DE102018119757A1

DE102018119757A1 - Lithium-metall-batterie mit einem hybrid-elektrolytsystem

Info

Publication number: DE102018119757A1
Application number: DE102018119757.8A
Authority: DE
Inventors: Fang DAI; Li Yang; Thomas A. Yersak; James R. Salvador; Mei Cai
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2019-02-21
Also published as: CN109411811A; US10566652B2; CN109411811B; US20190058210A1

Abstract

Eine elektrochemische Zelle beinhaltet eine negative Elektrode, die Lithium und ein Elektrolytsystem beinhaltet. In einer Variation beinhaltet das Elektrolytsystem einen ersten flüssigen Elektrolyten, eine feste dendritenblockierende Schicht und eine Schnittstellenschicht. Die feste dendritenblockierende Schicht ist ionisch leitend und elektrisch isolierend. Die dendritenblockierende Schicht beinhaltet eine erste Komponente und eine gesonderte zweite Komponente. Die dendritenblockierende Schicht weist einen Schubmodul von größer oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C auf. Die Schnittstellenschicht ist konfiguriert, um mit einer negativen Elektrode einschließlich Lithiummetall auf einer ersten Seite und der dendritenblockierenden Schicht auf einer zweiten gegenüberliegenden Seite zu verbinden. Die Schnittstellenschicht beinhaltet einen zweiten flüssigen Elektrolyten, einen Gelpolymerelektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten. Die dendritenblockierende Schicht ist zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der Schnittstellenschicht angeordnet.

Description

EINLEITUNG
Der folgende Abschnitt bietet Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung, wobei es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Lithium-Metall-Batterie mit einem Hybrid-Elektrolytsystem. Konkret beinhaltet das Hybrid-Elektrolytsystem einen flüssigen Elektrolyten, eine Schnittstellenschicht und eine dendritenblockierende Schicht, die zwischen dem flüssigen Elektrolyten und der Schnittstellenschicht angeordnet ist.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen-, Lithium-Schwefel-Batterien beinhalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere dient als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester (z. B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithium-Ionen aus einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
Viele verschiedene Materialien können zur Herstellung von Komponenten für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Gebräuchliche negative Elektrodenmaterialien beinhalten Lithium-Insertionsmaterialien oder Legierungswirtsmaterialien, wie Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen oder Lithium-Silizium-Verbindungen, Lithium-ZinnLegierungen und Lithium-Titanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, wie beispielsweise Li₄Ti₅O₁₂ (LTO). Dabei ist die negative Elektrode aus metallischem Lithium hergestellt, wodurch die elektrochemische Zelle als Lithium-Metall-Batterie oder -Zelle betrachtet wird. Metallisches Lithium zur Verwendung in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potential. Auf diese Weise können Batterien mit Lithium-MetallAnoden eine höhere Energiedichte aufweisen, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, sodass die Batterie zwar nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Lebensdauer aufweist wie andere Lithium-Ionen-Batterien. Damit sind Lithium-Metall-Batterien einer der vielversprechendsten Kandidaten für Hochenergiespeichersysteme. Lithium-Metall-Batterien haben jedoch auch potenzielle Nachteile, darunter möglicherweise unzuverlässige oder verminderte Leistung und möglicher vorzeitiger Ausfall von elektrochemischen Zellen.
Es gibt zwei Hauptursachen für einen Leistungsabfall bei Lithium-negativen Elektroden. Nebenreaktionen können zwischen dem Lithiummetall und Spezies im benachbarten Elektrolyten zwischen den positiven und negativen Elektroden auftreten, was die coulombische Effizienz und die Lebensdauer der wiederaufladbaren Lithium-Batterien beeinträchtigen kann. Auch wenn das Lithiummetall wieder aufgeladen wird, können sich an der negativen Elektrode verzweigte oder faserartige Metallstrukturen, sogenannte Dendriten, bilden. Die Metall-Dendriten können scharfe Vorsprünge bilden, die möglicherweise den Separator durchbohren und einen internen Kurzschluss verursachen, der zu einer Selbstentladung der Zellen oder einem Zellversagen durch thermische Instabilität führen kann. Dementsprechend wäre es wünschenswert, zuverlässige, leistungsstarke lithiumhaltige negative Elektrodenmaterialien für den Einsatz in hochenergetischen elektrochemischen Zellen zu entwickeln, die sowohl Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten als auch die Bildung von Lithiummetall-Dendriten reduzieren oder unterdrücken.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Teil stellt eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung bereit und ist keine vollständige Offenbarung des vollen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
Unter verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode vor, die Lithium und ein Elektrolytsystem für die elektrochemische Zelle enthält. In einer Variation beinhaltet das Elektrolytsystem einen ersten flüssigen Elektrolyten, eine feste dendritenblockierende Schicht und eine Schnittstellenschicht. Die feste dendritenblockierende Schicht ist ionisch leitend und elektrisch isolierend. Die dendritenblockierende Schicht beinhaltet eine erste Komponente und eine gesonderte zweite Komponente. Die dendritenblockierende Schicht weist einen Schubmodul von größer oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C auf. Die Schnittstellenschicht ist konfiguriert, um mit einer negativen Elektrode einschließlich Lithiummetall auf einer ersten Seite und der dendritenblockierenden Schicht auf einer zweiten gegenüberliegenden Seite zu verbinden. Die Schnittstellenschicht beinhaltet einen zweiten flüssigen Elektrolyten, einen Gelpolymerelektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten. Die dendritenblockierende Schicht ist zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der Schnittstellenschicht angeordnet.
In einem Aspekt beinhaltet die erste Komponente eine Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik. Die zweite Komponente beinhaltet ein Polymer.
In einem Aspekt beinhaltet das Polymer Polyethylenoxid (PEO) und die Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-Aluminium-Titanphosphat (Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃) (LATP)), Lithium-Lanthan-Titanat (Li_0,67-xLa_3xTiO₃) (LLTO)), Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (Li₇La₃Zr₂O₁₂) (LLZO)), Lithiumphosphorsulfid (70Li₂S-30P₂S₅) (LPS) und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt weist die dendritenblockierende Schicht eine Verbundstruktur mit der ersten Komponente und der zweiten Komponente auf.
