DE102022122369A1

DE102022122369A1 - Verfahren zum beschichten elektroaktiver materialien mit leitfähigen polymeren

Info

Publication number: DE102022122369A1
Application number: DE102022122369.8A
Authority: DE
Inventors: Gongshin Qi; Jiazhi HU
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2022-09-05
Publication date: 2023-04-27
Also published as: US11996553B2; US20230129069A1; CN116014088A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten elektroaktiven Materials bereit. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen, die ein elektroaktives Material enthalten. Das Verfahren umfasst ferner das Beschichten der Vielzahl von Teilchen mit einem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst das Herstellen einer Lösung aus Wasser und dem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst ferner das Bilden einer Aufschlämmung durch Kombination der Lösung mit der Vielzahl von Teilchen. Das Verfahren umfasst ferner das Trocknen der Aufschlämmung, um das beschichtete elektroaktive Material zu bilden. Das beschichtete elektroaktive Material enthält die Vielzahl von Teilchen. Jedes der Vielzahl von Teilchen ist zumindest teilweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet. In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode bereit, die das beschichtete elektroaktive Material enthält.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten elektroaktiver Materialien mit leitfähigen Polymeren, auf beschichtete elektroaktive Materialien, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, und auf Elektroden, die die beschichteten elektroaktiven Materialien enthalten.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Hybrid- oder Elektrofahrzeugen. Batteriebetriebene Fahrzeuge sind eine vielversprechende Transportmöglichkeit, da die technischen Fortschritte bei der Batterieleistung und den Lebensdauern anhalten. Ein Faktor, der die breitere Akzeptanz und Nutzung batteriebetriebener Fahrzeuge möglicherweise einschränkt, ist die potentiell begrenzte Reichweite, insbesondere in den frühen Phasen der Einführung, in denen Ladestationen noch nicht so flächendeckend vorhanden sind wie heute Tankstellen. Wünschenswert wären Batterien, die längere Reichweiten und kürzere Ladezeiten ermöglichen. Außerdem müssen batteriebetriebene Fahrzeuge häufig unter extremen Witterungsbedingungen betrieben werden, z.B. bei niedrigen Temperaturen im nördlichen Winterwetter.
Angesichts dieser Anforderungen war es eine Herausforderung, wirtschaftliche Batteriechemien zu finden, die sowohl den Energie- als auch den Leistungsanforderungen gerecht werden. Es besteht seit langem ein Bedarf an einer Batterie mit einer Chemie, die die Verwendung teurer Metalle wie Cobalt und anderer Edelmetalle vermeidet oder minimiert und gleichzeitig eine vorteilhafte Leistungsabgabe, große Reichweiten und eine schnelle Aufladung bietet, um die weitverbreitete Verwendung von Batterien, insbesondere in Fahrzeugen, zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten elektroaktiven Materials bereit. Das Verfahren umfasst das Beschichten einer Vielzahl von Teilchen mit einem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst das Herstellen einer Lösung aus Wasser und dem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst ferner das Bilden einer Aufschlämmung durch Kombination der Lösung mit der Vielzahl von Teilchen. Das Verfahren umfasst ferner das Trocknen der Aufschlämmung, um das beschichtete elektroaktive Material zu bilden. Das beschichtete elektroaktive Material enthält die Vielzahl von Teilchen. Jedes der Vielzahl von Teilchen ist zumindest teilweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet.
In einem Aspekt umfasst das Trocknen Sprühtrocknung, Rotationsdampftrocknung, Vakuumtrocknung oder eine Kombination davon.
In einem Aspekt umfasst das Verfahren außerdem das gleichzeitige Erhitzen und Rühren der Aufschlämmung vor dem Trocknen.
In einem Aspekt umfasst das Herstellen der Lösung auch die Kombination eines Additivs mit dem leitfähigen Polymer und dem Lösungsmittel. Das Additiv ist so beschaffen, dass es die Leitfähigkeit, die Dehnbarkeit oder sowohl die Leitfähigkeit als auch die Dehnbarkeit des leitfähigen Polymers erhöht.
In einem Aspekt ist das Additiv aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz, 4-(3-Butyl-1-imidazolio)-1-butansulfonsäuretriflat, Diethylenglykol und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das Bereitstellen das Herstellen des elektroaktiven Materials.
In einem Aspekt ist das leitfähige Polymer ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, PEDOT und PEDOT:PSS, deren Copolymeren, Derivaten und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das leitfähige Polymer PEDOT:PSS.
In einem Aspekt ist das Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS größer als oder gleich etwa 0,1 bis kleiner als oder gleich etwa 10.
In einem Aspekt ist die Leitfähigkeit des PEDOT:PSS größer als oder gleich etwa 1 S/cm bis kleiner als oder gleich etwa 500 S/cm.
In einem Aspekt umfasst das Herstellen das Bereitstellen des leitfähigen Polymers in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Lösung.
In einem Aspekt handelt es sich bei dem elektroaktiven Material um ein positives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: NMC, LLC, LFP, LMFP, NCMA, LMO und Kombinationen davon.
In einem Aspekt umfasst das positive elektroaktive Material das LLC.
In einem Aspekt handelt es sich bei dem elektroaktiven Material um ein negatives elektroaktives Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Silicium, Siliciummonoxid, Graphit und Kombinationen davon.
In einem Aspekt ist das Gewichtsverhältnis des leitfähigen Polymers zu dem elektroaktiven Material größer als oder gleich etwa 0,01 bis kleiner als oder gleich etwa 0,3.
In einem Aspekt weist die Vielzahl der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als oder gleich etwa 0,05 µm bis weniger als oder gleich etwa 30 µm auf.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten elektroaktiven Materials bereit. Das Verfahren umfasst das Beschichten einer Vielzahl von LLC enthaltenden Teilchen mit PEDOT:PSS. Das PEDOT:PSS hat ein Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS von mehr als oder gleich etwa 0,1 bis weniger als oder gleich etwa 10. Das Beschichten umfasst das Herstellen einer Lösung aus Wasser und dem leitfähigen Polymer. Das leitfähige Polymer ist in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% der Lösung vorhanden. Das Beschichten umfasst ferner das Bilden einer Aufschlämmung durch Kombination der Lösung mit der Vielzahl von Teilchen. Das Beschichten umfasst ferner das Trocknen der Aufschlämmung, um das beschichtete elektroaktive Material zu bilden. Das beschichtete elektroaktive Material enthält die Vielzahl von Teilchen. Jedes der Vielzahl von Teilchen ist zumindest teilweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem beschichteten elektroaktiven Material bereit. Das Verfahren umfasst das Herstellen des beschichteten elektroaktiven Materials. Das Herstellen umfasst das Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen, die ein elektroaktives Material enthalten. Das Verfahren umfasst ferner das Beschichten der Vielzahl von Teilchen mit einem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst das Herstellen einer Lösung aus Wasser und dem leitfähigen Polymer. Das Beschichten umfasst ferner das Bilden einer Aufschlämmung durch Kombination der Lösung mit der Vielzahl von Teilchen. Das Beschichten umfasst ferner das Trocknen der Aufschlämmung, um das beschichtete elektroaktive Material zu bilden. Das beschichtete elektroaktive Material enthält die Vielzahl von Teilchen. Jedes der Vielzahl von Teilchen ist zumindest teilweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet. Das Verfahren umfasst ferner das Herstellen einer Elektrode, die das beschichtete elektroaktive Material enthält.
