DE102021131181A1 - Elektrolyt mit ternären salzen für eine positivephospho-olivin-elektrode - Google Patents

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Abstract

Eine elektrochemische Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten. Die positive Elektrode enthält ein positives elektroaktives Material. Das positive elektroaktive Material enthält eine Phospho-Olivin-Verbindung. Die negative Elektrode enthält Lithiummetall. Der Separator befindet sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Der Separator ist elektrisch isolierend und ionisch leitfähig. Der Elektrolyt enthält ein ternäres Salz und ein Lösungsmittel. Das ternäre Salz umfasst LiPF6, LiFSI und LiClO4.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Elektrolyten mit ternären Salzen für eine positive Phospho-Olivin-Elektrode für eine elektrochemische Zelle sowie elektrochemische Zellen, die diesen Elektrolyten mit ternären Salzen enthalten.
  • Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Batterie- oder Hybrid-Elektrofahrzeugen. Batteriebetriebene Fahrzeuge sind eine vielversprechende Transportmöglichkeit, da die technischen Fortschritte bei der Batterieleistung und den Lebensdauern anhalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit. Die elektrochemische Zelle umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten. Die positive Elektrode enthält ein positives elektroaktives Material. Das positive elektroaktive Material enthält eine Phospho-Olivin-Verbindung. Die negative Elektrode enthält Lithiummetall. Der Separator befindet sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode. Der Separator ist elektrisch isolierend und ionisch leitfähig. Der Elektrolyt enthält ein ternäres Salz und ein Lösungsmittel. Das ternäre Salz umfasst LiPF6, LiFSI und LiClO4.
  • In einem Aspekt ist die Gesamtmolarität des ternären Salzes in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 2 M.
  • In einem Aspekt ist die Gesamtmolarität größer oder gleich 0,8 M bis kleiner oder gleich etwa 1,2 M.
  • In einem Aspekt ist die Molarität des LiClO4 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M.
  • In einem Aspekt ist die Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M.
  • In einem Aspekt ist die Molarität des LiFSI größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M.
  • In einem Aspekt ist die Gesamtmolarität des ternären Salzes im Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 2 M. Eine erste Molarität des LiClO4 in dem Lösungsmittel ist größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M. Eine zweite Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel ist größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M. Eine dritte Molarität des LiFSI ist größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M.
  • In einem Aspekt enthält das Lösungsmittel ein fluoriertes zyklisches Carbonat.
  • In einem Aspekt ist das fluorierte zyklische Carbonat aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC), oder einer beliebigen Kombination davon.
  • In einem Aspekt enthält das Lösungsmittel außerdem ein lineares Carbonat.
  • In einem Aspekt ist das lineare Carbonat ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder einer Kombination davon.
  • In einem Aspekt umfasst das fluorierte zyklische Carbonat Fluorethylencarbonat (FEC) und das lineare Carbonat Dimethylcarbonat (DMC).
  • In einem Aspekt enthält das Lösungsmittel das fluorierte zyklische Carbonat und das lineare Carbonat in einem Volumenverhältnis von mehr oder gleich etwa 1:9 bis weniger oder gleich etwa 9:1.
  • In einem Aspekt beträgt das Volumenverhältnis von fluoriertem zyklischem Carbonat zu linearem Carbonat etwa 1:4.
  • In einem Aspekt hat die Phospho-Olivin-Verbindung die Form Li-M1-M2-PO4. M1 ist ein erstes Übergangsmetall. M2 ist ein zweites Übergangsmetall.
  • In einem Aspekt enthält die Phospho-Olivin-Verbindung LMFP.
  • In einem Aspekt ist die Phospho-Olivin-Verbindung ein erstes positives elektroaktives Material, und die positive Elektrode enthält außerdem ein zweites elektroaktives Material, das sich von dem ersten positiven elektroaktiven Material unterscheidet.
  • In einem Aspekt das ist zweite elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: einem Steinsalz-Schichtoxid, einem Spinell oder sowohl dem Steinsalz-Schichtoxid als auch dem Spinell.
  • In einem Aspekt enthält die positive Elektrode außerdem ein elektrisch leitfähiges Material.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Elektrolytsystem bereit, das ein Lösungsmittel und ein ternäres Salz enthält. Das Lösungsmittel enthält ein fluoriertes zyklisches Carbonat und ein lineares Carbonat. Das ternäre Salz befindet sich in dem Lösungsmittel in einer Gesamtmolarität von mehr oder gleich etwa 0,5 M bis weniger oder gleich etwa 2 M. Das ternäre Salz umfasst LiClO4 in einer ersten Molarität von größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M, LiPF6 in einer zweiten Molarität von größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M und LiFSI in einer dritten Molarität von größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle zum zyklischen Bewegen von Lithiumionen;
    • 2 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Lithiummetall-Elektrode, einer positiven Phospho-Olivin-Elektrode und einem Elektrolyten mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
    • 3 ist ein Graph, der die Kapazität über 150 Zyklen für eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode aus Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LMFP) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung und eine vergleichbare elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode aus Nickel-Mangan-Cobalt 622 (NMC 622) darstellt;
    • 4A-4C beziehen sich auf den Widerstand von positiven Elektroden auf Phospho-Olivin-Basis und positiven Elektroden auf Nickelbasis gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 4A ist ein Graph, der den flächenspezifischen Widerstand als Funktion des Ladezustands (SOC) darstellt; 4B ist ein Graph, der Lade- und Entladespannungsprofile für eine elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode auf Phosphor-Olivin-Basis zeigt; und 4C ist ein Graph, der die Lade- und Entladespannungsprofile für eine elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode auf Nickelbasis zeigt;
    • 5A-5D zeigen die Eigenschaften und die Leistung eines Elektrolyten mit 4 M LiFSI in Dimethylether (DME) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 5A ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Temperatur und Leitfähigkeit des Elektrolyten darstellt; 5B ist ein Graph, der die Kapazitätserhaltung für positive Elektroden auf LMFP- und NMC 622-Basis und negative Lithiummetall-Elektroden im Elektrolyten zeigt; 5C ist ein Graph, der Lade- und Entladespannungsprofile für eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf LMFP-Basis, einer Lithiummetall-Anode und dem Elektrolyten zeigt; und 5D ist ein Graph, der eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf NMC 622-Basis, einer negativen Elektrode aus Lithiummetall und dem Elektrolyten zeigt;
    • 6A-6D zeigen die Eigenschaften und die Leistung eines Elektrolyten mit 1,2 M LiPF6 in FEC/DME (1:4 V:V) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 6A ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Temperatur und Leitfähigkeit des Elektrolyten darstellt; 6B ist ein Graph, der die Kapazitätserhaltung für positive Elektroden auf LMFP- und NMC 622-Basis und negative Lithiummetall-Elektroden im Elektrolyten zeigt; 6C ist ein Graph, der eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf LMFP-Basis, einer negativen Elektrode aus Lithiummetall und dem Elektrolyten zeigt; und 6D ist ein Graph, der Lade- und Entladespannungsprofile für eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf NMC 622-Basis, einer Lithiummetall-Anode und dem Elektrolyten zeigt;
    • 7A-7D sind rasterelektronenmikroskopische (SEM) Bilder der Ernte-Lithiummetall-Morphologie von LMFP/Lithiummetall-Halbzellen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 7A ist eine Schnittansicht einer unberührten Lithiummetall-Elektrode in einer Halbzelle; 7B ist eine Schnittansicht einer Lithiummetall-Elektrode in einer Halbzelle, die einen LiFSI-Elektrolyten enthält; 7C ist eine Schnittansicht einer Lithiummetall-Elektrode in einer Halbzelle, die einen LiPF6-Elektrolyten enthält; und 7D ist eine Schnittansicht einer Lithiummetall-Elektrode in einer Halbzelle, die LiClO4 enthält;
    • 8 ist eine grafische Darstellung des Coulomb-Wirkungsgrads des ersten Zyklus eines Elektrolytsystems mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
    • 9A-9B beziehen sich auf die Leitfähigkeit eines Elektrolyten mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 9A ist ein Diagramm, das die Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur für jedes der drei Salze darstellt; und 9B ist eine grafische Darstellung der Leitfähigkeit des Elektrolyten mit ternären Salzen; und
    • 10 ist ein Graph, der die Flächenkapazität einer elektrochemischen Zelle mit einer positiven LMFP-Elektrode, einer negativen Lithiummetall-Elektrode und einem Elektrolyten mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung darstellt.
  • Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger oder gleich 5 %, optional weniger oder gleich 4 %, optional weniger oder gleich 3 %, optional weniger oder gleich 2 %, optional weniger oder gleich 1 %, optional weniger oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Technologie bezieht sich auf wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in Fahrzeuganwendungen eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Geräten eingesetzt werden, die Lithiumionen zyklisch bewegen, z.B. in elektronischen Handgeräten oder Energiespeichersystemen (ESS). Es wird eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereitgestellt, die eine hohe Energiedichte, einen geringen Kapazitätsabfall und einen hohen Coulomb-Wirkungsgrad aufweisen kann.
  • Allgemeine Funktion, Aufbau und Zusammensetzung der elektrochemischen Zelle
  • Eine typische elektrochemische Zelle enthält eine erste Elektrode, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, eine zweite Elektrode, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, einen Elektrolyten und einen Separator. In einem Lithiumionen-Batteriepack werden oft elektrochemische Zellen elektrisch in einem Stapel verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Elektrochemische Lithiumionen-Zellen funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Der Separator und der Elektrolyt können zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Lithiumionen bewegen sich während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung.
  • Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist typischerweise elektrisch mit einem Stromkollektor (z.B. ein Metall, wie Kupfer für die negative Elektrode und Aluminium für die positive Elektrode) verbunden. Während des Betriebs der Batterie sind die zu den beiden Elektroden gehörenden Stromkollektoren durch eine externe Schaltung verbunden, die den durch Elektronen erzeugten Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen lässt, um den Transport der Lithiumionen zu kompensieren.
  • Die Elektroden können im Allgemeinen in verschiedene handelsübliche Batteriedesigns eingebaut werden, wie z.B. prismatisch geformte Zellen, gewickelte zylindrische Zellen, Knopfzellen, Pouch-Zellen oder andere geeignete Zellenformen. Die Zellen können eine Struktur mit einer einzelnen Elektrode je Polarität oder eine gestapelte Struktur mit einer Vielzahl positiver Elektroden und negativer Elektroden umfassen, die in elektrischer Parallel- und/oder Reihenschaltungen montiert sind. Insbesondere kann die Batterie einen Stapel abwechselnd positiver und negativer Elektroden mit dazwischen angeordneten Separatoren umfassen. Während die positiven elektroaktiven Materialien in Batterien für den primären oder einmaligen Gebrauch verwendet werden können, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den sekundären Batteriegebrauch über mehrfaches zyklisches Benutzen der Zellen.
  • Eine beispielhafte schematische Darstellung einer Lithiumionen-Batterie 20 ist in 1 gezeigt. Die Lithiumionen-Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24 angeordnet ist. Zwischen der negativen und positiven Elektrode 22, 24 und in den Poren des porösen Separators 26 ist ein Elektrolyt 30 angeordnet. Der Elektrolyt 30 kann auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein, z.B. in Poren.
  • Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Obwohl nicht dargestellt, können der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode ein- oder beidseitig beschichtet sein, wie es in der Technik bekannt ist. In bestimmten Aspekten können die Stromkollektoren beidseitig mit einem elektroaktiven Material/einer Elektrodenschicht beschichtet sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Der unterbrechbare externe Stromkreis 40 umfasst eine Lastvorrichtung 42 und verbindet die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode).
  • Der poröse Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanische Stütze. Insbesondere ist der poröse Separator 26 zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet, um den physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern oder zu reduzieren. Der poröse Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) während des Zyklusbetriebs der Lithiumionen bereitstellen, um die Funktion der Lithiumionen-Batterie 20 zu erleichtern.
  • Die Lithiumionen-Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 elektrisch zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an zyklisch bewegbarem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des Lithiums (z.B. eingelagertes/legiertes/plattiertes Lithium) an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den porösen Separator 26 in den Elektrolyten 30, um in ein positives elektroaktives Material der positiven Elektrode 24 einzulagern/zu legieren/zu plattieren. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumionen-Batterie 20 abgenommen hat.
  • Die Lithiumionen-Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Durch den Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 werden die Lithiumionen an der positiven Elektrode 24 gezwungen, sich zurück zur negativen Elektrode 22 zu bewegen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Daher wird jedes Entladungs- und Ladeereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
  • Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem Wechselstromquellen, wie z.B. eine Wechselstromsteckdose oder ein Kfz-Wechselstromgenerator. Zum Laden der Batterie 20 kann ein Wandler zum Wandeln von AC auf DC verwendet werden.
  • In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch seriell oder parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. Außerdem kann die Lithiumionen-Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 20 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Lithiumionen-Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Lithiumionen-Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Lithiumionen-Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und/oder Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
  • Dementsprechend kann die Lithiumionen-Batterie 20 einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Lithiumionen-Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt. In bestimmten anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, z.B. ein Superkondensator auf Lithiumionen-Basis.
  • Elektrolyt
  • Elektrolyte liegen im Allgemeinen in fester, flüssiger oder Gel-Form vor und können Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten sowie in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. In bestimmten Variationen kann der Elektrolyt 30 ein wässriges Lösungsmittel (d.h. ein Lösungsmittel auf Wasserbasis) oder ein Hybridlösungsmittel (z.B. ein organisches Lösungsmittel mit mindestens 1 Gew.-% Wasser) enthalten. Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen.
  • Poröser Separator
  • Der Separator 26 kann in bestimmten Variationen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält, einschließlich solcher, die aus einem Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder einem Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) hergestellt sind, die entweder linear oder verzweigt sein können. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD 2340 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei CELGARD LLC erhältlich sind.
  • Wenn es sich bei dem porösen Separator 26 um einen mikroporösen polymeren Separator handelt, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymerseparator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der mikroporöse Polymerseparator 26 kann alternativ oder zusätzlich zum Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamid (Nylons), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyamid-Imide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVdF-Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)), und Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, zellulosehaltige Materialien, meso-poröse Kieselsäure oder eine Kombination davon.
  • Darüber hinaus kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al2O3), Siliziumdioxid (SiO2) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
  • Positive Elektrode
  • Positive Elektroden 24 können im Allgemeinen aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden oder es enthalten, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung durchlaufen kann, während sie als positiver Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungieren. Die positive Elektrode 24 kann ein positives elektroaktives Material enthalten. Positive elektroaktive Materialien können ein oder mehrere Übergangsmetallkationen enthalten, wie Mangan (Mn), Nickel (Ni), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist die positive Elektrode 24 jedoch im Wesentlichen frei von ausgewählten Metallkationen, wie Nickel (Ni) und Cobalt (Co).
  • Bei den positiven elektroaktiven Materialien kann es sich um Pulverzusammensetzungen handeln. Die positiven elektroaktiven Materialien können mit einem optionalen elektrisch leitfähigen Material (z.B. elektrisch leitfähigen Teilchen) und einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Das Bindemittel kann sowohl das positive elektroaktive Material zusammenhalten als auch der positiven Elektrode 24 Ionenleitfähigkeit verleihen. Das polymere Bindemittel kann enthalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), Poly(vinylidenchlorid) (PVC), Poly((dichloro-1,4-phenylen)ethylen), Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), fluorierte Urethane, fluorierte Epoxide, fluorierte Acrylate, Copolymere aus halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Epoxide, Ethylen-Propylen-Diamin-Termonomer-Kautschuk (EPDM), Hexafluoropropylen (HFP), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), EAA/EVA-Copolymere, PVDF/HFP-Copolymere, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), NatriumPolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat oder eine Kombination davon.
  • Der Gehalt an positivem elektroaktivem Material im Bindemittel kann hoch sein, z.B. mehr als etwa 80 Gew.-%. Beispielsweise kann das Bindemittel in einer Menge von mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 8 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 6 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 7 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 5 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 3 Gew.-% vorhanden sein.
  • Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, andere Materialien auf Kohlenstoffbasis, leitfähige Metalle oder leitfähige Polymerteilchen sein. Materialien auf Kohlenstoffbasis können als Beispiel Teilchen aus KETJEN-Ruß, DENKA-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Leitfähige Metallteilchen können Nickel, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden.
  • In bestimmten Variationen enthält die positive Elektrode 24 das elektrisch leitende Material in einer Menge von weniger oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 8 Gew.-%. Während die zusätzlichen elektrisch leitfähigen Verbindungen als Pulver bezeichnet werden können, verlieren diese Materialien nach dem Einbau in die Elektrode ihren Pulver-Charakter, wobei die zugehörigen Teilchen des zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materials zu einem Bestandteil der resultierenden Elektrodenstruktur werden.
  • Negative Elektrode
  • Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial enthalten, das als negativer Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungieren kann. Zu den gebräuchlichen negativen elektroaktiven Materialien gehören Lithium-Einlagerungsmaterialien oder Legierungswirtsstoffe oder Beschichtungs- und Abstreifmaterialien. Solche Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis umfassen, wie Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silicium-Verbindungen, Lithium-Zinn-Legierungen oder Lithiumtitanat Li4+xTi5O12, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie Li4Ti5O12 (LTO).
  • In bestimmten Aspekten kann die negative Elektrode 22 Lithium enthalten, in bestimmten Variationen auch metallisches Lithium und die Lithiumionen-Batterie 20. Die negative Elektrode 22 kann eine Lithiummetall-Elektrode (LME) sein). Die Lithiumionen-Batterie 20 kann eine Lithiummetall-Batterie oder -Zelle sein. Metallisches Lithium für den Einsatz in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potenzial. So können Batterien mit Lithiummetall-Anoden eine höhere Energiedichte haben, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, so dass die Batterie vielleicht nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Zeitspanne wie andere Lithiumionen-Batterien hält.
  • In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindemittelmaterialien enthalten, um das Lithiummaterial strukturell zusammenzuhalten. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode 22 beispielsweise ein aktives Material enthalten, das Lithiummetall-Teilchen enthält, die mit einem Bindemittelmaterial aus der Gruppe vermischt sind, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), NatriumPolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat oder einer Kombination davon. Weitere geeignete elektrisch leitfähige Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer sein. Zu den Materialien auf Kohlenstoffbasis können beispielsweise gehören Teilchen aus KETJEN-Ruß, DENKA-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von leitfähigen Materialien verwendet werden. Die negative Elektrode 22 kann etwa 50 bis 100 Gew.-% eines elektroaktiven Materials (z.B. Lithiumteilchen oder eine Lithiumfolie), optional mehr oder gleich etwa 30 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials und als Rest ein Bindemittel enthalten.
  • Herstellung von Elektroden
  • In verschiedenen Aspekten können die negativen und positiven Elektroden 22, 24 durch Mischen des jeweiligen elektroaktiven Materials zu einer Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, optional einem Weichmacher und optional, falls erforderlich, elektrisch leitfähigen Teilchen hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt werden und dann mit einem Rakel und/oder Schlitzdüsenbeschichtung dünn auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. In anderen Variationen kann der Film bei mäßiger Temperatur getrocknet werden, um selbsttragende Filme bzw. Folien zu bilden. Wenn das Substrat abnehmbar ist, dann wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Arten von Substraten kann der restliche Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle extrahiert werden. In verschiedenen Aspekten kann eine feste Elektrode nach alternativen Herstellungsmethoden geformt werden.
  • Optionale Elektrodenoberflächenbeschichtungen
  • In bestimmten Variationen können vorgefertigte negative Elektroden 22 und positive Elektroden 24, die durch das oben beschriebene Schlickergießen von aktivem Material gebildet wurden, direkt durch ein Aufdampfverfahren beschichtet werden, um eine oberflächentreue anorganisch-organische Verbundoberflächenbeschichtung zu bilden, wie weiter unten beschrieben. So können ein oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material enthalten, beschichtet werden, um die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetalldendriten auf den Oberflächen der Materialien der negativen Elektroden zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebaut werden. In anderen Variationen kann eine Vielzahl von Teilchen, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall enthalten, mit einer anorganisch-organischen Verbundoberflächenbeschichtung versehen werden. Anschließend können die beschichteten elektroaktiven Teilchen wie oben beschrieben in der Aufschlämmung des aktiven Materials verwendet werden, um die negative Elektrode zu bilden.
  • Stromkollektoren
  • Die negativen und positiven Elektroden 22, 24 sind im Allgemeinen mit den jeweiligen negativen bzw. positiven Elektrodenstromkollektoren 32, 34 verbunden, um den Elektronenfluss zwischen der Elektrode und dem externen Stromkreis 40 zu erleichtern. Die Stromkollektoren 32, 34 sind elektrisch leitend und können Metall enthalten, z.B. eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall. Streckmetall-Stromkollektoren beziehen sich auf Metallgitter mit einer größeren Dicke, so dass eine größere Menge an Elektrodenmaterial innerhalb des Metallgitters platziert wird. Beispiele für elektrisch leitende Materialien sind Kupfer, Nickel, Aluminium, Edelstahl, Titan, Legierungen davon oder Kombinationen davon.
  • Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Stromkollektoren der negativen Elektrode enthalten in der Regel kein Aluminium, da Aluminium mit Lithium reagiert und dadurch eine große Volumenausdehnung und -kontraktion verursacht. Die drastischen Volumenänderungen können zum Bruch und/oder zur Pulverisierung des Stromkollektors führen.
  • Elektrochemische Zellen mit positiven Phospho-Olivin-Elektroden und Elektrolyten mit ternären Salzen
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Elektrolytsystem mit ternären Salzen für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Elektrolytsystem mit ternären Salzen umfasst ein Lösungsmittel und ternäre Salze, darunter LiPF6, LiFSI und LiClO4. In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyten bereit. Die elektrochemische Zelle kann eine positive Elektrode mit einer Phospho-Olivin-Verbindung und eine negative Elektrode mit Lithiummetall enthalten. Die elektrochemische Zelle kann im Vergleich zu Lithiummetall-Zellen mit anderen positiven elektroaktiven Materialien und/oder Elektrolytzusammensetzungen eine verlängerte Zykluslebensdauer und verbesserte Schnellladefähigkeiten aufweisen.
  • In 2 ist eine elektrochemische Zelle 60 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die elektrochemische Zelle 60 umfasst eine negative Elektrode 62, eine positive Elektrode 64 und einen Elektrolyten 66 mit ternären Salzen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode 62, 64 befindet sich ein Separator 68. Die elektrochemische Zelle 60 umfasst ferner einen Stromkollektor 70 für die negative Elektrode, der mit der negativen Elektrode 62 verbunden ist, und einen Stromkollektor 72 für die positive Elektrode, der mit der positiven Elektrode 64 verbunden ist.
  • Positive Elektrode
  • Die positive Elektrode 64 enthält ein positives elektroaktives Material, ein Bindemittel und optional ein elektrisch leitfähiges Material. Das elektroaktive Material kann in der positiven Elektrode 64 zu mehr oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 95 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Aspekten kann das elektroaktive Material zu mehr oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 10, optional mehr oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 40 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 50 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 60 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 80 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 90 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Aspekten kann das elektroaktive Material zu weniger oder gleich etwa 95 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 90 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 60 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 50 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 40 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 20 Gew.-% oder optional weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% vorhanden sein.
  • Das Bindemittel kann in der positiven Elektrode 64 zu mehr oder gleich etwa 1 bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% vorhanden sein, beispielsweise zu mehr oder gleich etwa 1 bis weniger oder gleich etwa 3 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 3 bis weniger oder gleich etwa 5 Gew.-% oder mehr oder gleich etwa 5 bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-%. Das leitfähige Material kann in der positiven Elektrode 64 zu mehr oder gleich etwa 1 bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% vorhanden sein, wie zum Beispiel mehr oder gleich etwa 1 bis weniger oder gleich etwa 3 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 3 bis weniger oder gleich etwa 5 Gew.-% oder mehr oder gleich etwa 5 bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-%.