In einem Aspekt weist die dendritenblockierende Schicht eine Laminatstruktur auf, die eine oder mehrere Schichten der ersten Komponente und eine oder mehrere Schichten der zweiten Komponente beinhaltet.
In einem Aspekt ist die dendritenblockierende Schicht gegenüber dem ersten flüssigen Elektrolyten undurchlässig.
In einem Aspekt beinhaltet das Elektrolytsystem weiterhin eine Polymermembran, die zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet ist.
In anderen Variationen stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, einschließlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolytsystem. Die negative Elektrode beinhaltet Lithium. Das Elektrolytsystem beinhaltet eine feste dendritenblockierende Schicht und einen ersten flüssigen Elektrolyten. Die dendritenblockierende Schicht ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Der erste flüssige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet. Die dendritenblockierende Schicht weist einen Schubmodul größer als oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C auf, ist elektrisch isolierend und beinhaltet eine erste Komponente und eine zweite gesonderte Komponente.
In einem Aspekt beinhaltet die erste Komponente eine Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik und die zweite Komponente beinhaltet ein Polymer.
In einem Aspekt beinhaltet das Polymer Polyethylenoxid (PEO) und die Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-Aluminium-Titanphosphat (Li_1,3Al_0,3T_1,7(PO₄)₃) (LATP)), Lithium-Lanthan-Titanat (Li_0,67-xLa_3xTiO₃) (LLTO)), Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (Li₇La₃Zr₂O₁₂) (LLZO)), Lithiumphosphorsulfid (70Li₂S-30P₂S₅) (LPS) und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt beinhaltet das Elektrolytsystem weiterhin eine Schnittstellenschicht. Die Schnittstellenschicht ist zwischen der dendritenblockierenden Schicht und der negativen Elektrode angeordnet. Die Schnittstellenschicht ist zur Anbindung an die dendritenblockierende Schicht und die negative Elektrode konfiguriert. Die Schnittstellenschicht beinhaltet einen zweiten flüssigen Elektrolyten, einen Polymer-Gelelektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten.
In einem Aspekt beinhaltet die Schnittstellenschicht einen Ether-basierten Elektrolyten.
In einem Aspekt weist die dendritenblockierende Schicht eine Verbundstruktur mit der ersten Komponente und der zweiten Komponente auf.
In einem Aspekt weist die dendritenblockierende Schicht eine Laminatstruktur auf, die eine oder mehrere Schichten der ersten Komponente und eine oder mehrere Schichten der zweiten Komponente beinhaltet.
In einem Aspekt ist der erste flüssige Elektrolyt in direktem Kontakt mit der dendritenblockierenden Schicht.
In einem Aspekt beinhaltet das Elektrolytsystem weiterhin eine Polymermembran. Die Polymermembran ist zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet.
In einem Aspekt beinhaltet die positive Elektrode ein Metalloxid. Das Metalloxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂) (LCO), Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄) (LMO), Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) (LMNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (LiNiCoAlO₂) (NCA), Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid (LiNiCoMnO₂) (NMC), Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) (LFP) und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt ist der erste flüssige Elektrolyt ein carbonatbasierter Elektrolyt. Der carbonatbasierte Elektrolyt ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen derselben.
In noch anderen Variationen stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, einschließlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und ein Elektrolytsystem. Die positive Elektrode beinhaltet ein Metalloxid. Die negative Elektrode beinhaltet Lithium. Das Elektrolytsystem beinhaltet eine feste dendritenblockierende Schicht, einen ersten Elektrolyten und eine Schnittstellenschicht. Die dendritenblockierende Schicht ist elektrisch isolierend, ionisch leitend und weist ein Schubmodul von größer oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C auf. Die dendritenblockierende Schicht ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Der erste flüssige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet. Die Schnittstellenschicht ist zwischen der negativen Elektrode und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet. Die Schnittstellenschicht ist zur Anbindung an die negative Elektrode und die dendritenblockierende Schicht konfiguriert. Die Schnittstellenschicht beinhaltet einen zweiten flüssigen Elektrolyten, einen Gelpolymerelektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten.
In einem Aspekt beinhaltet das Elektrolytsystem weiterhin eine Polymermembran, die zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet ist.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier dargebotenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und speziellen Beispiele in dieser Kurzdarstellung dienen ausschließlich zum Veranschaulichen und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung einschränken.
Figurenliste
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich dem Veranschaulichen ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist ein Schaltbild einer exemplarischen elektrochemischen Batteriezelle mit einer lithiumhaltigen negativen Elektrode;
2 ist eine Darstellung einer exemplarischen elektrochemischen Zelle mit einem Hybrid-Elektrolytsystem gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung;
3 ist eine Darstellung einer weiteren exemplarischen elektrochemischen Zelle mit einem Hybrid-Elektrolytsystem, einschließlich einer Polymermembran, gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung;
4 ist eine grafische Darstellung der ersten Lade- und Entladekurven einer exemplarischen elektrochemischen Zelle gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung; und
5 ist eine grafische Darstellung der ersten Lade- und Entladekurven einer weiteren exemplarischen elektrochemischen Zelle gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung.

Gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen beziehen sich auf die gleichen Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als „direkt an/auf‟, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. („zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe, wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hier verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, dies wird eindeutig durch den Kontext angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
Im Verlauf dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich den für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereichen.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie betrifft verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Ionen- oder insbesondere Lithium-Metall-Batterie, die in Fahrzeuganwendungen verwendet werden können. Die gegenwärtige Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden; insbesondere in solchen, die Lithium umfassen, wie beispielsweise Lithium-Schwefel-Batterien, sodass die hierin behandelte Lithium-Ionen Batterie nicht einschränkend ist.
Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Batterie 20,die Lithium-Ionen-Zyklen durchführt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z. B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 beinhaltet einen Elektrolyt 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorliegen kann. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein positiver Elektroden-Stromabnehmer 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbraucher 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34).
Der poröse Separator 26, die sowohl als elektrischer Isolator als auch zur mechanischen Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeschoben, um den physischen Kontakt zu verhindern und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der poröse Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithium-Ionen (und der zugehörigen Anionen) während des Zyklus der Lithium-Ionen, zur Erleichternden Funktion der Batterie 20 bereitstellen.
