Oberflächenfilm oder eine Passivierungsschicht 126 auf den Oberflächen der im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 124 bilden, so dass eine kernschalenartige Struktur entsteht, wie in 2 dargestellt. Die Passivierungsschicht 126 kann zum Beispiel eine durchgehende, dichte Beschichtung sein, die Oxide (z.B. Al₂O₃), Silicide (z.B. Ti₅Si₃), Nitride oder Mischungen enthält. Die Passivierungsschicht 126 kann verhindern, dass Lithium-Silicium-Legierungsteilchen mit Sauerstoff, Feuchtigkeit (z.B. H₂O), organischen Lösungsmitteln (z.B. N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)) und ähnlichem reagieren, um die Sicherheit der Lithium-Silicium-Legierungsteilchen sowohl während der Herstellung und des Transports als auch während der Prozesse zur Elektrodenherstellung zu verbessern und gleichzeitig eine hohe Diffusion von Lithiumionen (Li+) zu ermöglichen.
Gemäß 1 kann in bestimmten Variationen das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Beispielsweise kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional vermischt werden mit Bindemitteln wie Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KET-CHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-% des siliciumbasierten elektroaktiven Materials, größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials, und größer oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, des zumindest einen polymeren Bindemittels enthalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 auch mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 89 Gew.-% eines aktiven Graphitmaterials enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von vorlithiierten, elektroaktiven Materialien auf Siliciumbasis zur Verwendung in negativen Elektroden, wie der in 1 dargestellten negativen Elektrode 22, bereit. In der vorliegenden Offenbarung wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von vorlithiierten elektroaktiven Materialien auf Siliciumbasis unter Verwendung eines Zentrifugal-/Gaszerstäubungsprozesses beschrieben. Bei der Zentrifugalzerstäubung wird ein geschmolzenes Material auf mindestens eine rotierende Scheibe oder einen Becher gerichtet, wo sich Schmelztropfen bilden und von der rotierenden Scheibe oder dem Becher wegfliegen, um zu erstarren und kugelförmige Teilchen zu bilden. So umfasst das Verfahren in bestimmten Aspekten die Bildung eines Vorläufers (der beispielsweise Silicium, Lithium und ein zusätzliches Metall (M) enthält) und die zentrifugale Verteilung des Vorläufers durch Kontaktieren des Vorläufers mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor sowie die Verfestigung des Vorläufers, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden elektroaktiven Teilchen zu bilden, die eine Legierung aus Lithium und Silicium umfassen und einen D50-Durchmesser von weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometern (µm) haben.
2 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Bildung eines Vorläufers, der beispielsweise Silicium, Lithium und ein zusätzliches Metall (M) enthält, wobei das zusätzliche Metall (M) mindestens eines von Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist. Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist das Zusammenschmelzen von Silicium und Lithium mit herkömmlichen Methoden oft schwierig, z.B. weil die Schmelztemperatur von Silicium höher ist als die Siedetemperatur von Lithium, so dass es zu einer unerwünschten Lithiumverdampfung kommt, und weil die Dichte von Silicium viel höher ist als die von Lithium, was zu einer Schwerkraftabscheidung führt, z.B. zu einem schwebenden geschmolzenen Lithiumklumpen. Tabelle 1. Vergleich von Materialeigenschaften

Material Dichte (g/cm ³ ) Schmelzpunkt (°C|K) Siedepunkt (°C|K)

Li 0,534 180,5 | 453,7 1342 | 1603

Si 2,329 1414 | 1687 3265 | 3538
Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zur Bildung des Vorläufers bereit, der beispielsweise Silicium, Lithium und ein zusätzliches Metall (M) enthält, wobei das zusätzliche Metall (M) mindestens eines der folgenden Metalle ist: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce), das die Schwerkraftabscheidung und die Lithiumverdampfung während des Zentrifugalschritts minimiert und die Homogenität der Legierung verbessert sowie die Verarbeitungszeit verringert. In bestimmten Variationen wird bei der vorliegenden Offenlegung ein Prallmischverfahren (impingement mixing process) zur Bildung des Vorläufers verwendet.