In verschiedenen Aspekten ist das leitfähige Polymer in der Elektrode in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% vorhanden.
In verschiedenen Aspekten ist die Elektrode so beschaffen, dass sie nach 80 Zyklen in einer elektrochemischen Zelle eine Beibehaltung der entladenen Kapazität von mehr als oder gleich etwa 95 % aufweist.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle zum zyklischen Bewegen von Lithiumionen;
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem leitfähigen Polymer beschichteten elektroaktiven Materials gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung darstellt;
3A-3F sind schematische Darstellungen von Schritten des Verfahrens von 2; 3A zeigt eine Vielzahl von Teilchen, die ein elektroaktives Material enthalten; 3B zeigt ein leitfähiges Polymer, das einem Lösungsmittel zugesetzt wird; 3C zeigt eine Lösung, die das Lösungsmittel und das leitfähige Polymer von 3B enthält; 3D zeigt, wie die Vielzahl von Teilchen von 3A der Lösung von 3C zugesetzt wird; 3E zeigt eine Aufschlämmung, die die Lösung und die Vielzahl von Teilchen von 3D enthält; und in 3F ist die Vielzahl der mit dem leitfähigen Polymer beschichteten Teilchen dargestellt;
4A und 4B zeigen die chemischen Strukturen des leitfähigen Polymers Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat) („PEDOT:PSS“); 4A zeigt Poly(3,4-ethylendioxythiophen) („PEDOT“); und in 4B ist Poly(styrolsulfonat) („PEDOT:PSS“) dargestellt;
5A-5F sind Fotografien, die ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen von mit PEDOT:PPS-beschichtetem lithium- und manganreichem geschichtetem Kathodenmaterial („LLC“) gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigen; 5A zeigt eine erste Lösung; 5B zeigt das Rühren der ersten Lösung von 5A; 5C zeigt Teilchen aus LLC, die nach dem Trocknen und anschließenden Mahlen der ersten Lösung von 5B entstanden sind; 50 zeigt die LLC-Teilchen von 5C nach dem Kalzinieren; 5E zeigt eine Aufschlämmung mit den kalzinierten LLC-Teilchen von 5D in einer Lösung aus Wasser, PEDOT und PSS; und 5F zeigt LLC enthaltende beschichtete Teilchen, mit einer PEDOT:PSS-Beschichtung, die durch Trocknen der Aufschlämmung von 5E gebildet wurde; und
6A-6B sind Graphen, die das Zyklusverhalten einer Elektrode mit den mit PEDOT:PPS-beschichteten LLC-Teilchen von 5F und mit unbeschichteten LLC-Teilchen als elektroaktiven Materialien zeigen; 6A zeigt die Entladekapazität pro Zyklus; und 6B zeigt die Erhaltung der Entladekapazität pro Zyklus.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in Fahrzeuganwendungen eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Geräten eingesetzt werden, die Lithiumionen zyklisch bewegen, z.B. in elektronischen Handgeräten oder Energiespeichersystemen (ESS). Es wird eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie bereitgestellt, die eine hohe Energiedichte, eine hohe Kapazitätserhaltung und einen hohen Coulomb-Wirkungsgrad aufweisen kann.
Allgemeine Funktion, Aufbau und Zusammensetzung der elektrochemischen Zelle
Eine typische elektrochemische Zelle enthält eine erste Elektrode, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, eine zweite Elektrode, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, einen Elektrolyten und einen Separator. In einem Lithiumionen-Batteriepack werden oft elektrochemische Zellen elektrisch in einem Stapel verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Elektrochemische Lithiumionen-Zellen funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Der Separator und der Elektrolyt können zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Lithiumionen bewegen sich während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung.
Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist typischerweise elektrisch mit einem Stromkollektor (z.B. ein Metall, wie Kupfer für die negative Elektrode und Aluminium für die positive Elektrode) verbunden. Während des Betriebs der Batterie sind die zu den beiden Elektroden gehörenden Stromkollektoren durch eine externe Schaltung verbunden, die den durch Elektronen erzeugten Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen lässt, um den Transport der Lithiumionen zu kompensieren.
Die Elektroden können im Allgemeinen in verschiedene handelsübliche Batteriedesigns eingebaut werden, wie z.B. prismatisch geformte Zellen, gewickelte zylindrische Zellen, Knopfzellen, Pouch-Zellen oder andere geeignete Zellenformen. Die Zellen können eine Struktur mit einer einzelnen Elektrode je Polarität oder eine gestapelte Struktur mit einer Vielzahl positiver Elektroden und negativer Elektroden umfassen, die in elektrischer Parallel- und/oder Reihenschaltungen montiert sind. Insbesondere kann die Batterie einen Stapel abwechselnd positiver und negativer Elektroden mit dazwischen angeordneten Separatoren umfassen. Während die positiven elektroaktiven Materialien in Batterien für den primären oder einmaligen Gebrauch verwendet werden können, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den sekundären Batteriegebrauch über mehrfaches zyklisches Benutzen der Zellen.
Eine beispielhafte schematische Darstellung einer Lithiumionen-Batterie 20 ist in 1 gezeigt. Die Lithiumionen-Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24 angeordnet ist. Zwischen der negativen und positiven Elektrode 22, 24 und in den Poren des porösen Separators 26 ist ein Elektrolyt 30 angeordnet. Der Elektrolyt 30 kann auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein, z.B. in Poren.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Obwohl nicht dargestellt, können der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode ein- oder beidseitig beschichtet sein, wie es in der Technik bekannt ist. In bestimmten Aspekten können die Stromkollektoren beidseitig mit einem elektroaktiven Material/einer Elektrodenschicht beschichtet sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Der unterbrechbare externe Stromkreis 40 umfasst eine Lastvorrichtung 42 und verbindet die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode).