Die Batterie 20 kann während des Entladens einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 34 miteinander zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium enthält. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die Elektronen, die an der negativen Elektrode 22 entstehen, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode 22 gebildet werden, werden gleichzeitig durch das Elektrolyt 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithium-Ionen wandern über den porösen Separator 26 im Elektrolyt 30 zur positiven Elektrode 24, wobei sie plattiert, reagiert oder eingelagert werden können. Der elektrische Strom, der durch den externen Stromkreis 18 fließt, kann genutzt und durch die Ladevorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 aufgebraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 sinkt. Während in Lithium-Ionen-Batterien Lithium in die aktiven Materialien der Elektrode eingelagert wird, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie von der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wobei es während der Entladung reagiert/plattiert, während es sich während der Ladung auf der negativen Elektrode befindet.
Die Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Batterie 20 zum Umkehren der elektroaktiven Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die Erzeugung von Elektronen und die Freisetzung von Lithium-Ionen aus der positiven Elektrode 24. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Somit wird jedes Entladungs- und Ladungsereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 geschaltet werden.
Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Batterie 20 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen umfassen, sind jedoch nicht einschränkt auf eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (beispielsweise aus einigen Mikrometern bis einem Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
Des Weiteren kann die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel befinden können. Wie oben erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Serie oder parallel geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom an einem Verbraucher 42 erzeugen, der operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden sein kann. Während der Verbraucher 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele stromverbrauchender Verbrauchervorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte als nicht einschränkende Beispiele. Die Verbrauchervorrichtung 42 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 20 lädt, um die Energie zu speichern. In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithium-Ionen-Basis.
Mit erneuter Bezugnahme auf 1 kann der poröse Separator 26 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins als nicht einschränkendes Beispiel beinhalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche mikroporöse Polymermembranen 26 aus Polyolefin schließen CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
Wenn der poröse Separator 26 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In weiteren Aspekten kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Des Weiteren kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, bei dem eine Interkalation und Desinterkalation, Legierung und Delegierung oder Beschichtung und Abisolierung von Lithium in ausreichendem Maße möglich ist, wenn sie als Pluspol der Batterie 20 dient. Die elektroaktiven Materialien der positiven Elektrode 24 können ein oder mehrere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen derselben beinhalten. Zwei exemplarisch gängige Klassen bekannter elektroaktiver Materialien, die zum Bilden der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtaufbau und Lithiumübergangsmetalloxide mit Spinellphase. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in bestimmten Fällen ein Übergangsmetalloxid vom Spinelltyp beinhalten, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), wobei x typischerweise kleiner als 0,15 ist, einschließlich LiMn₂O₄ (LMO) und Lithiummangan-Nickeloxid LiMn_1,5Ni_0,5O₄(LMNO). In bestimmten Fällen kann die positive Elektrode 24 Schichtmaterialien wie Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-NickelOxid (LiNiO₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂) beinhalten, wobei 0≤x≤1, 0≤y≤1,0≤z≤1, and x + y + z = 1, einschließlich LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂, ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (_(1-x-y)Co_xM_yO₂), wobei 0<x<1, 0<y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetallverbindungen wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F) können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein elektroaktives Material beinhalten, das Mangan, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), ein gemischtes Lithiummangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄), wobei 0≤x≤ 1, und/oder ein Lithiummangan-Nickel-Kobaltoxid (z. B., LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂) beinhaltet. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können positive Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material aufweisen.
In bestimmten Variationen können diese aktiven Materialien mit einem optionalen elektrisch leitenden Material und mindestens einem polymeren Bindematerial vermischt werden, um das aktive Material auf Lithiumbasis zusammen mit optional darin verteilten elektrisch leitenden Partikeln strukturell zu verstärken. So können beispielsweise die aktiven Materialien und optionale leitfähige Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithium-Alginat gegossen werden. Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Nickelpulver, Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden. Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen.
Die negative Elektrode 22 beinhaltet ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie dienen kann. Das elektroaktive Material umfasst in verschiedenen Aspekten Lithium und kann Lithiummetall sein. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial, wie beispielsweise Lithium, beinhalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithiummaterials beinhalten. Negative Elektroden können größer oder gleich etwa 50% bis zu kleiner oder gleich etwa 100% aus einem elektroaktiven Material (z. B. Lithium-Partikel oder eine Lithium-Folie), optional kleiner oder gleich etwa 30% eines elektrisch leitfähigen Materials und ein Ausgleichsbindemittel. So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in einer Ausführungsform ein aktives Material beinhalten, das Lithium-Metallpartikel beinhaltet, die mit einem Bindemittelmaterial vermischt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat und Kombinationen derselben, als nicht einschränkendes Beispiel. Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Materialien können kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Eine Elektrode kann durch Mischen des elektrodenaktiven Materials, wie beispielsweise Lithium-Partikel, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Partikeln hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann dünn mittels einer Rakel auf ein Substrat aufgebracht werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat wie ein Stromabnehmer (wie eine metallische Gitter- oder Netzschicht) sein, das an einer Seite der Elektrodenfolie angebracht ist. In einer Variation können Wärme oder Strahlung zum Verflüchtigen des Lösungsmittels von der Elektrodenfolie unter Belassen eines festen Rückstands angewendet werden. Die Elektrodenfolie kann weiterhin verfestigt werden, wo Wärme und Druck zum Sintern und Kalandrieren auf die Folie aufgebracht werden. In anderen Variationen kann die Folie bei moderater Temperatur zum Bilden selbsttragender Folien luftgetrocknet zu werden. Ist das Substrat entfernbar, wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromabnehmer laminiert wird. Mit einer Art des Substrats kann es notwendig sein, den verbleibenden Weichmacher vor Einbinden in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
In weiteren Variationen kann eine negative Elektrode 22 in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise eine Lithiumfolie oder ein Lithiumfilm. Die Lithium-Metallschicht kann auf dem negativen Stromabnehmer 32 angeordnet sein.