  • Das elektroaktive Material enthält eine Phospho-Olivin-Verbindung. Die Phospho-Olivin-Verbindung kann die Form von Li-M1-M2-PO4 haben, wobei M1 ein erstes Übergangsmetall und M2 ein zweites Übergangsmetall ist. In bestimmten Aspekten umfasst die Phospho-Olivin-Verbindung LiFexM1-xPO4, wobei M ein Übergangsmetall ist und 0 < x < 1. Beispielsweise kann die Phospho-Olivin-Verbindung ein Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LMFP) umfassen, wie LiMnxFe1-xPO4, wobei 0 < x < 1. Beispiele für LiMnxFe1-xPO4, mit 0 < x < 1, sind LiMn0,7Fe0,3PO4, LiMn0,6Fe0,4PO4, LiMn0,8Fe0,2PO4 und LiMn0,75Fe0,25PO4, als Beispiel. In bestimmten Aspekten kann die Phospho-Olivin-Verbindung im Vergleich zu anderen positiven elektroaktiven Materialien, wie z.B. Materialien auf Nickelbasis, eine dichte Kristallstruktur aufweisen. Die dichte Kristallstruktur kann die thermische Stabilität und die Kapazitätsstabilität erleichtern (siehe z.B. Beispiel 1).
  • In bestimmten Aspekten enthält das elektroaktive Material außerdem ein sekundäres elektroaktives Material. Das sekundäre elektroaktive Material kann zu weniger oder gleich etwa 90 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 80 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 70 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 60 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 50 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 40 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 20 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials, optional weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials oder optional weniger oder gleich etwa 5 Gew.-% des gesamten elektroaktiven Materials vorhanden sein, um Beispiele zu nennen. Das sekundäre elektroaktive Material kann z.B. ein Steinsalz-Schichtoxid, einen Spinell oder sowohl das Steinsalz-Schichtoxid als auch den Spinell enthalten. Das Steinsalz-Schichtoxid kann umfassen LiNixMnyCo1-x-yO2, LiNixMn1-xO2, Li1+xMO2, (z.B. LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 und/oder LiNi0,5Mn0,5O2), ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (NMC) (z.B. NMC 111, NMC 523, NMC 622, NMC 721 und/oder NMC 811) und/oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid (NCA)), um Beispiele zu nennen. Der Spinell kann zum Beispiel LiMn2O4 und/oder LiNi0,5Mn1,5O4 umfassen. Bei bestimmten Aspekten besteht das elektroaktive Material im Wesentlichen aus der (den) Phospho-Olivin-Verbindung(en) und ist frei von einem sekundären elektroaktiven Material.
  • Das Bindemittel kann Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder eine Kombination davon enthalten. Das elektrisch leitfähige Material kann Graphit, andere Materialien auf Kohlenstoffbasis, leitfähige Metalle, leitfähige Polymerteilchen oder eine beliebige Kombination davon umfassen. Materialien auf Kohlenstoffbasis können als Beispiel Teilchen aus KETJEN-Ruß, DENKA-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Leitfähige Metallteilchen können Nickel, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können in der positiven Elektrode 64 auch Mischungen von elektrisch leitenden Materialien verwendet werden.
  • Negative Elektrode
  • In bestimmten Aspekten enthält die negative Elektrode 62 Lithiummetall. Das Lithiummetall kann in Form einer Lithiumfolie oder eines Lithiumfilms vorliegen. In bestimmten Aspekten kann die negative Elektrode 62, die Lithiummetall enthält, einen Gehalt von 100 % aus aktivem Material aufweisen. Die negative Elektrode 62, die Lithiummetall enthält, kann in bestimmten Aspekten im Wesentlichen aus Lithiummetall bestehen. In bestimmten Aspekten kann die negative Elektrode 62, die Lithiummetall enthält, eine Dicke von mehr oder gleich etwa 5 µm bis weniger oder gleich etwa 500 µm haben, beispielsweise mehr oder gleich etwa 5 µm bis weniger oder gleich etwa 50 µm, mehr oder gleich etwa 50 µm bis weniger oder gleich etwa 100 µm, mehr oder gleich etwa 100 µm bis weniger oder gleich etwa 250 µm oder mehr oder gleich etwa 250 µm bis weniger oder gleich etwa 500 µm.
  • Stromkollektoren
  • In bestimmten Aspekten kann der Stromkollektor 70 für die negative Elektrode zum Beispiel Kupfer enthalten. In bestimmten Aspekten kann der Stromkollektor 72 für die positive Elektrode zum Beispiel Aluminium enthalten.
  • Elektrolyt mit ternären Salzen
  • Der Elektrolyt 66 mit ternären Salzen ist zwischen der negativen und positiven Elektrode 62, 64, innerhalb der negativen und/oder positiven Elektrode 62, 64 und/oder innerhalb des Separators 68 angeordnet. Der Elektrolyt 66 mit ternären Salzen enthält ein Lösungsmittel und ein ternäres Salz. Das ternäre Salz umfasst Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO2)2) (LIFSI), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) und Lithiumperchlorat (LiClO4). In bestimmten Aspekten besteht das ternäre Salz im Wesentlichen aus LiFSI, LiPF6 und LiClO4 und ist frei von anderen Salzen.
  • Die Zusammensetzung des Elektrolyten 66 mit ternären Salzen kann je nach gewünschter Leistung der elektrochemischen Zelle angepasst werden. In bestimmten Aspekten kann LiFSI eine erhöhte Stabilität des Lithiummetalls und eine verbesserte Leitfähigkeit ermöglichen. In bestimmten Aspekten kann LiPF6 die Leitfähigkeit und die Kapazitätserhaltung verbessern. In bestimmten Aspekten kann LiClO4 eine erhöhte thermische Stabilität und eine akzeptable Ernte-Morphologie ermöglichen, was einer erhöhten Stabilität des Lithiummetalls entspricht.
  • In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiFSI in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M, optional größer oder gleich etwa 0,3 M bis kleiner oder gleich etwa 0,7 M, optional größer oder gleich etwa 0,4 M bis kleiner oder gleich etwa 0,6 M oder optional etwa 0,5 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiFSI in dem Lösungsmittel größer oder gleich 0,1 M, optional größer oder gleich 0,2 M, größer oder gleich 0,3 M, optional größer oder gleich 0,4 M, optional größer oder gleich 0,5 M, optional größer oder gleich 0,6 M, optional größer oder gleich 0,7 M, optional größer oder gleich 0,8 M, optional größer oder gleich 0,9 M, optional größer oder gleich 1 M, optional größer oder gleich 1,1 M, optional größer oder gleich 1,2 M, optional größer oder gleich 1,3 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiFSI in dem Lösungsmittel kleiner oder gleich etwa 1,4 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,3 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,2 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,1 M, optional kleiner oder gleich etwa 1 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,9 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,8 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,7 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,6 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,5 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,4 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,3 M oder optional kleiner oder gleich etwa 0,2 M. Beispielsweise kann die Molarität des LiFSI im Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,5 M, größer oder gleich etwa 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 1 M oder größer oder gleich etwa 1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M sein.
  • In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M, optional größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,5 M, optional größer oder gleich etwa 0,2 M bis kleiner oder gleich etwa 0,4 M oder optional etwa 0,3 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel größer oder gleich 0,1 M, optional größer oder gleich 0,2 M, optional größer oder gleich 0,3 M, optional größer oder gleich 0,4 M, optional größer oder gleich 0,5 M, optional größer oder gleich 0,6 M, optional größer oder gleich 0,7 M, optional größer oder gleich 0,8 M, optional größer oder gleich 0,9 M, optional größer oder gleich 1 M, optional größer oder gleich 1,1 M, optional größer oder gleich 1,2 M, optional größer oder gleich 1,3 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel kleiner oder gleich etwa 1,4 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,3 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,2 M, optional kleiner oder gleich etwa 1,1 M, optional kleiner oder gleich etwa 1 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,9 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,8 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,7 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,6 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,5 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,4 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,3 M oder optional kleiner oder gleich etwa 0,2 M. Beispielsweise kann die Molarität von LiPF6 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,5 M, größer oder gleich etwa 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 1 M oder größer oder gleich etwa 1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M sein.