Der poröse Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanische Stütze. Insbesondere ist der poröse Separator 26 zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet, um den physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern oder zu reduzieren. Der poröse Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) während des Zyklusbetriebs der Lithiumionen bereitstellen, um die Funktion der Lithiumionen-Batterie 20 zu erleichtern.
Die Lithiumionen-Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 elektrisch zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an zyklisch bewegbarem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des Lithiums (z.B. eingelagertes/legiertes/plattiertes Lithium) an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den porösen Separator 26 in den Elektrolyten 30, um in ein positives elektroaktives Material der positiven Elektrode 24 einzulagern/zu legieren/zu plattieren. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumionen-Batterie 20 abgenommen hat.
Die Lithiumionen-Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Durch den Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 werden die Lithiumionen an der positiven Elektrode 24 gezwungen, sich zurück zur negativen Elektrode 22 zu bewegen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Daher wird jedes Entladungs- und Ladeereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem Wechselstromquellen, wie z.B. eine Wechselstromsteckdose oder ein Kfz-Wechselstromgenerator. Zum Laden der Batterie 20 kann ein Wandler zum Wandeln von AC auf DC verwendet werden.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch seriell oder parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. Außerdem kann die Lithiumionen-Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 20 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Lithiumionen-Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Lithiumionen-Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Lithiumionen-Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und/oder Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
Dementsprechend kann die Lithiumionen-Batterie 20 einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrictungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Lithiumionen-Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt. In bestimmten anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, z.B. ein Superkondensator auf Lithiumionen-Basis.
Elektrolyt
Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden. In bestimmten Variationen kann der Elektrolyt 30 ein wässriges Lösungsmittel (d.h. ein Lösungsmittel auf Wasserbasis) oder ein Hybridlösungsmittel (z.B. ein organisches Lösungsmittel mit mindestens 1 Gew.-% Wasser) enthalten.
Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen. Nicht einschränkende Beispiele von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, sind Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄); Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄); Lithiumiodid (LiI); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) („LiO-DFB“), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄); Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) („LiBOB“); Lithiumtetrafluorooxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) („LiFOP“); Lithiumnitrat (LiNO₃); Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆); Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiN(CF₃SO₂)₂) („LiTFSI“); Lithiumfluorosulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) („LiFSI“) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann der Elektrolyt 30 eine Konzentration von etwa 1 M der Lithiumsalze enthalten.
Diese Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, z.B. in organischen Ethern oder organischen Carbonaten. Organische Ether können umfassen Dimethylether, Glyme (Glykoldimethylether oder Dimethoxyethan („DME“, z.B. 1,2-Dimethoxyethan)), Diglyme (Diethylenglykoldimethylether oder Bis(2-methoxyethyl)ether), Triglyme (Tri(ethylenglykol)dimethylether), Ether mit zusätzlicher Kettenstruktur, wie 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan („DMP“), zyklische Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist die organische Etherverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyethan („DME“), Diglyme (Diethylenglykol-Dimethylether), Triglyme (Tri(ethylenglykol)dimethylether), 1,3-Dimethoxypropan (DMP) und Kombinationen davon. Zu den Lösungsmitteln auf Carbonatbasis können verschiedene Alkylcarbonate gehören, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat („EC“), Propylencarbonat („PC“), Butylencarbonat) und azyklische Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat („DMC“), Diethylcarbonat („DEC“), Ethylmethylcarbonat („EMC“) und Fluorethylencarbonat („FEC“). Zu den Lösungsmitteln auf Etherbasis gehören zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan).
In verschiedenen Ausführungsformen können geeignete Lösungsmittel zusätzlich zu den oben beschriebenen aus Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Nitromethan und Mischungen davon ausgewählt werden.
Wenn der Elektrolyt ein Festkörperelektrolyt ist, kann er eine Zusammensetzung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS_SCl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, LisOCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder einer beliebigen Kombination davon.
Poröser Separator
Der Separator 26 kann in bestimmten Variationen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält, einschließlich solcher, die aus einem Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder einem Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) hergestellt sind, die entweder linear oder verzweigt sein können. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen „PP“), oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2340 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn es sich bei dem porösen Separator 26 um einen mikroporösen polymeren Separator handelt, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymerseparator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der mikroporöse Polymerseparator 26 kann alternativ oder zusätzlich zum Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat („PET“), Polyvinylidenfluorid („PVDF“), Polyamid (Nylons), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone („PEEK“), Polyethersulfone („PES“), Polyimide („PI“), PolyamidImide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (””), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat („PMMA“), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan („PDMS“)), Polybenzimidazol („PBI“), Polybenzoxazol („PBO“), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVDF-Hexafluorpropylen oder PVDF-HFP), und Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, zellulosehaltige Materialien, meso-poröse Kieselsäure oder eine Kombination davon.
Darüber hinaus kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
Festkörperelektrolyt
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet sein. Der SSE erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können SSEs umfassen: LiTi₂(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ (LATP), LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Strom kollektoren
Die negativen und positiven Elektroden 22, 24 sind im Allgemeinen mit den jeweiligen negativen bzw. positiven Elektrodenstromkollektoren 32, 34 verbunden, um den Elektronenfluss zwischen der Elektrode und dem externen Stromkreis 40 zu erleichtern. Die Stromkollektoren 32, 34 sind elektrisch leitend und können Metall enthalten, z.B. eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall. Streckmetall-Stromkollektoren beziehen sich auf Metallgitter mit einer größeren Dicke, so dass eine größere Menge an Elektrodenmaterial innerhalb des Metallgitters platziert wird. Ein nicht einschränkendes Beispiel für elektrisch leitende Materialien sind Kupfer, Nickel, Aluminium, Edelstahl, Titan, Legierungen davon oder Kombinationen davon.
Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Stromkollektoren der negativen Elektrode enthalten in der Regel kein Aluminium, da Aluminium mit Lithium reagiert und dadurch eine große Volumenausdehnung und -kontraktion verursacht. Die drastischen Volumenänderungen können zum Bruch und/oder zur Pulverisierung des Stromkollektors führen.
Positive Elektrode
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden oder es enthalten, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungiert.
Die positive Elektrode 24 kann ein positives elektroaktives Material enthalten. Positive elektroaktive Materialien können ein oder mehrere Übergangsmetallkationen enthalten, wie Mangan (Mn), Nickel (Ni), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist die positive Elektrode 24 jedoch im Wesentlichen frei von ausgewählten Metallkationen, wie Nickel (Ni) und Cobalt (Co).