In bestimmten Variationen können vorgefertigte Elektroden, die aus elektroaktivem Material über das vorstehend beschriebene Schlickergussverfahren hergestellt werden, direkt über einen Dampfbeschichtungsprozess beschichtet werden, um eine konforme anorganischorganische Komposit-Oberflächenbeschichtung zu bilden, wie nachfolgend näher beschrieben wird. So kann/können einer oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material umfassen, beschichtet werden, um die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetall-Dendriten auf den Oberflächen der negativen Elektrodenmaterialien zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebracht werden. In weiteren Variationen können eine Vielzahl von Partikeln, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall umfassen, mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beschichtet werden. Dann können die beschichteten elektroaktiven Partikel in der Aufschlämmung des aktiven Materials zur Bildung der negativen Elektrode wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
Der Negativ-Elektroden-Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, wie Fachleuten bekannt ist.
Jeder der Separatoren 26, der negativen Elektroden 22 und der positiven Elektroden 24 kann ein Elektrolytsystem 30 beinhalten, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Das Elektrolytsystem 30 kann unter verschiedenen Aspekten eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz und mindestens eine in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöste Additivverbindung beinhaltet.
Eine Batterie kann somit in einer geschichteten Zellenstruktur zusammengesetzt werden, umfassend eine Anoden-Schicht, eine Kathoden-Schicht und ein Elektrolyt/einen Separator zwischen den Anoden- und Kathodenschichten. Die Anoden- und Kathodenschichten umfassen jeweils einen Stromabnehmer. Ein negativer Anoden-Stromabnehmer kann eine Kupfer-Kollektorfolie sein, die in Form eines offenen Gitters oder eines dünnen Films vorliegen kann. Der Stromabnehmer kann mit einem externen Stromabnehmerstreifen verbunden sein. Eine schützendes Packmaterial bedeckt die Zelle und verhindert den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit. In diese Tasche wird ein Elektrolyt in die Trenneinrichtung eingespritzt (und auch in die positiven und/oder negativen Elektroden aufgesaugt), der für den Lithium-Ionen-Transport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie ferner vor der Verwendung hermetisch abgedichtet.
Im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien eignen sich Lithium-Metall-Batterien nicht für die Verwendung eines einzelnen Flüssig- oder Gelelektrolyten. Somit wurden anstelle eines einzelnen Flüssig- oder Gelelektrolyten zwei alternative Elektrolytsysteme für Lithium-Metall-Batterien getestet: (1) ein Festkörpersystem; und (2) ein Fest-Flüssig-System.
Das Festkörpersystem beinhaltet einen Festkörperelektrolyten (SSE), der zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die Lithiummetall beinhaltet, angeordnet ist. Der SSE dient sowohl als Elektrolyt als auch als Separator und ermöglicht die Übertragung von Lithiumionen bei gleichzeitiger elektrischer Isolation zwischen den Elektroden unterschiedlicher Polarität. Der SSE wird entweder aus einem keramischen Material (z. B., einer Keramik auf Oxidbasis oder einem Sulfidglas oder einer Glaskeramik) oder einem polymeren Material gebildet.
Keramische SSEs weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur auf. Insbesondere weisen oxidbasierte Keramiken eine Leitfähigkeit von etwa 0,1-1 mS/cm bei 23°C auf. Sulfidgläser und Glaskeramiken weisen eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von ca. 0,1-10 mS/cm auf. Keramische SSEs weisen auch wünschenswerte mechanische Eigenschaften (d. h., hohes Schubmodul) auf, um das Wachstum von Dendriten an der negativen Elektrode zu verhindern. Der Einsatz eines keramischen SSE birgt aber auch potenzielle Nachteile. Einer davon ist eine hohe Steifigkeit. Es ist schwierig, den Oberflächenkontakt zwischen einem starren Elektrolyten und der negativen Elektrode aufrechtzuerhalten, da die Oberfläche der negativen Elektrode aufgrund des Dendritenwachstums ungleichmäßig wird, da die Unbeweglichkeit des Elektrolyten eine Anpassung an die Oberflächenrauhigkeit der negativen Elektrode verhindert. Die mangelnde Konformität an der Schnittstelle kann zu einem unerwünschten erhöhten Widerstand führen.
Polymere SSEs sind konformer als keramische SSEs. Auf diese Weise sind polymere SSEs in der Lage, den Oberflächenkontakt mit der negativen Elektrode aufrechtzuerhalten, da die Oberfläche der negativen Elektrode durch das Wachstum von Dendriten rau wird. Polymere SSEs weisen jedoch eine geringe Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur auf (z. B., weniger als 0,01 mS/cm). Darüber hinaus weisen polymere SSEs unzureichende mechanische Eigenschaften auf (d. h., niedriges Schubmodul), um das Wachstum von Dendriten zu verhindern und die positive Elektrode zu erreichen. Somit leiden sowohl keramische als auch polymere SSEs unter möglichen Nachteilen, die zu einer geringen Arbeitsstromdichte führen (d. h., geringere Leistung).
Ein Fest-Flüssig-System beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode mit einem Lithiummetall und ein Elektrolytsystem, das zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Das Elektrolytsystem beinhaltet eine flüssige Elektrolytkomponente und eine polymere Komponente (z. B., eine polymere Schutzschicht).
Die flüssige Elektrolytkomponente und die polymere Komponente können unterschiedliche Schichten sein, oder sie können gemischt werden. Wenn die Komponenten als getrennte Schichten vorliegen, kann der flüssige Elektrolyt neben der positiven Elektrode und die polymere Komponente, die eine oder mehrere Schichten beinhalten kann, zwischen dem flüssigen Elektrolyten und der negativen Elektrode angeordnet werden. Wenn die Komponenten gemischt werden, kann das resultierende Elektrolytsystem eine gemischte Gel- oder Verbundstruktur aufweisen. Wie vorstehend in Bezug auf das Festkörper-Polymer SSE beschrieben, kann eine derartige Schnittstelle mit der negativen Lithium-Metall-Elektrode schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen, die das Wachstum von Dendriten in die positive Elektrode nicht ausreichend blockieren können.