Wie in 2 dargestellt, umfasst das Prallmischverfahren 200 eine Lithiumquelle oder -versorgung 210 und eine Siliciumversorgung 220. Die Lithiumversorgung 210 enthält geschmolzenes Lithium. Die Siliciumquelle oder -versorgung 220 enthält geschmolzenes Silicium. Die Lithiumversorgung 210 kann eine Innentemperatur aufweisen, die über der Schmelztemperatur von Lithium liegt. Die Siliciumversorgung 220 kann eine Innentemperatur aufweisen, die unter dem Siedepunkt von Silicium liegt. Die Lithiumversorgung 210 kann einen Innendruck von mehr als oder gleich etwa 10 PSI, optional mehr als oder gleich etwa 20 PSI und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 PSI aufweisen. Die Lithiumversorgung 210 kann einen Innendruck von etwa 4000 PSI oder weniger aufweisen. Die Siliciumversorgung 220 kann einen Innendruck von mehr als oder gleich etwa 10 PSI, optional mehr als oder gleich etwa 20 PSI und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 PSI aufweisen. Die Siliciumversorgung 220 kann einen Innendruck von etwa 4000 PSI oder weniger aufweisen.
Das geschmolzene Lithium fließt von der Lithiumversorgung 210 zu einer Mischkammer 250. Beispielsweise gelangt das geschmolzene Lithium in einer Versorgungsleitung 212 von der Lithiumversorgung 210 zur Mischkammer 250. Das geschmolzene Silicium fließt von der Siliciumversorgung 220 zur Mischkammer 250. Das geschmolzene Silicium gelangt zum Beispiel in einer Versorgungsleitung 222 von der Lithiumversorgung 210 zur Mischkammer 250. Die Siliciumversorgung 220 kann beispielsweise eine Innentemperatur von etwa 1600 °C oder weniger haben. Die Mischkammer 250 kann eine luftdichte Mischkammer sein. Die Mischkammer 250 kann eine Innentemperatur aufweisen, die unter der Siedetemperatur von Silicium liegt.
Das geschmolzene Lithium kann eine erste Temperatur haben. Das geschmolzene Silicium kann eine zweite Temperatur haben. Die zweite Temperatur kann höher sein als die erste Temperatur. Die erste Temperatur kann beispielsweise größer oder gleich etwa 180,5 °C (d.h. Schmelzpunkttemperatur von Lithium) bis kleiner oder gleich etwa 1342 °C (d.h. Siedepunkttemperatur von Lithium) sein. Die zweite Temperatur kann größer oder gleich etwa 1414 °C (d.h. Schmelzpunkttemperatur von Silicium) bis kleiner oder gleich etwa 3265 °C (d.h. Siedepunkttemperatur von Silicium) sein. Wenn die Lithiumschmelze mit niedrigerer Temperatur in der Mischkammer 250 auf die Siliciumschmelze mit höherer Temperatur trifft, erstarrt ein Teil der Siliciumschmelze, so dass ein halbflüssiges Gemisch entsteht, in dem feste Siliciumteilchen von einem Gemisch aus geschmolzenem Lithium und Silicium umgeben (darin dispergiert) sind. Die Teilchengröße der festen Siliciumteilchen hängt von Keimbildungsfaktoren ab, darunter die Abkühlungsrate (d.h. der Temperaturunterschied zwischen dem geschmolzenen Lithium und dem geschmolzenen Silicium, die in die Mischkammer gelangen) und das Massenverhältnis pro Einheit (d.h. die Menge an geschmolzenem Lithium und geschmolzenem Silicium, die pro Zeiteinheit in die Mischkammer gelangt). Die festen Siliciumteilchen haben beispielsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 1 nm bis weniger als oder gleich etwa 1 mm. In solchen Fällen wird die Kontaktfläche zwischen den festen Siliciumteilchen und dem geschmolzenen Lithium verbessert, so dass die Schmelzeffizienz des Siliciums erhöht wird.
Das Mischen erfolgt in der Mischkammer 250 in einer argonbasierten Umgebung. Das Mischen erfolgt in einem geschlossenen System, so dass das gesamte Lithium (ob verdampft oder nicht) an der Mischreaktion teilnimmt. Außerdem wird die Temperatur des Gemischs so eingestellt, dass die Lithiumverdampfung minimiert wird. Das halbflüssige Gemisch wird in der Mischkammer 250 abgekühlt, und der Feststoffvorläufer 59 wird aus der Mischkammer 250 entnommen. Überschüssiges Lithium fließt aus der Mischkammer 250 über die Rücklaufleitung 214 zur Lithiumversorgung 210.