  • In bestimmten Aspekten ist die Molarität von LiClO4 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M oder optional größer oder gleich etwa 0,15 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität von LiClO4 in dem Lösungsmittel größer oder gleich 0,1 M, optional größer oder gleich 0,12 M, optional größer oder gleich 0,13 M, optional größer oder gleich 0,14 M, optional größer oder gleich 0,15 M, optional größer oder gleich 0,16 M, optional größer oder gleich 0,17 M, optional größer oder gleich 0,18 M oder optional größer oder gleich 0,19 M. In bestimmten Aspekten ist die Molarität von LiClO4 in dem Lösungsmittel kleiner oder gleich etwa 0,2 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,19 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,18 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,17 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,16 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,15 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,14 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,13 M, optional kleiner oder gleich etwa 0,12 M oder optional kleiner oder gleich etwa 0,11 M. Beispielsweise kann die Molarität von LiClO4 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,13 M, größer oder gleich etwa 0,13 M bis kleiner oder gleich etwa 0,17 M oder größer oder gleich etwa 0,17 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M sein.
  • Die Gesamtmolarität des ternären Salzes (z.B. die Summe der Molaritäten von LiFSI, LiPF6 und LiClO4) in dem Lösungsmittel kann größer oder gleich 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 2 M sein, oder optional größer oder gleich 0,75 M bis kleiner oder gleich etwa 1,75 M, oder optional größer oder gleich etwa 0,8 M bis kleiner oder gleich etwa 1,2 M. Die Molarität kann beispielsweise größer oder gleich 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 0,75 M, größer oder gleich 0,75 M bis kleiner oder gleich etwa 1 M, größer oder gleich 1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,25 M, größer oder gleich 1,25 M bis kleiner oder gleich etwa 1,5 M, größer oder gleich 1,5 M bis kleiner oder gleich etwa 1,75 M oder größer oder gleich 1,75 M bis kleiner oder gleich etwa 2 M sein. Beispielhafte Zusammensetzungen sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    LiFSI (M) LiPF 6 (M) LiClO 4 (M) Insgesamt (M)
    0,2 0,8 0,2 1,2
    0,4 0,6 0,2 1,2
    0,5 0,3 0,2 1,0
    0,6 0,4 0,2 1,2
    0,8 0,2 0,2 1,2
  • Das Lösungsmittel kann ein fluoriertes zyklisches Carbonat, ein lineares Carbonat oder sowohl das fluorierte zyklische Carbonat als auch das lineare Carbonat enthalten. Das fluorierte zyklische Carbonat kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC) oder einer beliebigen Kombination davon. In bestimmten Aspekten kann das fluorierte zyklische Carbonat ein Festelektrolyt-Zwischenphasenbildner (SEI) sein. Das lineare Carbonat kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder einer beliebigen Kombination davon.
  • In bestimmten Aspekten enthält das Lösungsmittel sowohl das fluorierte zyklische Carbonat als auch das lineare Carbonat in einem Volumenverhältnis (fluoriertes zyklisches Carbonat zu linearem Carbonat) von größer oder gleich etwa 1:9 bis kleiner oder gleich etwa 9:1, optional größer oder gleich etwa 1:9 bis kleiner oder gleich etwa 1:1, größer oder gleich etwa 1:6 bis kleiner oder gleich etwa 1:2, oder optional etwa 1:4. Beispielsweise kann das Volumenverhältnis größer oder gleich etwa 1:9 bis kleiner oder gleich etwa 1:5, größer oder gleich etwa 1:5 bis kleiner oder gleich etwa 1:2, größer oder gleich etwa 1:2 bis kleiner oder gleich etwa 1:1, größer oder gleich etwa 1:1 bis kleiner oder gleich etwa 2:1, größer oder gleich etwa 2:1 bis kleiner oder gleich etwa 5:1, oder größer oder gleich etwa 5:1 bis kleiner oder gleich etwa 9:1 sein. In einem Beispiel beträgt das Volumenverhältnis 1:4 fluoriertes zyklisches Carbonat zu linearem Carbonat, z.B. 1:4 FEC:DMC.
  • Separator
  • Der Separator 68 ist ionisch leitfähig und elektrisch isolierend. In bestimmten Aspekten ist der Separator 68 ähnlich oder identisch mit dem oben beschriebenen porösen Separator 26 aus 1.
  • Beispiel 1: Kapazitätsstabilität mit LMFP-Elektrode
  • Es werden zwei elektrochemische Zellen hergestellt. Eine erste elektrochemische Zelle enthält eine erste positive Elektrode, eine erste negative Elektrode und ein erstes Bindemittel. Die erste positive Elektrode enthält ein elektroaktives Phospho-Olivin-Material. Die erste positive Elektrode enthält 95 Gew.-% LMFP als elektroaktives Phospho-Olivin-Material, 2,5 Gew.-% Kohlenstoff als leitendes Additiv und 2,5 Gew.-% PVDF als Bindemittel. Die erste positive Elektrode hat eine Dichte von etwa 2,5 g/cm3 und eine Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Die erste negative Elektrode enthält Graphit mit einer Dichte von etwa 2,5 g/cm3 und einer Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Der erste Elektrolyt enthält 1,2 M LiPF6 in einem Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC), EMC und Propylencarbonat (PC) enthält, sowie ein Additiv aus Vinylencarbonat (VC).
  • Eine zweite oder elektrochemische Vergleichszelle enthält eine zweite positive Elektrode, eine zweite negative Elektrode und einen zweiten Elektrolyten. Die zweite positive Elektrode enthält ein elektroaktives Material auf Nickelbasis. Die zweite positive Elektrode enthält 96 Gew.-% NMC 622 als elektroaktives Material auf Nickelbasis, 2 Gew.-% Kohlenstoff als leitendes Additiv und 2 Gew.-% PVDF als Bindemittel. Die zweite positive Elektrode hat eine Dichte von etwa 2,5 g/cm3 und eine Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Die zweite negative Elektrode enthält Graphit mit einer Dichte von etwa 2,5 g/cm3 und einer Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Der zweite Elektrolyt enthält 1,2 M LiPF6 in einem Lösungsmittel, das EC und EMC enthält, sowie ein VC-Additiv.
  • In 3 ist ein Graph dargestellt, der die Kapazität der ersten und zweiten elektrochemischen Zelle über 150 Zyklen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 110 gibt die Zyklen und die y-Achse 112 die Flächenkapazität in mAh/cm2 an. Eine erste Kurve 114 stellt die Kapazität der ersten elektrochemischen Zelle dar. Eine zweite Kurve 116 stellt die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Nach etwa fünf Zyklen weist die erste elektrochemische Zelle im Allgemeinen bei jedem Zyklus eine höhere Kapazität auf als die zweite elektrochemische Zelle, was darauf hindeutet, dass das elektroaktive Material Phospho-Olivin eine bessere Kapazitätsstabilität aufweist als die elektroaktiven Materialien auf Nickelbasis.
  • Beispiel 2: Widerstand mit LMFP-Elektrode
  • Es werden zwei elektrochemische Zellen hergestellt. Eine erste elektrochemische Zelle enthält eine erste positive Elektrode, eine erste negative Elektrode und ein erstes Bindemittel. Die erste positive Elektrode enthält ein elektroaktives Phospho-Olivin-Material. Die erste positive Elektrode enthält 95 Gew.-% LMFP als elektroaktives Phospho-Olivin-Material, 2,5 Gew.-% amorphen Nanokohlenstoff (C45) als leitfähiges Additiv und 2,5 Gew.-% PVDF als Bindemittel. LMFP hat eine Lithium-Diffusionsfähigkeit von 10-15 cm/s und eine elektrische Leitfähigkeit von 10-13 S/cm. Die erste positive Elektrode hat eine Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Die erste negative Elektrode enthält Lithiummetall und hat eine Dicke von 30 µm. Der erste Elektrolyt enthält 1,2 M LiPF6 in FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4).