Unter verschiedenen Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein Hybrid-Elektrolytsystem für eine Lithium-Metall-Batterie. Das Hybrid-Elektrolytsystem beinhaltet eine dendritenblockierende Schicht, die zwischen einem ersten flüssigen Elektrolyten, der mit der Kathode in Kontakt steht, und einer Schnittstellenschicht, die mit der Anode in Kontakt steht, angeordnet ist. Unter bestimmten Aspekten beinhaltet die dendritenblockierende Schicht mehrere verschiedene Komponenten, wie eine oder mehrere keramische SSEs und eine oder mehrere polymere SSEs. Die aus mehreren Komponenten bestehende dendritenblockierende Schicht vereint die erwünschten Eigenschaften der einzelnen Komponenten, sodass sie eine hohe Ionenleitfähigkeit und ein hohes Schubmodul aufweist, während sie gleichzeitig nachgiebig genug ist, um den Kontakt mit der Anode aufrechtzuerhalten. Unter verschiedenen Aspekten beinhalten der erste flüssige Elektrolyt und die Schnittstellenschicht jeweils Elektrolyte, die für die jeweilige Kathode und Anode besonders geeignet sind.
Unter Bezugnahme auf 2 wird eine exemplarische elektrochemische Zelle 60 gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die elektrochemische Zelle 60 beinhaltet eine positive Elektrode (d. h., Kathode) 62, eine negative Elektrode (d. h., Anode) 64 und ein Elektrolytsystem 66. Unter verschiedenen Aspekten fungiert das Elektrolytsystem 66 auch als Separator, der eine physikalische Barriere zwischen den positiven und negativen Elektroden 62, 64 bildet. Das Elektrolytsystem 66 beinhaltet eine dendritenblockierende Schicht 68, einen ersten flüssigen Elektrolyten 70 zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der positiven Elektrode 62 und eine Schnittstellenschicht 72 zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64.
Die positive Elektrode 62 entspricht der positiven Elektrode 24 aus 1. Somit kann die positive Elektrode 62 ein oder mehrere Übergangsmetalle als elektroaktives Material beinhalten. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die positive Elektrode 62 aus Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂) (LCO), Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄) (LMO), Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (LiNi_0,5Mn_1,5O₄) (LMNO), Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (LiNiCoAlO₂) (NCA), Lithium-Nickel-Kobalt-Manganoxid (LiNiCoMnO₂) (NMC) und Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) (LFP) gebildet werden. Unter verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 62 Verbindungen auf Schwefelbasis beinhalten. Eine schwefelbasierte Verbindung kann ausgewählt sein aus mindestens einem von: elementaren Schwefel, Li₂S_n (worin n größer oder gleich 1), Li₂S_n (worin n größer oder gleich 1), gelöst in einem Katholyt, eine schwefelorganische Verbindung und ein Kohlenstoff-Schwefel-Polymer ((C₂S_x)_n: worin x = 2,5, und n 2 oder größer ist). Die positive Elektrode 62 kann auch ein Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Material wie vorstehend beschrieben beinhalten.
Die negative Elektrode 64 kann ähnlich sein wie die negative Elektrode 22 aus 1. Somit kann die negative Elektrode 64 ein lithiumhaltiges Material, wie beispielsweise Lithiumpartikel oder Lithiumfolie, beinhalten. Die negative Elektrode 64 kann weiterhin ein Bindemittel und ein elektrisch leitfähiges Material wie vorstehend beschrieben beinhalten.
Die dendritenblockierende Schicht 68 ist zwischen der positiven Elektrode 62 und der negativen Elektrode 64 angeordnet. Die dendritenblockierende Schicht 68 dient mehreren Zwecken: (1) sie wirkt als Elektrolyt zum Transport von Lithiumionen; (2) sie ist elektrisch isolierend und kann als Separator zwischen Elektroden unterschiedlicher Polarität dienen (3) sie bildet eine physikalische Barriere, um die positiven und negativen Elektroden 62, 64 zu trennen und das Dendritenwachstum an der negativen Elektrode 64 zur positiven Elektrode 62 zu blockieren. Um die vorgenannten funktionellen Anforderungen zu erfüllen, ist die dendritenblockierende Schicht 68 ausreichend ionisch leitfähig, um als Elektrolyt zu fungieren und ausreichend resistiv und isolierend, während sie gleichzeitig mechanische Eigenschaften aufweist, die das Wachstum von Dendriten hemmen. Insbesondere weist die dendritenblockierende Schicht optional eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 0,01 mS/cm auf. Um das Wachstum von Dendriten auf der negativen Elektrode 64 ausreichend zu blockieren, kann die dendritenblockierende Schicht 68 bei Raumtemperatur ein Schubmodul von größer oder gleich etwa 7,5 GPa (z. B. 7,56 GPa), wahlweise größer oder gleich etwa 8 GPa, wahlweise größer oder gleich etwa 9 GPa und wahlweise größer oder gleich etwa 10 GPa aufweisen.
Die dendritenblockierende Schicht 68 kann eine oder mehrere Komponenten beinhalten. Unter verschiedenen Aspekten kann die dendritenblockierende Schicht 68 eine einzelne Komponente beinhalten. Exemplarische dendritenblockierende Schichten 68 mit einzelnen Komponenten können beinhalten: reine Oxidkeramik, Phosphate (z. B., (Li_1,3Al_0,3Ti_1.7(PO₄)₃) (LATP)), Perowskite ((z. B., Li_0,67-xLa_3xTiO₃) (LLTO)), und Granate (z. B., (Li₇La₃Zr₂O₁₂) (LLZO)). Alle Materialien, welche die Anforderungen an die Ionenleitfähigkeit und das Schubmodul erfüllen, können jedoch zur Bildung der dendritenblockierenden Schicht 68 verwendet werden und sind daher im Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung vorgesehen.