In bestimmten Fällen werden bei dem Verfahren außerdem eine oder mehrere Dosierpumpen 216, 226 eingesetzt. Die Rate, mit der Silicium und Lithium zusammenkommen, sowie die Durchflussraten durch die Lithiumversorgungsleitung 212 und die Siliciumversorgungsleitung 222 können auf der Grundlage der angestrebten Mischung ausgewählt werden (z.B. Li_4,4xSi, wobei 0≤ x ≤ 1). So kann beispielsweise eine erste Dosierpumpe 216 stromabwärts der Lithiumversorgung 210 und stromaufwärts der Mischkammer 250 angeordnet sein. Die Versorgungsleitung 212 kann zur und von der ersten Dosierpumpe 216 führen. Eine zweite Dosierpumpe 226 kann stromabwärts der Siliciumversorgung 220 und stromaufwärts der Mischkammer 250 angeordnet sein. Die Versorgungsleitung 222 kann zur und von der zweiten Dosierpumpe 226 führen. In jedem Fall kann die Dosierpumpe 216, 226 verwendet werden, um den Druck und die Rate zu bestimmen, mit der die jeweiligen Materialien in die Mischkammer 250 eintreten. In bestimmten Fällen kann als nicht einschränkendes Beispiel Lithium mit einer Rate von etwa 15 Gramm/Sekunde in die Mischkammer 250 eintreten, und Silicium kann mit einer Rate von etwa 28 Gramm/Sekunde in die Mischkammer 250 eintreten, so dass Li_2,2Si entsteht.
4 zeigt einen beispielhaften Zentrifugalzerstäubungsreaktor 50. Es ist zu beachten, dass der Reaktor 50 eine vereinfachte Version ist und verschiedene andere Vorrichtungen und Komponenten enthalten kann. Ein geeigneter mehrstufiger Zentrifugalzerstäubungsreaktor, der zur Bildung einer Vielzahl elektroaktiver Teilchen geeignet ist, ist in der am 12. November 2019 eingereichten US-Patentanmeldung 16/681,321 mit dem Titel „Artikel zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern und Verfahren zu deren Herstellung“ beschrieben, und dessen relevante Teile seien hier durch Bezugnahme aufgenommen. Ein Vorläufer 59, der z.B. mit dem in 2 dargestellten Prallverfahren 200 hergestellt wird, kann chargenweise oder kontinuierlich von einem vorgeschalteten Ofen, in dem ein geschmolzener Vorläufer 60 gebildet wird, in ein Verteilungsgefäß oder einen Zwischenbehälter 62 befördert werden. In verschiedenen Aspekten wird dem Vorläufer 59 ein zusätzliches Metall (M) zugesetzt, um einen geschmolzenen Vorläufer 60 zu bilden, der das zusätzliche Metall (M) enthält. Bei dem zusätzlichen Metall kann es sich um ein reines Metall oder Metallhydrid (MH_x) handeln, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce). In jedem Fall kann der geschmolzene Vorläufer 60 eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 800 °C bis weniger als oder gleich etwa 1000 °C haben.
Der Zwischenbehälter 62 hat mindestens eine Auslassöffnung 64 mit einem geeigneten Durchmesser, um ein schnelles Austragen des geschmolzenen Vorläufermaterials 60 zu ermöglichen. Die Anzahl und der Durchmesser der Auslassöffnungen 64 können eingestellt werden, um die Teilchengröße während und nach dem Zerstäubungsprozess zu steuern, wie Fachleuten bekannt ist. Außerdem kann der Zwischenbehälter 62 rotieren oder eine Druckquelle haben, um den Auslass über die Auslassöffnung 64 zu verbessern. Ein Strom 66 geschmolzenen Vorläufermaterials 60 wird aus der Auslassöffnung 64 ausgetragen. Das geschmolzene Vorläufermaterial 60 enthält Silicium, Lithium und ein weiteres Metall (M). Zum Beispiel enthält das geschmolzene Vorläufermaterial 60 eine Zusammensetzung von Li_4,4xSi_xM_y, wobei x eine ganze Zahl größer als 0 bis kleiner oder gleich etwa 0,85 ist, M mindestens eines der Elemente Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
Der Strom 66 berührt eine Oberfläche 76 einer rotierenden Komponente 70, die die Form einer Scheibe oder eines Bechers haben kann. Die rotierende Komponente 70 steht in Drehverbindung mit einer Welle 72 und einem Motor 74. Die Drehbewegung wird vom Motor 74 über die Welle 72 auf die rotierende Komponente 70 übertragen. Durch die Drehbewegung der rotierenden Komponente 70 wird auf das geschmolzene Vorläufermaterial 60 eine Zentrifugalkraft ausgeübt, die eine Verteilung und Zerkleinerung des Vorläufermaterials 60 von der durch die Welle 72 definierten Mittelachse in einer Zentrifugalrichtung 78 im Reaktor 50 nach außen bewirkt. Wie dargestellt, kommt das geschmolzene Vorläufermaterial 60 mit der rotierenden Oberfläche 76 in Berührung und erzeugt beim Durchlaufen in einer Auswärtsrichtung Tröpfchen 80, die sich verfestigen und eine Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen 82 bilden.