Zwei beispielhafte gängige Klassen von bekannten elektroaktiven Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind Lithium-Übergangsmetalloxide mit Schichtstrukturen und Lithium-Übergangsmetalloxide mit Spinellphase. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 in bestimmten Fällen ein spinellartiges Übergangsmetalloxid enthalten, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), wobei x typischerweise < 0,15 ist, einschließlich LiMn₂O₄ („LMO“) und Lithium-Mangan-Nickeloxid LiMn_1.5Ni_0,5O₄ (””). In anderen Fällen kann die positive Elektrode 24 geschichtete Materialien umfassen, wie Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickeloxid (LiNiO₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂), wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, und x + y + z = 1, (z.B. LiNi_0,6Mn_0,2Coo_0,2O₂, LiNi_0,7Mn_0,2Co_0,1O₂, LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, und/oder LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂) oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 1, 0 < y < 1 und M Al, Mg, Mn oder dergleichen sein kann. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetallverbindungen wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄), Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F) oder Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMnFePO₄) können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein elektroaktives Material enthalten, das Mangan enthält, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), und/oder ein gemischtes Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄), wobei 0 ≤ x ≤ 1. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können die positiven Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material haben.
Bei den positiven elektroaktiven Materialien kann es sich um Pulverzusammensetzungen handeln. Die positiven elektroaktiven Materialien können mit einem optionalen elektrisch leitfähigen Material (z.B. elektrisch leitfähigen Teilchen) und einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Das Bindemittel kann sowohl das positive elektroaktive Material zusammenhalten als auch der positiven Elektrode 24 Ionenleitfähigkeit verleihen. Das polymere Bindemittel kann umfassen: PVDF, Poly(vinylidenchlorid) („PVC“), Poly((dichloro-1,4-phenylen)ethylen), Carboxymethoxylcellulose („CMC“), Nitril-Butadien-Kautschuk („NBR“), fluorierte Urethane, fluorierte Epoxide, fluorierte Acrylate, Copolymere aus halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Epoxide, Ethylen-Propylen-Diamin-Termonomer-Kautschuk („EPDM“), Hexafluoropropylen („HFP“), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer („EAA“), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer („EVA“), EAA/EVA-Copolymere, PVDF/HFP-Copolymere, Lithium-Polyacrylat („LiPAA“), Natrium-Polyacrylat („NaPAA“), Natriumalginat, Lithiumalginat oder eine Kombination davon.
Der Gehalt an positivem elektroaktivem Material in der positiven Elektrode 24 kann hoch sein, z.B. mehr als etwa 80 Gew.-%. Beispielsweise kann das Bindemittel in einer Menge von mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 8 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 6 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 7 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 5 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 3 Gew.-% vorhanden sein.
Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, andere Materialien auf Kohlenstoffbasis, leitfähige Metalle oder leitfähige Polymerteilchen sein. Materialien auf Kohlenstoffbasis können, als nicht einschränkendes Beispiel, Teilchen aus KET-JEN^®-Ruß, DENKA™-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Leitfähige Metallteilchen können Nickel, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und ähnliches umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden.
In bestimmten Variationen enthält die positive Elektrode 24 das elektrisch leitende Material in einer Menge von weniger oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 10 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 8 Gew.-% Während die zusätzlichen elektrisch leitfähigen Verbindungen als Pulver bezeichnet werden können, verlieren diese Materialien nach dem Einbau in die Elektrode ihren Pulver-Charakter, wobei die zugehörigen Teilchen des zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materials zu einem Bestandteil der resultierenden Elektrodenstruktur werden.
Negative Elektrode
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial enthalten, das als negativer Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungieren kann. Zu den üblichen negativen elektroaktiven Materialien gehören Lithiumeinlagematerialien oder Legierungswirtsmaterialien. Solche Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis umfassen, wie Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silicium-Verbindungen, Lithium-Zinn-Legierungen oder Lithiumtitanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie Li₄Ti₅O₁₂ („LTO“).
In bestimmten Aspekten kann die negative Elektrode 22 Lithium enthalten, in bestimmten Variationen auch metallisches Lithium und die Lithiumionen-Batterie 20. Die negative Elektrode 22 kann eine Lithiummetall-Elektrode („LME“) sein. Die Lithiumionen-Batterie 20 kann eine Lithiummetall-Batterie oder -Zelle sein. Metallisches Lithium für den Einsatz in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potenzial. So können Batterien mit Lithiummetall-Anoden eine höhere Energiedichte haben, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, so dass die Batterie vielleicht nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Zeitspanne wie andere Lithiumionen-Batterien hält.
In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindemittelmaterialien enthalten, um das Lithiummaterial strukturell zusammenzuhalten. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode 22 beispielsweise ein aktives Material enthalten, das Lithiummetall-Teilchen enthält, die mit einem Bindemittelmaterial aus der Gruppe vermischt sind, die besteht aus: PVDF, EDPM-Kautschuk, CMC, ein NBR, LiPAA, NaPAA, Natriumalginat, Lithiumalginat oder eine Kombination davon. Weitere geeignete elektrisch leitfähige Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer sein. Materialien auf Kohlenstoffbasis können als Beispiel Teilchen aus KETJEN^®-Ruß, DENKA™-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von leitfähigen Materialien verwendet werden. Die negative Elektrode 22 kann etwa 50 bis 100 Gew.-% eines elektroaktiven Materials (z.B. Lithiumteilchen oder eine Lithiumfolie), optional mehr oder gleich etwa 30 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials und als Rest ein Bindemittel enthalten.
Beschichtete positive und negative elektroaktive Materialien
Lithium- und manganreiche elektroaktive Schichtmaterialien haben eine hohe spezifische Kapazität. Praktische Anwendungen dieser elektroaktiven Materialien in elektrochemischen Zellen, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, werden jedoch durch irreversiblen Kapazitätsverlust und schlechte Zyklenstabilität behindert. Es wird angenommen, dass der Kapazitätsverlust und die schlechte Zyklenstabilität auf die Instabilität der Kristall- und Grenzflächenstruktur unter aggressiven elektrochemischen und thermischen Kräften zurückzuführen sind.