Unter verschiedenen Aspekten ist die dendritenblockierende Schicht 68 eine Mehrkomponentenphase. Die mehrkomponentige, dendritenblockierende Schicht 68 kann keramische, polymere, anorganische und organische Materialien beinhalten. Unter bestimmten Aspekten kann eine feste dendritenblockierende Schicht 68, die ionisch leitend und elektrisch isolierend ist und ein Schubmodul von größer oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C aufweist, eine erste Komponente und eine gesonderte zweite Komponente beinhalten. Die erste Komponente kann ein keramisches Material sein, wie beispielsweise eine Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik und die zweite Komponente kann ein Polymer sein. Geeignete Festphasenmaterialien können Festkeramik, Glas oder Glaskeramik-Elektrolyte, wie beispielsweise keramische Oxide und Sulfidgläser oder Glaskeramiken, sein. Nicht einschränkende Beispiele von keramischen Oxiden beinhalten: Phosphate (z.B., Lithium-Aluminium-Titanphosphat (Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃) (LATP)), Perovskite (z. B., Lithium-Lanthan-Titanat (Li_0,67-xLa_3xTiO₃) (LLTO)) und Granate (z. B., Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (Li₇La₃Zr₂O₁₂) (LLZO)). Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein Sulfidglas ist Lithiumphosphorsulfid (70Li₂S-30P₂S₅) (LPS). Ein nicht limitierendes Beispiel einer Sulfid-Glaskeramik ist Lithiumphosphorsulfid (70Li₂S-30P₂S₅) (c-LPS), das zur Bildung der ionisch leitfähigen Li₇P₃S₁₁ Kristallphase entglast wurde. Polymere Materialien können Festkörperelektrolyte, wie beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), beinhalten, als nicht einschränkendes Beispiel. Andere anorganische Materialien können Anti-Perowskite, komplexe Hydride, Oxidgläser, Oxysulfidgläser und LiPON beinhalten, als nicht einschränkendes Beispiel. Andere organische Materialien können Poly(methylmethacrylat) ((C₅O₂H₈)n) (PMMA), Polyacrylnitril ((C₃H₃N)n) (PAN), Polyvinylidenfluorid ((C₂H₂F₂)n) (PVDF) und Gelelektrolyte (d. h., mit Lösungsmittel plastifizierte Polymere) beinhalten, als nicht einschränkendes Beispiel.
Die mehrkomponentige, dendritenblockierende Schicht 68 kann in Form eines Verbundwerkstoffs, Laminats oder einer anderen technischen Struktur vorliegen, die zu einem Material mit ausreichender Ionenleitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften führt. Ein derartiger Verbundwerkstoff beinhaltet eine SSE-Komponente auf Sulfidbasis, eine SSE-Komponente auf Oxidbasis und eine Polymer-Linker-Komponente. Eine Laminatstruktur beinhaltet alternierende Schichten aus zwei oder mehr Materialien, zum Beispiel eine SSE-Schicht auf Sulfidbasis und eine Polymerschicht. Die obigen Beispiele sind nicht einschränkend und die mehrkomponentige dendritenblockierende Schicht 68 kann gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung andere Kombinationen von Materialien beinhalten, die zu einer dendritenblockierenden Schicht 68 mit der erforderlichen Ionenleitfähigkeit und dem Schubmodul führen.
Die feste dendritenblockierende Schicht 68 vereint durch die Verwendung einer Mehrkomponentenstruktur die Eigenschaften der einzelnen Materialien, welche die einzelnen Komponenten bilden. Somit weist eine feste dendritenblockierende Schicht 68, die sowohl Polymer als auch Keramik beinhaltet, die vorteilhafte Steifigkeit und Ionenleitfähigkeit eines keramischen SSE auf und hat gleichzeitig die erwünschte Konformität eines polymeren SSE. Diese Eigenschaften ermöglichen es der dendritenblockierenden Schicht 68, dendritische Kurzschlüsse bei hohen Stromdichten (d. h., größer oder gleich 3 mA-cm^-2) zu verhindern und den Widerstand der dendritenblockierenden Schicht 68 zu minimieren.
Der erste flüssige Elektrolyt 70 ist zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der positiven Elektrode 62 angeordnet. Der erste flüssige Elektrolyt 70 kann ein oder mehrere Lithiumsalze und ein Lösungsmittel, das ein organisches Lösungsmittel sein kann, oder ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln beinhalten. In einer Variation kann das eine oder mehrere Lithiumsalze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiC10₄); Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄); Lithiumiodid (LiI); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)_4; Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆); Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂ (LIFSI); Bis(trifluormethan)sulfonimid Lithium (LiN(CF₃SO₂)₂₎ (LiTFSI); Lithiumbis-(oxalat)borat LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB); Lithium-Difluor-(Oxalat)borat LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB); LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP); LiNO₃; und Kombinationen derselben.
In einer Variation kann das eine oder die mehreren Lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: zyklischen Carbonaten (z. B., Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)); azyklischen (d. h., linear) Carbonate (z. B., Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)); aliphatische Carbonsäureester (z. B., Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat); γ-Lactone (z. B., y-Butyrolacton, γ-Valerolacton); Kettenstrukturether (z. B., 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan); zyklische Ether (z. B., Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan); und Kombinationen derselben.
Wenn die dendritenblockierende Schicht 68 ausreichend undurchlässig ist (d. h., die Poren der dendritenblockierenden Schicht sind nicht miteinander verbunden sind), kann der erste flüssige Elektrolyt 70 als besonders verträglich mit dem Material ausgewählt werden, das die positive Elektrode 62 bildet (z. B. ein positives Elektrodenmaterial auf Metalloxidbasis). Somit kann der erste flüssige Elektrolyt 70 in bestimmten Variationen carbonatbasiert sein (z. B., EC, PC, BC, FEC, DMC, DEC, EMC) für eine optimale Kompatibilität mit der positiven Elektrode 62.
Die Schnittstellenschicht 72 ist zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64 angeordnet. Die Schnittstellenschicht 72 erfüllt zwei Aufgaben: (1) sie reduziert den Widerstand zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64; und (2) sie eliminiert oder reduziert unerwünschte chemische Reaktionen zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64.
In Abwesenheit der Schnittstellenschicht 72 wäre eine erste Oberfläche 74 der dendritenblockierenden Schicht und eine zweite Oberfläche 76 der negativen Elektrode 64 in einem Festkörperkontakt. Somit kann sich der Widerstand, wie bereits im Zusammenhang mit vollflächigen Lithium-Metall-Batterien erläutert, zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64 über die gesamte Lebensdauer der Batterie erhöhen. Der erhöhte Widerstand ist auf die Bildung von Dendriten auf der Oberfläche 76 der negativen Elektrode 64 zurückzuführen, die eine raue Oberfläche und einen unvollständigen Kontakt zwischen den Oberflächen 74, 76 erzeugt.