Obwohl nicht dargestellt, umfasst die rotierende Komponente 70 in verschiedenen Aspekten eine oder mehrere Metallbeschichtungen, wobei jede Metallbeschichtung Gold (Au), Aluminium (AI), Silber (Ag) oder Ähnliches umfasst. Jede Metallbeschichtung kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 0,1 µm haben. Solche Beschichtungen können die Benetzbarkeit des geschmolzenen Vorläufermaterials 60 verbessern, so dass die Dicke der Schicht aus geschmolzenem Vorläufermaterial 60, die sich auf der rotierenden Komponente 70 befindet, in der Zentrifugalrichtung 78 verringert wird. Eine verringerte Dicke der Schicht aus geschmolzenem Vorläufermaterial 60, die sich auf dem rotierenden Bauteil 70 befindet, in der Zentrifugalrichtung 78 kann die Teilchengröße der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen 82 verringern.
Obwohl dies nicht dargestellt ist, kann die rotierende Komponente 70 mit Ultraschall oder mechanischer Vibration beaufschlagt werden, um die Zerkleinerung des geschmolzenen Vorläufermaterials 60 und die Deagglomeration der Teilchen zu erleichtern. Die Tröpfchen 80 werden nach außen geschleudert. Die Feststoffteilchen 82 werden nach außen gegen eine Wand 84 des Reaktors 50 geschleudert und fallen dann in einen Auslassbereich 86, der einen Auslass 88 enthält. Die ultrafeinen Feststoffteilchen 82 werden durch die Schwerkraft zum Auslass 88 transportiert. Wie dargestellt, ist ein Auffangbehälter 90 mit dem Auslass 88 verbunden und sammelt die Teilchen 82. In bestimmten Variationen, die nicht dargestellt sind, kann der Auslass 88 alternativ in Fluidverbindung mit zusätzlichen Reaktorkammern stehen, z.B. für die Gasphasenbeschichtung von Teilchen aus elektroaktivem Material, wie es für Fachleute verständlich ist.
Die verfestigten Teilchen, die durch ein solches Verfahren gebildet werden, können relativ klein (z.B. fein oder ultrafein) sein und eine im Wesentlichen runde Form haben. „Im Wesentlichen rund geformt“ umfasst Teilchen mit niedrigen Aspektverhältnissen und mit einer Morphologie oder Form, die sphärisch, orbital, sphäroidisch, eiförmig, elliptisch und dergleichen umfasst. In bestimmten Variationen haben die Teilchen eine kugelförmige Form. Außerdem können die Feststoffteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser (D50) haben. Ein durchschnittlicher Durchmesser (D50) bedeutet einen kumulativen 50-%-Punkt des Durchmessers (oder 50-%-Durchgangsteilchengröße) für die Vielzahl der Feststoffteilchen. In bestimmten Aspekten ist der durchschnittliche Durchmesser (D50) der Vielzahl elektroaktiver fester Teilchen, die durch ein Zentrifugalzerstäubungsverfahren gebildet werden, kleiner oder gleich etwa 40 µm, optional kleiner oder gleich etwa 20 µm, optional kleiner oder gleich etwa 10 µm und in bestimmten Aspekten optional kleiner oder gleich etwa 5 µm. Zum Beispiel kann der durchschnittliche Durchmesser (D50) für die Vielzahl der gebildeten festen elektroaktiven Teilchen größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm sein, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm.