Kapazitätsverlust und Zyklenstabilität können durch Beschichtung von Teilchen des elektroaktiven Materials mit einem leitfähigen Polymer verbessert werden. Die leitfähige Polymerbeschichtung kann die chemische Wechselwirkung zwischen dem elektroaktiven Material und dem Elektrolyten verringern oder verhindern und gleichzeitig den Transport von Lithiumionen und Elektronen ermöglichen. Solche leitfähigen Polymerbeschichtungen können durch oxidative chemische Gasphasenabscheidung („OCVD“) auf elektroaktive Materialien aufgebracht werden; OCVD ist jedoch ein komplexer Prozess, der spezielle Geräte erfordert.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Aufbringen von leitfähigen Polymerbeschichtungen auf elektroaktive Materialien bereit. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen das Herstellen einer Lösung aus einem Lösungsmittel und einem Polymer, das Zugeben eines elektroaktiven Materials zu dem Lösungsmittel, um eine Aufschlämmung zu bilden, und das Trocknen der Aufschlämmung, um mit einem leitfähigen Polymer beschichtete Teilchen aus elektroaktivem Material zu bilden. In bestimmten Aspekten kann das Verfahren auch die Bildung des elektroaktiven Materials und/oder die Bildung einer Elektrode umfassen, die das mit einem leitfähigen Polymer beschichtete elektroaktive Material enthält. Das Verfahren kann so einfach sein, dass es mit leicht verfügbaren Standardgeräten schnell durchgeführt werden kann. In bestimmten Aspekten handelt es sich bei dem elektroaktiven Material um ein lithium- und/oder manganreiches positives elektroaktives Material, und die leitfähige Beschichtung umfasst Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonat) („PEDOT:PSS“).
Anhand von 2 wird ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem leitfähigen Polymer beschichteten elektroaktiven Materials gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen bei 200 das Bereitstellen eines elektroaktiven Materials, bei 204 das Herstellen einer Lösung, die ein Lösungsmittel und ein leitfähiges Polymer enthält, bei 208 das Herstellen einer Aufschlämmung, die die Lösung und das elektroaktive Material enthält, bei 212 das Trocknen der Aufschlämmung, um ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes elektroaktives Material zu bilden, und bei 216 optional das Bilden einer Elektrode, die das mit einem leitfähigen Polymer beschichtete elektroaktive Material enthält.
Bei 200 beinhaltet das Verfahren das Bereitstellen eines elektroaktiven Materials. Gemäß 3A umfasst das Verfahren in bestimmten Aspekten das Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen 300, die das elektroaktive Material enthalten. Die Vielzahl der Teilchen 300 kann eine durchschnittliche Teilchengröße von größer oder gleich etwa 0,05 µm, optional größer oder gleich etwa 0,1 µm, optional größer oder gleich etwa 0,5 µm, optional größer oder gleich etwa 1 µm, optional größer oder gleich etwa 5 µm, optional größer oder gleich etwa 10 µm, optional größer oder gleich etwa 15 µm, optional größer oder gleich etwa 20 µm oder optional größer oder gleich etwa 25 µm aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße kann weniger als oder gleich etwa 30 µm, optional weniger als oder gleich etwa 25 µm, optional weniger als oder gleich etwa 20 µm, optional weniger als oder gleich etwa 15 µm, optional weniger als oder gleich etwa 10 µm, optional weniger als oder gleich etwa 5 µm, optional weniger als oder gleich etwa 1 µm, optional weniger als oder gleich etwa 0,5 µm oder optional weniger als oder gleich etwa 0,1 µm betragen. In bestimmten Aspekten ist die durchschnittliche Teilchengröße größer als oder gleich etwa 0,1 µm bis kleiner als oder gleich etwa 30 µm.
Das elektroaktive Material kann ein positives elektroaktives Material (d.h. ein Kathodenmaterial) oder ein negatives elektroaktives Material (d.h. ein Anodenmaterial) sein. Das positive elektroaktive Material kann ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (LiNiCoMnO₂) („NMC“) sein; ein lithium- und manganreiches geschichtetes Kathodenmaterial („LLC“) (z.B. xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂, M = Mn, Ni, Co, x = 0,05-0,95, beispielsweise x = 0,1, x = 0,2, x = 0,3, x = 0,4, x = 0,5, x = 0,6, x = 0,7, x = 0,8); Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) („LFP“); Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_xFe_1-x(PO₄)) („LMFP“), Li(Ni_xMn_yCo_zAl_p)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ p ≤ 1, x + y + z + p = 1 („NCMA“), LMO oder eine beliebige Kombination davon. Das negative elektroaktive Material kann Silicium, Siliciummonoxid, Graphit oder eine Kombination davon enthalten.
Zurück zu 2: Die Bereitstellung des elektroaktiven Materials bei 200 kann das Herstellen des elektroaktiven Materials beinhalten. Das Herstellen des elektroaktiven Materials kann umfassen: das Herstellen einer Lösung aus einem Lösungsmittel und Vorläufern des elektroaktiven Materials; gleichzeitiges Erhitzen und Rühren der Lösung, bis sich ein nasser, schaumartiger Feststoff bildet; Trocknen des nassen schaumartigen Feststoffs, Mahlen des getrockneten schaumartigen Feststoffs, um eine Vielzahl von Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße zu bilden; und Kalzinieren der Vielzahl von Teilchen zur Bildung des elektroaktiven Materials.
In bestimmten Aspekten umfassen die Vorläufer des elektroaktiven Materials Metallnitrate (z.B. Ni(NO₃)₂, Mn(NO₃)₂, LiNO₃) und Zitronensäure. Das Lösungsmittel kann auch Wasser sein bzw. enthalten. Die Metallnitrate können im Wasser in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Gew.-% vorhanden sein. Die Zitronensäure kann im Wasser in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Gew.-% vorhanden sein.
Die Lösung kann bei einer ersten Temperatur für eine erste Dauer gerührt werden. Die erste Temperatur kann größer als oder gleich etwa 55 °C bis kleiner als oder gleich etwa 100 °C oder optional größer als oder gleich etwa 95 °C bis kleiner als oder gleich etwa 100 °C sein. Die erste Dauer kann mehr als oder gleich etwa 60 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 600 Minuten betragen. Nach heißem Rühren bildet sich ein schaumartiger, nasser Feststoff.
Der schaumartige nasse Feststoff wird bei einer zweiten Temperatur für eine zweite Dauer getrocknet. Die zweite Temperatur kann größer oder gleich etwa 150 °C bis kleiner oder gleich etwa 700 °C oder optional etwa 300 °C sein. Die zweite Dauer kann mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 600 Minuten betragen. Die Trocknung kann z.B. in einem Ofen erfolgen.
Der getrocknete, schaumartige Feststoff wird gemahlen, um eine Vielzahl von Teilchen mit einer gewünschten Größe zu bilden. Das Mahlen kann mit einem Stößel, einer Kugelmühle oder einer Kombination davon erfolgen.
Die Vielzahl der Teilchen wird bei einer dritten Temperatur für eine dritte Dauer kalziniert, um das elektroaktive Material zu bilden. Die dritte Temperatur kann größer als oder gleich etwa 750 °C bis kleiner als oder gleich etwa 1000 °C sein. Die dritte Dauer kann etwa 2 Stunden bis weniger als oder gleich etwa 40 Stunden oder optional etwa 20 Stunden betragen. Die Kalzinierung kann an der Luft erfolgen. Das elektroaktive Material kann zum Beispiel eine Mischung aus NiO, MnO₂ und Li₂O enthalten.