  • Eine zweite oder elektrochemische Vergleichszelle enthält eine zweite positive Elektrode, eine zweite negative Elektrode und einen zweiten Elektrolyten. Die zweite positive Elektrode enthält ein elektroaktives Material auf Nickelbasis. Die zweite positive Elektrode enthält 96 Gew.-% NMC 622 als elektroaktives Material auf Nickelbasis, 2 Gew.-% amorphen Nanokohlenstoff (C45) als leitendes Additiv und 2 Gew.-% PVDF als Bindemittel. NMC 622 hat eine Lithium-Diffusionsfähigkeit von 10-9 cm/S und eine elektrische Leitfähigkeit von 10-3 S/cm. Die zweite positive Elektrode hat eine Beladung von etwa 4,5 mAh/cm2. Die zweite negative Elektrode enthält 30 µm dickes Lithiummetall. Der zweite Elektrolyt enthält 1,2 M LiPF6 in FEC/DMC (Volumenverhältnis 1:4).
  • In 3A ist ein Graph dargestellt, der den flächenspezifischen Widerstand als Funktion des Ladezustandes für die positiven Elektroden der ersten und zweiten elektrochemischen Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 130 stellt den Ladezustand (state of charcge bzw. SOC) in % und die y-Achse 132 den flächenspezifischen Widerstand in Ω/cm2 dar. Eine erste Kurve 134 stellt den Widerstand der LMFP enthaltenden positiven Elektrode der ersten elektrochemischen Zelle dar. Eine zweite Kurve 136 stellt den Widerstand der NMC 622 enthaltenden positiven Elektrode der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Die erste Kurve 134 ist generell höher als die zweite Kurve 136, was darauf hinweist, dass LMFP einen höheren Widerstand als NMC 622 aufweist. Darüber hinaus weist die erste Kurve 134 einen dramatischen Anstieg des Widerstands bis zu einem maximalen flächenspezifischen Widerstand 134 von etwa 66 Ω/cm2 bei einem SOC von etwa 30 % auf.
  • In 4B ist ein Graph dargestellt, der Lade- und Entladespannungsprofile für die erste elektrochemische Zelle mit der positiven LMFP-Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 150 gibt SOC in % und die y-Achse 152 die Spannung in V an. Die erste elektrochemische Zelle wird innerhalb eines Spannungsfensters von 2,5 - 4,3 V bei einer Laderate (C-Rate) von 0,5 C zyklisch betrieben. Eine Ladekurve ist bei 154 gezeigt. Wie bei 158 angegeben, flacht die Ladekurve 154 bei etwa 4,1 V und einem SOC von etwa 30 % ab. Eine Entladekurve ist bei 156 gezeigt. Wie bei 160 angegeben, flacht die Entladekurve 156 bei etwa 4,0 V und einem SOC von etwa 40 % ab.
  • In 4C ist ein Graph dargestellt, der gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung Lade- und Entladespannungsprofile für die zweite elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode mit NMC 622 zeigt. Die x-Achse 170 gibt SOC in % und die y-Achse 172 die Spannung in V an. Die zweite elektrochemische Zelle wird innerhalb eines Spannungsfensters von 2,5 - 4,3 V und einer C-Rate von 0,5 C zyklisch betrieben. Eine Ladekurve ist bei 174 dargestellt. Eine Entladekurve ist bei 176 dargestellt. Sowohl die Lade- als auch die Entladekurve 174, 176 steigen im Allgemeinen mit zunehmendem SOC an.
  • LMFP hat eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Widerstand als NMC 622. Der Wirkungsgrad und die thermische Stabilität sind in der Regel bei niedrigeren Widerständen höher. In bestimmten Aspekten können sich auch die Zusammensetzung und Konzentration des Elektrolyten auf den Wirkungsgrad und die thermische Stabilität auswirken. Daher kann für eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf Phosphor-Olivin-Basis (z.B. LMFP) ein anderer Elektrolyt gewählt werden als für eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode auf Nickelbasis (z.B. NMC 622).
  • Beispiel 3: Elektrolyt auf LiFSI-Basis
  • In 5A ist ein Graph der Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur für einen Elektrolyten mit 4M LiFSI in DME-Lösungsmittel gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die x-Achse 180 gibt die Temperatur in °C und die y-Achse 182 die Leitfähigkeit in mS an. Wie bei 184 angegeben, beträgt die Leitfähigkeit bei 20 °C nur etwa 1,5 mS.
  • Es werden zwei elektrochemische Zellen hergestellt. Jede elektrochemische Zelle enthält eine 20 µm dicke negative Elektrode aus Lithiummetall. Jede elektrochemische Zelle enthält 20 µl eines Elektrolyten, der 4 M LiFSI in DME-Lösungsmittel enthält. Eine erste elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode mit einem elektroaktiven LMFP-Material und einer Beladung von 4,5 mAh/cm2. Eine zweite oder elektrochemische Vergleichszelle enthält eine positive Elektrode mit einem elektroaktiven Material NMC 622 und einer Beladung von 4,5 mAh/cm2. Abgesehen von den unterschiedlichen elektroaktiven Materialien sind die positiven Elektroden identisch.
  • In 5B ist ein Graph dargestellt, der die Kapazität der ersten und zweiten elektrochemischen Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 190 gibt die Zyklen und die y-Achse 192 die Kapazität in mAh an. Eine erste Kurve 194 stellt die Kapazität der ersten elektrochemischen Zelle dar. Bei der ersten elektrochemischen Zelle kommt es nach etwa 135 Zyklen zu einem deutlichen Kapazitätsabfall, wie bei 196 gezeigt. Eine zweite Kurve 198 stellt die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Die zweite Kurve 198 ist generell höher als die erste Kurve 194, was auf ein positives Elektrodenmaterial mit höherer Leitfähigkeit zurückzuführen ist. Darüber hinaus hat die zweite elektrochemische Zelle eine längere Zykluslebensdauer, wobei nach etwa 160 Zyklen ein deutlicher Kapazitätsabfall zu verzeichnen ist, wie bei 200 gezeigt.
  • In 5C ist ein Graph dargestellt, der Lade- und Entladespannungsprofile für die erste elektrochemische Zelle mit der LMFP enthaltenden positiven Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 210 gibt die Kapazität in mAh und die y-Achse 212 die Spannung in V an. Die erste elektrochemische Zelle wird in einem Spannungsfenster von 2,5 - 4,3 V bei verschiedenen C-Raten zyklisch betrieben. Eine erste Kurve 214 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Bei 0,1 C liefert die erste elektrochemische Zelle mit der positiven LMFP-Elektrode eine Kapazität von etwa 6,3 mAh. Eine zweite Kurve 216 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Eine dritte Kurve 218 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Bei 0,5 C liefert die erste elektrochemische Zelle eine Kapazität von etwa 5,2 mAh. Eine vierte Kurve 220 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Die erste elektrochemische Zelle weist daher eine Kapazitätsreversibilität von 82,5 % (5,2 mAh/6,3 mAh) bei diesen unterschiedlichen C-Raten auf, was vermutlich auf die Kopplung von 4 M LiFSI in DME-Elektrolyt mit relativ niedriger Leitfähigkeit und positiver LMFE-Elektrode mit relativ niedriger Leitfähigkeit zurückzuführen ist.
  • In 5D ist ein Graph dargestellt, der Lade- und Entladespannungsprofile für die zweite elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode mit NMC 622 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 230 gibt die Kapazität in mAh und die y-Achse 232 die Spannung in V an. Die zweite elektrochemische Zelle wird in einem Spannungsfenster von 2,5 - 4,3 V bei verschiedenen C-Raten zyklisch betrieben. Eine erste Kurve 234 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Die zweite elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode mit NMC 622 liefert eine Kapazität von etwa 6,2 mAh bei 0,1 C. Eine zweite Kurve 236 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Eine dritte Kurve 238 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Die zweite elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 5,6 mAh bei 0,5 C. Eine vierte Kurve 240 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Die zweite elektrochemische Zelle weist daher bei diesen unterschiedlichen Stromstärken eine Kapazitätsreversibilität von 92 % auf (5,6 mAh/6,2 mAh), was vermutlich mit der relativ hohen Leitfähigkeit von NMC 622 zusammenhängt, selbst in Verbindung mit der relativ geringen Leitfähigkeit von 4 M LiFSI in DME-Elektrolyt.