Die vielen elektroaktiven Feststoffteilchen, die durch ein Zentrifugalzerstäubungsverfahren gebildet werden, können relativ monodispers sein, z.B. mit einem engen Polydispersitätsindex oder einer engen Variation der Teilchengrößen unter den vielen gebildeten Teilchen. In einem Aspekt ist die Teilchenverteilung eng und hat einen Polydispersitätsindex von weniger als oder gleich etwa 1,2. In bestimmten Aspekten kann der Zentrifugalzerstäubungsprozess zur Bildung der Vielzahl von elektroaktiven Materialien eine hohe Ausbeute für den angestrebten oder vorbestimmten Bereich des Teilchengrößendurchmessers liefern. Wird beispielsweise ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser (D50) von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm gewählt, kann die Gesamtausbeute des Verfahrens für feste Teilchen mit dem vorgegebenen Größenbereich mehr als oder gleich etwa 10 % bis weniger als oder gleich etwa 90 % betragen. Diese elektroaktiven Materialien mit gleichmäßigem Durchmesser, die aus einer Lithium-Silicium-Legierung gebildet sind, können in verschiedenen elektrochemischen Zellen/Batterien und Energiespeichern verwendet werden, z.B. in der negativen Elektrode 22 und der Batterie 20 in 1.
In bestimmten Variationen kann die Umgebung im Zentrifugalzerstäubungsreaktor im Wesentlichen frei von gasförmigen sauerstoffhaltigen Spezies sein, um eine Reaktion mit Lithium zu vermeiden. Zum Beispiel kann die Umgebung weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% einer sauerstoffhaltigen Spezies in einer Gasphase, zum Beispiel Sauerstoffgas, Wasser und dergleichen, aufweisen. Die Umgebung im Reaktor hat optional einen niedrigen Wasser-/Feuchtigkeitsgehalt, der sich in einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von weniger als oder 0,5 % bei den Temperaturen der Reaktionsbedingungen widerspiegelt.
Der Zentrifugalzerstäubungsreaktor kann zu einem hohen Durchsatz fähig sein, z.B. mit einem Massendurchsatz von mehr als oder gleich 50 kg/Stunde bis weniger als oder gleich etwa 500 kg/Stunde bei der Bildung der Teilchen aus elektroaktiven Materialien mit dem gewünschten Bereich der durchschnittlichen Teilchengrößen. Es sind auch höhere Durchflussraten möglich, solange die gebildeten Teilchen den gewünschten durchschnittlichen Teilchendurchmesser (D50) aufweisen. Die Durchflussrate hat einen Einfluss auf die Teilchengröße. Je höher z.B. die Durchflussrate des geschmolzenen Materials ist, desto größer sind die entstehenden Teilchen. So kann die Durchflussrate durch die gewünschte Größe der Teilchen begrenzt sein.
In bestimmten Aspekten kann eine Temperatur im Zentrifugalzerstäubungsreaktor während der Zentrifugalverteilung eines geschmolzenen Vorläufers größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich etwa 1.000 °C sein. Höhere Temperaturen können dazu beitragen, die Viskosität zu verringern und den Filmzerfall während des Zentrifugalzerstäubungsprozesses zu verbessern. In bestimmten Variationen kann die Temperatur im Zentrifugalzerstäubungsreaktor während der Zentrifugalverteilung eines geschmolzenen Precursors größer oder gleich 400 °C bis kleiner oder gleich etwa 800 °C sein. Im Vergleich zu anderen Vorlithiierungsverfahren bietet die Zentrifugal-/Gaszerstäubung, die durch bestimmte Aspekte der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt wird, ein Mittel zur genauen Steuerung des Ausmaßes der Vorlithiierung und der gebildeten Phasen.