Bei 204 umfasst das Verfahren die Herstellung einer Lösung, die ein Lösungsmittel und ein leitfähiges Polymer enthält. Wie in 3B-3C gezeigt, kann ein leitfähiges Polymer 310 mit einem Lösungsmittel 312 verbunden werden (oder das Lösungsmittel 312 kann dem leitfähigen Polymer 310 zugesetzt werden), um eine Lösung 314 zu bilden. Das leitfähige Polymer 310 kann ein Feststoff sein, bevor es im Lösungsmittel 312 aufgelöst wird. Das leitfähige Polymer 310 kann in der Lösung 314 zu mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 2 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 25 Gew.-% vorhanden sein. Das leitfähige Polymer 310 kann in der Lösung 314 zu weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-% oder optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Aspekten ist das leitfähige Polymer 310 in der Lösung 314 mit mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% vorhanden.
Das Lösungsmittel 312 kann Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, Methanol, Propanol oder eine Kombination davon, enthalten. In bestimmten Aspekten ist das Lösungsmittel 312 Wasser. Das leitfähige Polymer kann Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, Poly(3,4-ethylendioxythiophen) („PEDOT“), PEDOT:PSS (d.h. eine Mischung aus PEDOT und PSS), Copolymere davon, Derivate davon und Kombinationen davon umfassen. In bestimmten Aspekten hat das leitfähige Polymer eine Leitfähigkeit von mehr als oder gleich etwa 1 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 5 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 10 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 25 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 50 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 100 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 150 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 200 S/cm, optional mehr als oder gleich etwa 300 S/cm oder optional mehr als oder gleich etwa 400 S/cm. Die Leitfähigkeit kann weniger als oder gleich etwa 500 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 400 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 300 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 200 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 150 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 100 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 50 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 25 S/cm, optional weniger als oder gleich etwa 10 S/cm oder optional weniger als oder gleich etwa 5 S/cm betragen.
In bestimmten Aspekten kann das leitfähige Polymer 310 PEDOT:PSS enthalten. In den 4A-4B sind die chemischen Strukturen von PEDOT bzw. PSS dargestellt. Das Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS kann optimiert werden, um die gewünschte Leitfähigkeit und/oder Dehnbarkeit zu erreichen. Das Gewichtsverhältnis von PEDOT zu PSS kann größer als oder gleich etwa 0,1, optional größer als oder gleich etwa 0,5, optional größer als oder gleich etwa 1, optional größer als oder gleich etwa 2, optional größer als oder gleich etwa 5, optional größer als oder gleich etwa 8 oder optional größer als oder gleich etwa 10 sein. Das Gewichtsverhältnis kann weniger als oder gleich etwa 10, optional weniger als oder gleich etwa 8, optional weniger als oder gleich etwa 5, optional weniger als oder gleich etwa 2, optional weniger als oder gleich etwa 1 oder optional weniger als oder gleich etwa 0,5 betragen. In bestimmten Aspekten ist das Gewichtsverhältnis größer als oder gleich etwa 0,1 bis kleiner als oder gleich etwa 10.
Zurück zu 3B-3C: In bestimmten Aspekten kann die Herstellung der Lösung bei 204 (2) auch das Kombinieren eines Additivs 316 mit dem Lösungsmittel 312 und dem leitfähigen Polymer 310 umfassen. Das Additiv 316 kann so beschaffen sein, dass es die Leitfähigkeit und/oder Dehnbarkeit des leitfähigen Polymers erhöht. Das Additiv 316 kann enthalten: 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz, 4-(3-Butyl-1-imidazolio)-1-butansulfonsäuretriflat, Diethylenglykol und Kombinationen davon. Das Additiv 316 kann in der Lösung mit mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 25 Gew.-% vorhanden sein. Das Additiv kann in einem Anteil von weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% oder optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Aspekten kann das Additiv mit mehr als oder gleich etwa 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% vorhanden sein.
Zurück zu 2: In Fig. 208 umfasst das Verfahren die Herstellung einer Aufschlämmung, die die Lösung und das elektroaktive Material enthält. Wie in 3D-3E gezeigt, kann die Vielzahl der Teilchen 300 mit dem elektroaktiven Material der Lösung 314 zugesetzt (oder die Lösung 314 der Vielzahl der Teilchen 300 zugesetzt) werden, um eine Aufschlämmung 320 zu bilden. Das elektroaktive Material kann in der Aufschlämmung mit mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 40 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% vorhanden sein. Das elektroaktive Material kann in der Aufschlämmung mit weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 60 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 50 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 40 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% oder optional weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% vorhanden sein. In bestimmten Aspekten ist das elektroaktive Material in der Aufschlämmung 320 in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% vorhanden.
Das Herstellen der Aufschlämmung bei 208 (2) kann das Rühren und/oder Erhitzen der Aufschlämmung beinhalten. Die Aufschlämmung 320 kann mehr als oder gleich etwa 2 Stunden, optional mehr als oder gleich etwa 6 Stunden, optional mehr als oder gleich etwa 10 Stunden, optional mehr als oder gleich etwa 14 Stunden oder optional mehr als oder gleich etwa 18 Stunden lang gerührt werden. Die Aufschlämmung 208 kann für weniger als oder gleich etwa 20 Stunden, optional weniger als oder gleich etwa 16 Stunden, optional weniger als oder gleich etwa 12 Stunden, optional weniger als oder gleich etwa 8 Stunden oder optional weniger als oder gleich etwa 4 Stunden gerührt werden. In bestimmten Aspekten kann die Aufschlämmung für eine Dauer von mehr als oder gleich etwa 2 Stunden bis weniger als oder gleich etwa 20 Stunden gerührt werden. Gleichzeitig mit dem Rühren kann die Aufschlämmung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 60 °C, optional mehr als oder gleich etwa 65 °C, optional mehr als oder gleich etwa 70 °C, optional mehr als oder gleich etwa 75 °C, optional mehr als oder gleich etwa 80 °C, optional mehr als oder gleich etwa 85 °C oder optional mehr als oder gleich etwa 90 °C erhitzt werden. Die Temperatur kann weniger als oder gleich etwa 95 °C, optional weniger als oder gleich etwa 90 °C, optional weniger als oder gleich etwa 85 °C, optional weniger als oder gleich etwa 80 °C, optional weniger als oder gleich etwa 75 °C, optional weniger als oder gleich etwa 70 °C oder optional weniger als oder gleich etwa 65 °C betragen. In bestimmten Aspekten kann die Temperatur größer als oder gleich etwa 60 °C bis kleiner als oder gleich etwa 95 °C sein. In bestimmten Aspekten wird das leitfähige Polymer 310 während der Bildung der Aufschlämmung 320 vernetzt, beispielsweise durch Elektrostatik.