Unerwünschte Nebenreaktionen zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64 können auftreten, wenn die Schnittstellenschicht 72 nicht vorhanden ist, abhängig von der Zusammensetzung der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64. Die Nebenreaktionen können die coulombische Effizienz und die Lebensdauer der Zelle 60 beeinträchtigen und sind daher unerwünscht. Somit kann das Vorhandensein der Schnittstellenschicht 72 Nebenreaktionen zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64 reduzieren oder eliminieren und damit die Leistung der Zelle 60 verbessern.
Die Schnittstellenschicht 72 kann flüssige Elektrolyte, Gelpolymerelektrolyte oder Festkörperelektrolyte beinhalten. In verschiedenen Ausführungsformen kann die Schnittstellenschicht 72 mehr als einen zweiten flüssigen Elektrolyten, Gelpolymerelektrolyten und Festkörperelektrolyten in gemischter oder geschichteter Form beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann die Schnittstellenschicht neben dem flüssigen Elektrolyten, dem Gelpolymerelektrolyten und dem Festkörperelektrolyten eine Membran ähnlich dem porösen Separator 26 aus 1 beinhalten. Wenn die Schnittstellenschicht 72 einen zweiten flüssigen Elektrolyten beinhaltet, kann der zweite flüssige Elektrolyt der Schnittstellenschicht 72 die gleiche Zusammensetzung wie der erste flüssige Elektrolyt 70 oder eine andere Zusammensetzung als der erste flüssige Elektrolyt 70 aufweisen. Somit kann ein zweiter flüssiger Elektrolyt der Schnittstellenschicht ein oder mehrere Lithiumsalze und ein oder mehrere organische Lösungsmittel beinhalten.
In einer Variation kann das eine oder mehrere Lithiumsalze ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄); Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄); Lithiumiodid (LiI); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄); Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆); Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); Lithiumfluorsulfonylimid LiN(FSO₂)₂ (LIFSI); Bis(trifluormethan)sulfonimid Lithium (LiN(CF₃SO₂)₂) (LiTFSI); Lithiumbis-(oxalat)borat LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB); Lithium-Difluor-(Oxalat)borat LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB); LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP); LiNO₃; und Kombinationen derselben.
In einer Variation kann das eine oder die mehreren Lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: zyklischen Carbonaten (z. B., Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)); azyklischen (d. h., linear) Carbonate (z. B., Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)); aliphatische Carbonsäureester (z. B., Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat); γ-Lactone (z. B., γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton); Kettenstrukturether (z. B., 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan); zyklische Ether (z. B., Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan); und Kombinationen derselben.
Wenn die dendritenblockierende Schicht 68 für den zweiten Elektrolyten in der Schnittstellenschicht 72 ausreichend undurchlässig ist, kann der zweite flüssige Elektrolyt der Schnittstellenschicht 72 so gewählt werden, dass er mit der negativen Elektrode 64 auf Lithiummetallbasis besonders kompatibel ist. Somit kann der flüssige Elektrolyt der Schnittstellenschicht 72 in bestimmten Variationen auf Etherbasis (z. B., 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) zu einer optimalen Verträglichkeit mit der negativen Elektrode 64 aufgebaut sein.
Die Schnittstellenschicht 72 kann alternativ einen Gelpolymerelektrolyten beinhalten. Ein Gelpolymerelektrolyt wird durch Plastifizierung eines Polymerelektrolyten mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B., carbonat- oder etherbasierte Lösungsmittel) gebildet. Polymerelektrolyte können Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylenoxid (PAO), wie Polyethylenoxid (PEO) oder Polypropylenoxid (PPO), Copolymere und Kombinationen derselben, als nicht einschränkendes Beispiel, beinhalten.
Die Schnittstellenschicht 72 kann alternativ einen Festkörperelektrolyten beinhalten. Der Festkörperelektrolyt kann keramisch oder polymer sein. In einigen Variationen kann die Schnittstellenschicht 72 aus einem Festkörperelektrolyten mit einer Mehrkomponentenstruktur (z. B., Verbund oder Laminat) ähnlich den vorstehend beschriebenen Mehrkomponentenstrukturen in Bezug auf die dendritenblockierende Schicht 68 gebildet werden. Obwohl in der Schnittstellenschicht 72 ein anderes Festkörperelektrolytmaterial verwendet werden kann, weist die Schnittstellenschicht 72 gegenüber der dendritenblockierenden Schicht 68 vorzugsweise eine bessere Kompatibilität auf, um einen besseren Kontakt zwischen der dendritenblockierenden Schicht 68 und der negativen Elektrode 64 zu fördern.
Unter Bezugnahme auf 3 wird eine weitere exemplarische elektrochemische Zelle 80 gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die elektrochemische Zelle 80 beinhaltet eine positive Elektrode (d. h., Kathode) 82, eine negative Elektrode (d. h., Anode) 84 und ein Elektrolytsystem 86. Die positive Elektrode 82 kann auf Metalloxid basieren und kann der Elektrode 62 aus 2 ähnlich sein. Die negative Elektrode 84 kann auf Lithiummetall basieren und kann der negativen Elektrode 64 aus 2 ähnlich sein. Das Elektrolytsystem 86 beinhaltet eine dendritenblockierende Schicht 88, einen flüssigen Elektrolyten 90, eine Schnittstellenschicht 92 und eine Polymermembran 94, die als Separatorstruktur dienen kann, wie im Folgenden beschrieben wird. Die dendritenblockierende Schicht 88, der flüssige Elektrolyt 90 und die Schnittstellenschicht 92 können ähnlich sein wie die dendritenblockierende Schicht 68, der flüssige Elektrolyt 70 und die Schnittstellenschicht 72 der elektrochemischen Zelle 60 aus 2.