So wird in verschiedenen Aspekten ein Zentrifugal-/Gaszerstäubungsreaktor verwendet, um Teilchen zu erzeugen, die vorlithiierte siliciumbasierte elektroaktive Materialien enthalten. Ein solcher Zentrifugal-/Gaszerstäubungsreaktor liefert eine Produktion mit hohem Durchsatz von elektroaktiven Teilchen mit vorlithiierten siliciumbasierten elektroaktiven Materialien mit einer relativ homogenen Größenverteilung und eine hohe Ausbeute für einen vorbestimmten durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser. Die vorlithiierten elektroaktiven Materialien auf Siliciumbasis umfassen eine Zusammensetzung aus Li_4,4xSi_xM_y, wobei x eine ganze Zahl größer als 0 bis kleiner als oder gleich etwa 0,85 ist, M mindestens eines der Elemente Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y) und Cer (Ce) ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
Solche vorlithiierten, auf Silicium basierenden elektroaktiven Materialien können den Lithiumverbrauch und die anfängliche Belastung während der Formationszyklen reduzieren und haben den Vorteil, dass das siliciumhaltige elektroaktive Material eine anfängliche volumetrische Ausdehnung (z.B. etwa 300 %) aufgrund der Lithiierung erfährt, bevor es in eine Elektrode eingebaut wird, um die mechanischen Eigenschaften der Elektrode, die anfangs gebildet wird, zu verbessern. Konventionell wird das elektroaktive Material, das Silicium enthält, in eine Elektrode eingearbeitet (z.B. mit der Polymermatrix und anderen Elektrodenkomponenten vermischt) und dann lithiiert, wo die erste Ausdehnung stattfindet. Diese Ausdehnung bei der Lithiierung kann zu mechanischen Spannungen und potenziellen Schäden nicht nur an den elektroaktiven Teilchen, sondern auch am umgebenden Verbundwerkstoff führen. Wenn elektroaktive Materialien aus den Lithium- und Siliciumlegierungen gemäß der vorliegenden Technologie gebildet werden, haben sie bereits eine anfängliche volumetrische Ausdehnung (z.B. etwa 300 %) erfahren, so dass ihr Einbau in eine Elektrode kleinere Ausdehnungs- und Kontraktionsspannungen (z.B. etwa 200 %) während des Lithiumzyklus verursacht.
Eine Elektrode, z.B. die in 1 dargestellte negative Elektrode 22, kann durch Mischen von Teilchen hergestellt werden, die vorlithiierte elektroaktive Materialien auf Siliciumbasis enthalten, wie sie z.B. mit einem in 4 dargestellten Zentrifugalzerstäubungsreaktor zu einer Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nicht wässrigen Lösungsmittel, optional einem Weichmacher und optional elektrisch leitfähigen Teilchen hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt werden und dann z.B. mit einem Rakel dünn auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. In anderen Variationen kann der Film bei mäßiger Temperatur an der Luft getrocknet werden, um selbsttragende Filme bzw. Folien zu bilden. Wenn das Substrat abnehmbar ist, dann wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Arten von Substraten kann es notwendig sein, den restlichen Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
Eine Lithiumionen-Batterie, wie die in 1 gezeigte Batterie 20, die erfindungsgemäß hergestellte vorlithiierte siliciumbasierte elektroaktive Materialien enthält, behält die Ladekapazität (z.B. arbeitet innerhalb eines vorgewählten Bereichs oder einer anderen angestrebten Verwendung mit hoher Kapazität) für mindestens etwa 1.000 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 1.500 Stunden Batteriebetrieb, optional größer oder gleich etwa 2.500 Stunden oder länger Batteriebetrieb und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 5.000 Stunden oder länger (aktiver Zyklus) bei.
In bestimmten Aspekten behält die Lithiumionen-Batterie, die erfindungsgemäß hergestellte vorlithiierte siliciumbasierte elektroaktive Materialien enthält, die Ladekapazität bei und ist somit in der Lage, innerhalb von 20 % der Ziel-Ladekapazität für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 2 Jahren (einschließlich Lagerung bei Umgebungsbedingungen und aktiver Zykluszeit), optional mehr als oder gleich etwa 3 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 4 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 5 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 6 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 7 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 8 Jahren, optional mehr als oder gleich etwa 9 Jahren und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Jahren zu arbeiten.
In anderen Aspekten ist die Lithiumionen-Batterie, die erfindungsgemäß hergestellte vorlithiierte siliciumbasierte elektroaktive Materialien enthält, in der Lage, bei einer Änderung von weniger als oder gleich etwa 30 % einer vorgewählten Ziel-Ladekapazität zu arbeiten (und somit einen minimalen Ladekapazitätsabfall zu haben), optional bei weniger als oder gleich etwa 20 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 15 %, optional bei weniger als oder gleich etwa 10 % und in bestimmten Variationen optional bei weniger als oder gleich etwa 5 % Änderung der Ladekapazität für eine Dauer von mindestens etwa 100 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 200 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 500 Tiefentladungszyklen, optional bei mindestens etwa 1.000 Tiefentladungszyklen.