Zurück zu 2: Bei 212 wird die Aufschlämmung getrocknet, um ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes elektroaktives Material zu erhalten. Das Trocknen kann Sprühtrocknung, Rotationsverdampfung (auch „Rotationsverdampfer“- oder „Rotavap“-Trocknung genannt), Vakuumtrocknung oder eine Kombination davon umfassen. In 3F ist zu sehen, dass durch das Trocknen ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes elektroaktives Material 330 entsteht. Das mit einem leitfähigen Polymer beschichtete Elektrodenmaterial 330 umfasst die Teilchen 300 aus elektroaktivem Material mit einer Beschichtung 332. Die Beschichtung 332 enthält das leitfähige Polymer 310.
In bestimmten Aspekten kann die Beschichtung 332 mehr als oder gleich etwa 50 % einer Oberfläche 334 jedes der Teilchen 300 bedecken, optional mehr als oder gleich etwa 60 % der Oberfläche 334, optional mehr als oder gleich etwa 70 % der Oberfläche 334, optional mehr als oder gleich etwa 80 % der Oberfläche 334, optional mehr als oder gleich etwa 90 % der Oberfläche 334, oder optional mehr als oder gleich etwa 95 % der Oberfläche 334. In bestimmten Aspekten kann die Beschichtung 322 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 nm, optional mehr als oder gleich etwa 5 nm, optional mehr als oder gleich etwa 10 nm, optional mehr als oder gleich etwa 50 nm, optional mehr als oder gleich etwa 100 nm, optional mehr als oder gleich etwa 200 nm, optional mehr als oder gleich etwa 300 nm oder optional mehr als oder gleich etwa 400 nm aufweisen. Die Dicke kann weniger als oder gleich etwa 500 nm, optional weniger als oder gleich etwa 400 nm, optional weniger als oder gleich etwa 300 nm, optional weniger als oder gleich etwa 200 nm, optional weniger als oder gleich etwa 100 nm, optional weniger als oder gleich etwa 50 nm, optional weniger als oder gleich etwa 10 nm oder optional weniger als oder gleich etwa 5 nm betragen. In bestimmten Aspekten kann die Dicke mehr als oder gleich etwa 1 nm bis etwa 500 nm betragen.
Zurück zu 2: Bei 216 kann das Verfahren optional die Bildung einer Elektrode umfassen, die das mit einem leitfähigen Polymer beschichtete elektroaktive Material 330 enthält. Die Elektrode kann nach einem beliebigen Verfahren, wie z.B. den unten beschriebenen, hergestellt werden. Die Elektrode kann ein Bindemittel und optional ein elektrisch leitfähiges Material enthalten. In bestimmten Aspekten enthält das Bindemittel PVDF, PEDOT:PSS oder eine Kombination davon. Das elektrisch leitfähige Material kann Graphit, andere kohlenstoffbasierte Materialien, leitfähige Metalle oder leitfähige Polymerteilchen oder Kombinationen davon umfassen, wie z.B. die im Zusammenhang mit den Elektroden 32, 34 von 1 beschriebenen.
In verschiedenen Aspekten kann eine Elektrode hergestellt werden, indem das elektroaktive Material mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen oder wässrigen Lösungsmittel, optional einem Weichmacher und optional elektrisch leitfähigen Teilchen zu einer Aufschlämmung vermischt wird. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt werden und dann mit einem Rakel und/oder Schlitzdüsenbeschichtung dünn auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. In anderen Variationen kann der Film bei mäßiger Temperatur getrocknet werden, um selbsttragende Filme bzw. Folien zu bilden. Wenn das Substrat abnehmbar ist, dann wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Arten von Substraten kann der restliche Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle extrahiert werden.
Die Elektrode kann das leitfähige Polymer in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 0,05 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 0,5 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 1 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 2 Gew.-%, optional mehr oder gleich etwa 5 Gew.-% oder optional mehr oder gleich etwa 8 Gew.-% enthalten. Die Elektrode kann das leitfähige Polymer in einer Menge von weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% oder optional weniger als oder gleich etwa 0,05 Gew.-% enthalten. In bestimmten Aspekten enthält die Elektrode das leitfähige Polymer in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,05 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-%. Die Elektrode kann das elektroaktive Material in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% enthalten. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem leitfähigen Polymer und dem elektroaktiven Material kann größer als oder gleich etwa 0,01 bis kleiner als oder gleich etwa 0,3 oder optional größer als oder gleich etwa 0,01 bis etwa 0,1 sein.
In verschiedenen Aspekten enthält ein Bindemittel für eine Elektrode das leitfähige Polymer. Das leitfähige Polymerbindemittel kann zusätzlich zu einer leitfähigen Polymerbeschichtung auf den Teilchen des elektroaktiven Materials oder als Alternative zur leitfähigen Polymerbeschichtung auf dem elektroaktiven Material (z.B. zur Bindung unbeschichteter Teilchen des elektroaktiven Materials) verwendet werden. Das Bindemittel kann in Form einer Aufschlämmung auf Wasserbasis auf das elektroaktive Material aufgebracht werden. In bestimmten Aspekten ist das elektroaktive Material ein negatives elektroaktives Material. Das negative elektroaktive Material kann z.B. Silicium, Siliciummonoxid oder eine Kombination davon enthalten.
Beispiel
Mit Bezug auf 5A-5F wird ein mit einem leitfähigen Polymer beschichtetes elektroaktives Material gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt.
Ein erstes elektroaktives Material wird hergestellt. In 5A wird eine Lösung 500 hergestellt, die Vorläufer von elektroaktivem Material und Wasser enthält. Zu den Vorläufern von elektroaktivem Material gehören LiNO₃, Mn(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂ und Zitronensäure. In 5B wird die Lösung 500 gerührt und mit einem Heizplattenrührer 510 auf eine erste Temperatur erhitzt. Die erste Temperatur ist größer als oder gleich etwa 95 °C bis kleiner als oder gleich etwa 100 °C. Nach Erhitzen und Rühren für eine erste Dauer von etwa 600 Minuten bildet sich ein nasser, schaumartiger Feststoff. Der nasse, schaumartige Feststoff wird bei einer zweiten Temperatur von etwa 300 °C für eine zweite Dauer von etwa 300 Minuten getrocknet, um einen getrockneten schaumartigen Feststoff zu erhalten. Der getrocknete schaumartige Feststoff wird zu einer Vielzahl von Teilchen 520 mit einer Teilchengröße von etwa 100 nm gemahlen, wie in 3C dargestellt. Die Teilchen 520 werden an der Luft bei einer dritten Temperatur von etwa 900 °C für eine dritte Dauer von etwa 20 Stunden kalziniert, um Teilchen des elektroaktiven Materials 530 zu bilden, wie in 3D dargestellt. Das elektroaktive Material 530 umfasst LLC einschließlich Li_1,2Ni_0,3Mn_0,5O₂.