  • Beispiel 4: LiPF6-Elektrolyt
  • In 6A ist ein Graph der Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur für einen Elektrolyten mit 1,2 M LiPF6 in FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung gezeigt. Die x-Achse 260 gibt die Temperatur in °C und die y-Achse 262 die Leitfähigkeit in mS an. Wie bei 264 angegeben, beträgt die Leitfähigkeit etwa 4,2 mS bei 20 °C.
  • Es werden zwei elektrochemische Zellen hergestellt. Jede elektrochemische Zelle enthält eine negative Elektrode aus Lithiummetall. Jede elektrochemische Zelle enthält 30 µl eines Elektrolyten mit 1,2 M LiPF6 in einem FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4). Eine erste elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode mit einem elektroaktiven LMFP-Material und einer Beladung von 4,5 mAh/cm2. Eine zweite oder elektrochemische Vergleichszelle enthält eine positive Elektrode mit einem elektroaktiven Material NMC 622 und einer Beladung von 4,5 mAh/cm2.
  • In 6B ist ein Graph dargestellt, der die Kapazität der ersten und zweiten elektrochemischen Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 280 gibt die Zyklen und die y-Achse 282 die Kapazität in mAh an. Eine erste Kurve 284 stellt die Kapazität der ersten elektrochemischen Zelle dar. Eine zweite Kurve 286 stellt die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Die erste Kurve 284 ist generell höher als die zweite Kurve 286. Bei der zweiten elektrochemischen Zelle kommt es nach etwa 130 Zyklen zu einem deutlichen Kapazitätsabfall, wie bei 288 gezeigt. Im Gegensatz dazu behält die erste elektrochemische Zelle, wie bei 290 gezeigt, ihre Kapazität nach 130 Zyklen im Wesentlichen bei, was auf eine gute Kapazitätsleistung in dem Elektrolyten auf Basis von LiPF6 mit höherer Leitfähigkeit hinweist.
  • In 6C ist ein Graph dargestellt, der Lade- und Entladespannungsprofile für die erste elektrochemische Zelle mit der LMFP enthaltenden positiven Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 310 gibt die Kapazität in mAh/g und die y-Achse 312 die Spannung in V an. Die erste elektrochemische Zelle wird in einem Spannungsfenster von 2,5 - 4,3 V bei verschiedenen C-Raten zyklisch betrieben. Eine erste Kurve 314 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Die erste elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 155 mAh/g bei 0,1 C. Eine zweite Kurve 316 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Eine dritte Kurve 318 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,2 C. Die erste elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 142 mAh/g bei 0,2 C. Eine vierte Kurve 320 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,2 C. Eine fünfte Kurve 322 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Die erste elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 138 mAh/g bei 0,5 C. Die sechste Kurve 324 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Eine siebte Kurve 326 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 1 C. Die erste elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 135 mAh/g bei 1 C. Eine achte Kurve 328 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 1 C.
  • In 6D ist ein Graph dargestellt, der die Lade- und Entladespannungsprofile für die erste elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode mit NMC 622 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 340 gibt die Kapazität in mAh/g und die y-Achse 342 die Spannung in V an. Die zweite elektrochemische Zelle wird in einem Spannungsfenster von 2,5 - 4,3 V bei verschiedenen C-Raten zyklisch betrieben. Eine erste Kurve 344 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Die zweite elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 180 mAh/g bei 0,1 C. Eine zweite Kurve 346 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,1 C. Eine dritte Kurve 348 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,2 C. Die zweite elektrochemische Zelle liefert eine Kapazität von etwa 177 mAh/g bei 0,2 C. Eine vierte Kurve 350 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,2 C. Eine fünfte Kurve 352 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Die zweite elektrochemische Zelle liefert eine Kapazität von etwa 168 mAh/g bei 0,5 C. Die sechste Kurve 354 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 0,5 C. Eine siebte Kurve 356 zeigt ein Ladespannungsprofil bei einer C-Rate von 1 C. Die zweite elektrochemische Zelle liefert eine spezifische Kapazität von etwa 158 mAh/g bei 1 C. Eine achte Kurve 358 zeigt ein Entladespannungsprofil bei einer C-Rate von 1 C.
  • Die erste elektrochemische Zelle mit der positiven LMFP-Elektrode und dem 1,2 M LiPF6 in FEC/DMC-Elektrolyt mit relativ hoher Leitfähigkeit hat zwischen 0,5 C und 0,1 C eine Kapazitätsreversibilität von 89 % (138 mAh/g/155 mAh/g). Dementsprechend schneidet die erste elektrochemische Zelle, die die positive LMFP-Elektrode und die 1,2 M LiPF6 in FEC/DMC-Elektrolyt enthält, hinsichtlich der Kapazitätsreversibilität besser ab als die erste elektrochemische Zelle von Beispiel 4, die die 4 M LiFSI in DME-Elektrolyt mit relativ niedriger Leitfähigkeit enthält. Im Gegensatz dazu ist die Kapazitätsreversibilität der zweiten elektrochemischen Zelle, die die positive Elektrode mit NMC 622 in dem LiPF6 in FEC/DMC enthält, ähnlich wie bei der zweiten elektrochemischen Zelle aus Beispiel 4, die die 4 M LiFSI in DME-Elektrolyt mit relativ niedriger Leitfähigkeit enthält.
  • Beispiel 6: Lithiummetall-Ernte-Morphologie
  • Die Lithiummetall-Ernte-Morphologie wird zur Bewertung der Stabilität einer Lithiummetall-Anode in verschiedenen Elektrolyten verwendet. Vier LMFP/Lithiummetall-Halbzellen werden gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt. Eine erste oder Vergleichs-Halbzelle ist frei von einem Elektrolyten. Eine zweite Halbzelle enthält einen Elektrolyten mit 1 M LiFSI in FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4). Eine dritte Halbzelle enthält einen Elektrolyten mit 1 M LiPF6 in FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4). Eine vierte Halbzelle enthält einen Elektrolyten mit LiClO4 in einem FEC/DMC-Elektrolyten (Volumenverhältnis 1:4). Die erste Halbzelle wird nicht zyklisch betrieben. Die zweite, dritte und vierte Halbzelle werden innerhalb eines Spannungsfensters von 2,5 - 4,3 V für drei Zyklen bei 0,1 C geladen und entladen.
  • In 7A ist eine Schnittansicht einer unberührten negativen Lithiummetall-Elektrode 370 der ersten Halbzelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die negative Elektrode 370 hat eine Dicke 372 von etwa 20 µm.
  • In 7B ist eine Schnittansicht einer negativen Lithiummetall-Elektrode 380 der zweiten Halbzelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die negative Elektrode 380 hat eine Dicke 382 von etwa 80 µm. Die negative Elektrode 380 weist eine Vielzahl von Poren 384 auf.
  • In 7C ist eine Schnittansicht einer negativen Lithiummetall-Elektrode 390 der dritten Halbzelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die negative Elektrode 390 hat eine Dicke 392 von 50 µm. Die negative Elektrode 390 weist eine Vielzahl von Poren 394 auf. Die Elektrode 390 mit dem Elektrolyten LiClO4 ist nach dem zyklischen Betrieb im Allgemeinen dünner und weniger porös als die unberührte Elektrode 370 von 7A und als die dem LiFSI-Elektrolyten von 7B entsprechende Elektrode 380.