Anders ausgedrückt, in bestimmten Aspekten behält eine Lithiumionen-Batterie oder elektrochemische Zelle, die erfindungsgemäß hergestellte vorlithiierte siliciumbasierte elektroaktive Materialien enthält, die Ladekapazität bei und ist in der Lage, für mindestens etwa 1.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 2.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 3.000 Tiefentladezyklen, optional größer oder gleich etwa 4.000 Tiefentladezyklen und in bestimmten Variationen optional größer oder gleich etwa 5.000 Tiefentladezyklen zu arbeiten.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 16/681321 [0083]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines negativen Elektrodenmaterials für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen eines Vorläufers, der Silicium, Lithium und ein Metall (M) enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Aluminium (AI), Chrom (Cr), Titan (Ti), Niob (Nb), Molybdän (Mo), Zirkonium (Zr), Yttrium (Y), Cer (Ce) und Kombinationen davon, mit einer rotierenden Oberfläche in einem Zentrifugalzerstäubungsreaktor und Verfestigen des Vorläufers, um eine Vielzahl von im Wesentlichen runden, festen, elektroaktiven Teilchen zu bilden, die Li_4,4xSi_xM_y umfassen, wobei x größer als 0 bis kleiner oder gleich etwa 0,85 ist und y einem Gewichtsprozentanteil von M entspricht, der größer als oder gleich 0,1 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die rotierende Oberfläche eine oder mehrere Metallbeschichtungen aufweist, wobei jede Metallbeschichtung eines oder mehrere von Gold (Au), Aluminium (AI) und Silber (Ag) umfasst und eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,01 µm bis weniger als oder gleich etwa 0,1 µm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, für jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen der Vielzahl von im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen, das Passivieren des Metalls (M) zur Bildung einer Passivierungsbeschichtung auf freiliegenden Oberflächen jedes der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verfahren ferner umfasst: das Passivieren des Metalls (M), was umfasst, dass die Vielzahl der im Wesentlichen runden festen elektroaktiven Teilchen Sauerstoff oder Stickstoff ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Temperatur in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor während des Inkontaktbringens größer als oder gleich 400 °C bis kleiner als oder gleich 1000 °C ist, eine Umgebung in dem Zentrifugalzerstäubungsreaktor weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% irgendeiner sauerstoffhaltigen Spezies aufweist, und der Durchsatz des Zentrifugalzerstäubungsreaktors größer als oder gleich 50 kg/Stunde bis kleiner als oder gleich etwa 500 kg/Stunde ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein durchschnittlicher D50-Durchmesser der Vielzahl im Wesentlichen runder fester elektroaktiver Teilchen größer als oder gleich etwa 1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 20 µm ist und die Vielzahl im Wesentlichen runder fester elektroaktiver Teilchen einen Polydispersitätsindex von kleiner als oder gleich etwa 1,2 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst: Herstellen des Vorläufers, wobei das Herstellen des Vorläufers umfasst: Bilden eines Gemischs durch Inkontaktbringen eines ersten Materials, das Lithium mit einer ersten Temperatur umfasst, und eines zweiten Materials, das Silicium mit einer zweiten Temperatur umfasst, in einer Mischkammer, um das erste Gemisch zu bilden, wobei das erste Material und das zweite Material jeweils mit einem Druck von mehr als oder gleich etwa 10 PSI in die Mischkammer eintreten und die zweite Temperatur höher ist als die erste Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste Temperatur bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Lithium liegt und die zweite Temperatur bei oder über der Schmelzpunkttemperatur von Silicium liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Inkontaktbringen durch Einleiten von Lithium aus einer Lithiumquelle in die Mischkammer unter Verwendung einer ersten Versorgungsleitung und durch Einleiten von Silicium aus einer Siliciumquelle in die Mischkammer unter Verwendung einer zweiten Versorgungsleitung erfolgt, und die erste Versorgungsleitung eine erste Dosierpumpe und die zweite Versorgungsleitung eine zweite Dosierpumpe umfasst, die erste Dosierpumpe den Druck und die Rate steuert, mit der das Lithium in die Mischkammer eintritt, und die zweite Dosierpumpe den Druck und die Rate steuert, mit der das Silicium in die Mischkammer eintritt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verfahren ferner umfasst: Entnehmen des Gemischs aus der Mischkammer, Zugeben des Metalls (M) zum Gemisch und Erhitzen des Gemischs und des Metalls (M) zur Bildung des Vorläufers.