Die Teilchen des elektroaktiven Materials 530 sind mit einem leitfähigen Polymer beschichtet. Es wird eine Lösung mit 3 Gew.-% hergestellt, die Wasser und Polymere wie PEDOT und PSS enthält. Wie in 5E gezeigt, wird eine Aufschlämmung 540 gebildet, indem die Lösung mit den Teilchen des elektroaktiven Materials 530 (5D) kombiniert wird. Die Aufschlämmung 540 wird in einem Vakuumofen etwa 600 Minuten lang bei etwa 80 °C getrocknet. Die Trocknung ergibt ein mit PEDOT:PSS beschichtetes elektroaktives Material 550, wie in 5F dargestellt.
Eine erste und eine zweite positive Elektrode werden hergestellt. Die erste Elektrode enthält das mit PEDOT:PSS beschichtete elektroaktive Material 550 und ein Bindemittel, das PVDF enthält. Das elektroaktive Material (LLC) 530 ist in der ersten Elektrode zu etwa 80 Gew.-% vorhanden. Das PEDOT:PSS ist in der ersten Elektrode zu etwa 4 Gew.-% enthalten. Die zweite Elektrode enthält ein unbeschichtetes elektroaktives Material LLC mit Li_1,2Ni_0,3Mn_0,5O₂ und ein Bindemittel, das PVDF enthält. Das LLC ist in der zweiten Elektrode zu etwa 76 Gew.-% enthalten.
Eine erste und eine zweite elektrochemische Zelle mit einer ersten bzw. zweiten Elektrode werden hergestellt. Jede der ersten und zweiten elektrochemischen Zellen enthält eine negative Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material mit einem Lithium-Metall-Film und ein Bindemittel mit PVDF enthält. Jede der elektrochemischen Zellen enthält außerdem einen Elektrolyten mit 1,2 M LiPF₆ in FEC/DMC (1:4 nach Volumen) und einen Separator mit Celgard 2300. Die erste und die zweite elektrochemische Zelle werden zwischen etwa 2 V und etwa 4,7 V mit einer Rate von C/20 zyklisch betrieben.
In 6A ist ein Diagramm dargestellt, das die Entladekapazität pro Zyklus für die erste und zweite elektrochemische Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 600 repräsentiert die Zyklenanzahl. Die y-Achse 602 stellt die Entladekapazität in mAh/cm² dar. Eine erste Kurve 604 stellt die Entladekapazität der ersten elektrochemischen Zelle dar und eine zweite Kurve 606 die Entladekapazität der zweiten elektrochemischen Zelle. Während der ersten 80 Zyklen ist die Entladekapazität der ersten elektrochemischen Zelle größer oder gleich etwa 1,7 mAh/cm², größer oder gleich etwa 1,75 mAh/cm², größer oder gleich etwa 1,76 mAh/cm², größer oder gleich etwa 1,77 mAh/cm². Im Gegensatz dazu hat die zweite elektrochemische Zelle eine maximale Entladekapazität von etwa 1,7 mAh/cm² und eine minimale Entladekapazität von etwa 1,55 mAh/cm² während der ersten 80 Zyklen.
In 6B ist ein Graph dargestellt, der die Entladekapazitätserhaltung pro Zyklus für die erste und die zweite elektrochemische Zelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die x-Achse 620 repräsentiert die Zyklenanzahl. Die y-Achse 622 stellt die Entladekapazitätserhaltung in % dar. Eine erste Kurve 624 repräsentiert die Entladekapazitätserhaltung der ersten elektrochemischen Zelle und eine zweite Kurve 626 die Entladekapazitätserhaltung der zweiten elektrochemischen Zelle. Nach den ersten 80 Zyklen weist die erste elektrochemische Zelle eine Entladekapazitätserhaltung von mehr als oder gleich etwa 95 %, mehr als oder gleich etwa 96 % oder mehr als oder gleich etwa 97 % auf. Nach den ersten 80 Zyklen beträgt die Entladekapazitätserhaltung der zweiten elektrochemischen Zelle dagegen weniger als 95 %. Dementsprechend ermöglicht die leitfähige Polymerbeschichtung im Vergleich zu einem unbeschichteten elektroaktiven Material eine verbesserte Entladekapazitätserhaltung.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines beschichteten elektroaktiven Materials, wobei das Verfahren umfasst: Beschichten einer Vielzahl von ein elektroaktives Material enthaltenden Teilchen mit einem leitfähigen Polymer durch: Herstellen einer Lösung aus Wasser und dem leitfähigen Polymer, Bilden einer Aufschlämmung durch Kombinieren der Lösung mit der Vielzahl von Teilchen und Trocknen der Aufschlämmung, um das beschichtete elektroaktive Material zu bilden, wobei das beschichtete elektroaktive Material die Vielzahl von Teilchen umfasst, wobei jedes der Vielzahl von Teilchen zumindest teilweise mit dem leitfähigen Polymer beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen Sprühtrocknung, Rotationsdampftrocknung, Vakuumtrocknung oder eine Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das gleichzeitige Erhitzen und Rühren der Aufschlämmung vor dem Trocknen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Herstellen ferner das Kombinieren eines Additivs mit dem leitfähigen Polymer und dem Wasser umfasst und das Additiv so beschaffen ist, dass es die Leitfähigkeit, die Dehnbarkeit oder sowohl die Leitfähigkeit als auch die Dehnbarkeit des leitfähigen Polymers erhöht.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Additiv aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz, 4-(3-Butyl-1-imidazolio)-1-butansulfonsäuretriflat, Diethylenglykol und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Polymer PEDOT:PSS umfasst und das Gewichtsverhältnis des PEDOT zum PSS größer als oder gleich etwa 0,1 bis kleiner als oder gleich etwa 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Herstellen das Bereitstellen des leitfähigen Polymers in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektroaktive Material das LLC umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des leitfähigen Polymers zu dem elektroaktiven Material größer als oder gleich etwa 0,01 bis kleiner als oder gleich etwa 0,3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl der Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als oder gleich etwa 0,05 µm bis weniger als oder gleich etwa 30 µm aufweist.