  • In 7D ist eine Schnittansicht einer negativen Lithiummetall-Elektrode 400 der vierten Halbzelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die negative Elektrode 400 hat eine Dicke 402 von 30 µm. Die Elektrode 400 mit dem Elektrolyten LiClO4 ist nach dem zyklischen Betrieb im Allgemeinen dünner und weniger porös als die unberührte Elektrode 370 von 7A, als die dem LiFSI-Elektrolyten von 7B entsprechende Elektrode 380 und als die dem LiPF6-Elektrolyten von 7C entsprechende Elektrode 390.
  • Eine größere Dicke und Porosität einer negativen Lithiummetall-Elektrode nach dem Zyklusbetrieb deutet im Allgemeinen auf einen größeren Lithiumverbrauch während des Zyklus hin. Daher kann ein System, bei dem die negative Elektrode nach dem Zyklus eine starke Zunahme der Dicke und/oder Porosität aufweist, eine geringere Lithiummetallstabilität aufweisen als ein System, bei dem die negative Elektrode aus Lithiummetall eine geringere Zunahme der Dicke und/oder Porosität aufweist. Dementsprechend kann ein Elektrolyt, der ein LiClO4-Elektrolytsalz enthält, eine größere Stabilität gegenüber einer Lithiummetall-Elektrode aufweisen als ein Elektrolyt, der nur LiPF6 oder nur LiFSI-Salz enthält.
  • Beispiel 7: Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus
  • Der Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus wird zur Bewertung der Stabilität der negativen Lithiummetall-Elektrode verwendet. Ein höherer Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus bedeutet im Allgemeinen, dass weniger Lithium zur Bildung einer SEI-Schicht verbraucht wird.
  • 8 zeigt den Coulomb-Wirkungsgrad im ersten Zyklus für ein Elektrolytsystem mit ternären Salzen in LMFO/Lithiummetall-Halbzellen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Das Elektrolytsystem mit ternären Salzen enthält LiFSI, LiPF6 und LiClO4 als Salze in einem FEC/DMC-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4). Die erste Achse 420 gibt LiFSI-Mol-% an. Die zweite Achse 422 gibt LiPF6-Mol-% an. Die dritte Achse 424 gibt LiClO4-Mol-% an.
  • Ein erster Bereich 426 und ein zweiter Bereich 428 entsprechen einem höchsten Coulomb-Wirkungsgrad von 91,9 % oder mehr bis etwa 92 % oder weniger. Der zweite Bereich 428 enthält im Allgemeinen eine geringere Menge an LiClO4, eine höhere Menge an LiPF6 und eine höhere Menge an LiFSI als der erste Bereich 426. In bestimmten Aspekten kann die Zusammensetzung eines Elektrolyten mit ternären Salzen so gewählt werden, dass er im ersten Bereich 426 liegt, was der geringeren Menge an LiClO4 entspricht.
  • Beispiel 8: Leitfähigkeit
  • In 9A ist ein Diagramm dargestellt, das die Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur für drei Elektrolyte gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 440 gibt die Temperatur in °C und die y-Achse 442 die Leitfähigkeit in S/m an. Ein erster Datensatz 444 zeigt die Leitfähigkeit eines ersten Elektrolyten mit 1 M LiFSI in FEC/DMC bei einem Volumenverhältnis von 1:4. Ein zweiter Datensatz 446 zeigt die Leitfähigkeit eines zweiten Elektrolyten mit 1 M LiPF6 in FEC/DMC bei einem Volumenverhältnis von 1:4. Ein dritter Datensatz 448 zeigt die Leitfähigkeit eines dritten Elektrolyten mit 1 M LiClO4 in FEC/DMC bei einem Volumenverhältnis von 1:4.
  • In 9B ist die Leitfähigkeit für ein Elektrolytsystem mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die erste Achse 460 gibt LiFSI-Mol-% an. Die zweite Achse 462 gibt LiPF6-Mol-% an. Die dritte Achse 464 gibt LiClO4-Mol-% an. Ein erster Bereich 466 entspricht einer Leitfähigkeit von mehr oder gleich 7,06 S/m. Ein zweiter Bereich 468 entspricht einer Leitfähigkeit von mehr oder gleich 6,6 S/m bis weniger als 7,06 S/m. Ein dritter Bereich 470 entspricht einer Leitfähigkeit von mehr oder gleich 6,26 S/m bis weniger als 6,6 S/m. Ein vierter Bereich 472 entspricht einer Leitfähigkeit von mehr oder gleich 5,86 S/m bis weniger als 6,26 S/m.
  • Beispiele für Leitfähigkeiten bei unterschiedlichen Molverhältnissen der Salze im Elektrolyten mit ternären Salzen sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Im Allgemeinen kann eine hohe Leitfähigkeit des Systems mit ternären Salzen mit höheren Molverhältnissen von LiPF6 und LiFSI und einem geringeren Verhältnis von LiClO4 erreicht werden. Tabelle 2
    LiPF 6 LiFSI LiClO 4 Leitfähigkeit (10 -3 S/cm)
    10 0 0 7,06
    5 5 0 6,26
    3 7 0 6,08
    5 3 2 6,25
    4 3 3 5,55
    3 3 4 4,77
  • Beispiel 9: Elektrochemische Leistung
  • Eine elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten mit ternären Salzen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird hergestellt. Ein Lösungsmittel enthält FEC und DMC in einem Volumenverhältnis von 1:4 FEC:DMC. Der Elektrolyt mit ternären Salzen enthält 0,5 M LiFSI, 0,3 M LiPF6 und 0,2 M LiClO4 in dem Lösungsmittel. Eine positive Elektrode enthält 95 Gew.-% LMFP als elektroaktives Material, 2,5 Gew.-% PVDF als Bindemittel und 2,5 Gew.-% amorphen Kohlenstoff (C45) als leitfähiges Additiv. Die positive Elektrode hat eine Beladung von 4,5 mAh/cm2. Eine negative Elektrode umfasst 30 µm dickes Lithiummetall auf einem 8 µm dicken Kupferstromkollektor. Die elektrochemische Zelle enthält 30 µl des Elektrolyts mit ternären Salzen.
  • In 10 ist ein Graph dargestellt, der die Flächenkapazität der elektrochemischen Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 510 gibt die Zyklen und die y-Achse 512 die Flächenkapazität in mAh/cm2 an. Die elektrochemische Zelle behält ihre Kapazität nach mindestens 200 Zyklen im Wesentlichen bei, wie bei 514 angegeben.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (10)

  1. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine positive Elektrode, die ein positives elektroaktives Material enthält, das eine Phospho-Olivin-Verbindung umfasst; eine negative Elektrode mit Lithiummetall; einen Separator zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, wobei der Separator elektrisch isolierend und ionisch leitend ist; und einen Elektrolyten, der umfasst ein ternäres Salz, das LiPF6, LiFSI und LiClO4 umfasst, und ein Lösungsmittel.
  2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei: eine Gesamtmolarität des ternären Salzes in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,5 M bis kleiner oder gleich etwa 2 M ist, eine erste Molarität des LiClO4 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 0,2 M ist, eine zweite Molarität des LiPF6 in dem Lösungsmittel größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M ist und eine dritte Molarität des LiFSI größer oder gleich etwa 0,1 M bis kleiner oder gleich etwa 1,4 M ist.
  3. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lösungsmittel ein fluoriertes zyklisches Carbonat enthält.
  4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, wobei das fluorierte zyklische Carbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Trifluorpropylencarbonat (TFPC) oder einer Kombination davon.
  5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, wobei das Lösungsmittel außerdem ein lineares Carbonat enthält.
  6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das lineare Carbonat ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder einer Kombination davon.
  7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das fluorierte zyklische Carbonat Fluorethylencarbonat (FEC) enthält und das lineare Carbonat Dimethylcarbonat (DMC) enthält.
  8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel das fluorierte zyklische Carbonat und das lineare Carbonat in einem Volumenverhältnis von mehr oder gleich etwa 1:9 bis weniger oder gleich etwa 9:1 enthält.
  9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Phospho-Olivin-Verbindung eine Form von Li-M1-M2-PO4 aufweist, wobei M1 ein erstes Übergangsmetall und M2 ein zweites Übergangsmetall ist.
  10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, wobei die Phospho-Olivin-Verbindung LMFP enthält.
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