Die Verwendung der Polymermembran 94 ist besonders vorteilhaft in Elektrolytsystemen 86, in denen die dendritenblockierende Schicht 88 gegenüber der positiven Elektrode 82 nicht oxidativ stabil ist. Die positive Elektrode 82 weist eine obere Betriebsspannungsgrenze auf. Die dendritenblockierende Schicht 88 ist oxidativ stabil, wenn sie sich bei Spannungen kleiner oder gleich der Betriebsspannungsobergrenze der positiven Elektrode 82 nicht zersetzt. Umgekehrt ist die dendritenblockierende Schicht 88 nicht oxidativ stabil, wenn sie sich bei Spannungen kleiner oder gleich der Betriebsspannungsobergrenze der positiven Elektrode 82 zersetzt.
In einer Variation ist die positive Elektrode 82 aus NMC gebildet, die eine Betriebsspannungsobergrenze von 4,3 Volt aufweist. PEO und LPS sind nicht einschränkende Beispiele von Materialien, die bei weniger als oder gleich 4,3 Volt nicht oxidativ stabil sind. Wenn somit die dendritenblockierende Schicht 88 aus PEO oder LPS gebildet wird, würde die elektrochemische Zelle 80 vorzugsweise weiterhin die Polymermembran 94 beinhalten. LLTO, LLZO und LAT sind nicht einschränkende Beispiele von Materialien, die bei weniger als oder gleich 4,3 Volt oxidativ stabil sind. Wenn somit die dendritenblockierende Schicht 88 aus LLTO, LLZO oder LATP gebildet wird, kann die elektrochemische Zelle 80 die Polymermembran 94 ausschließen (d. h., die elektrochemische Zelle 80 kann der elektrochemischen Zelle 60 von 2 ähnlich sein).
Die Polymermembran 94 kann dem porösen Separator 26 aus 1 ähnlich sein. Somit kann die Polymermembran 94 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins als nicht einschränkendes Beispiel beinhalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer oder ein Heteropolymer sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP.
Wenn die Polymermembran 94 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins die gesamte Polymermembran 94 bilden. In weiteren Aspekten kann die Polymermembran 94 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zusammengesetzt werden, um die Polymermembran 94 zu bilden. Des Weiteren kann die Polymermembran mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Technik sind ferner veranschaulicht durch folgende nicht Beispiele.
Exemplarische elektrochemische Zellen wurden gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt.
Beispiel 1 - Lithium-Metall-Anode und NMC-Kathode
Eine elektrochemische Zelle beinhaltet gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine Anode auf Lithiummetallbasis und eine Kathode auf NMC-Basis. Ein Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle beinhaltet eine dendritenblockierende Schicht aus Aramidfaser-(KEVLAR™) verstärktem Sulfidglas (70Li₂S-30P₂S₅). Sowohl der flüssige Elektrolyt als auch die Schnittstellenschicht beinhalten einen carbonatbasierten Elektrolyten. Insbesondere beinhaltet der carbonatbasierte Elektrolyt ein Carbonat-Lösungsmittel mit 1 M LiPF₆ gelöst in Fluorethylencarbonat:Dimethylcarbonat (FED:DMC (1:4 v:v)). Neben dem carbonatbasierten Elektrolyten beinhaltet die Schnittstellenschicht einen Celgard-Polypropylen-Separator. 4 stellt die Spannung (Volt) auf der y-Achse 110 und die Kapazität (mAh/cm²) auf der x-Achse 112 dar. Die erste Zyklusladekurve wird bei 114 dargestellt und die erste Zyklusladekurve bei 116. Die Tests wurden bei einer Spannungsgrenze von 3,0-4,3 V, einem Ladestrom von 0,25 mA/cm² und einem Entladestrom von 0,6 mA/cm² durchgeführt.
Beispiel 2 - Lithium-Metallanode und Schwefel-Kathode
Eine elektrochemische Zelle beinhaltet gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine Anode auf Lithiummetallbasis und eine Kathode auf Schwefelbasis. Ein Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle beinhaltet eine dendritenblockierende Schicht aus Aramidfaser-(KEVLAR™) verstärktem Sulfidglas (70Li₂S-30P₂S₅). Sowohl der flüssige Elektrolyt als auch die Schnittstellenschicht beinhalten einen etherbasierten Elektrolyten. Insbesondere beinhaltet der etherbasierte Elektrolyt 1M LiTFSI gelöst in Dimethoxyethan: 1, 3-Dioxolan (DME:DIOX (1:1 v:v)) und 2% LiNO₃. Neben dem etherbasierten Elektrolyten beinhaltet die Schnittstellenschicht einen Celgard-Polypropylen-Separator. 5 stellt die Spannung (Volt) auf der y-Achse 120 und die Kapazität (mAh/cm²) auf der x-Achse 122 dar. Die erste Zyklusladekurve wird bei 124 dargestellt und die erste Zyklusladekurve bei 126. Die Tests wurden bei einer Spannungsgrenze von 1,75-2,75 V, einem Ladestrom von 0,165 mA/cm² und einem Entladestrom von 0,165 mA/cm² durchgeführt.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht erschöpfend und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Elektrolytsystem für eine elektrochemische Zelle, wobei das Elektrolytsystem Folgendes umfasst: einen ersten flüssigen Elektrolyten; eine feste dendritenblockierende Schicht, die ionisch leitend und elektrisch isolierend ist und eine erste Komponente und eine gesonderte zweite Komponente umfasst, wobei die dendritenblockierende Schicht ein Schubmodul von größer als oder gleich etwa 7,5 GPa bei 23°C aufweist; und eine Schnittstellenschicht, die konfiguriert ist, um mit einer negativen Elektrode zusammenzuwirken, die Lithiummetall auf einer ersten Seite und die dendritenblockierende Schicht auf einer zweiten gegenüberliegenden Seite umfasst, wobei die Schnittstellenschicht einen zweiten flüssigen Elektrolyten, einen Gelpolymerelektrolyten oder einen Festkörperelektrolyten umfasst, worin die dendritenblockierende Schicht zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der Schnittstellenschicht angeordnet ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die erste Komponente eine Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik umfasst und die zweite Komponente ein Polymer umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 2, worin das Polymer Polyethylenoxid (PEO) umfasst und die Festkörperkeramik, Glas oder Glaskeramik ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-Aluminium-Titanphosphat (Li_1.3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃) (LATP)), Lithium-Lanthan-Titanat (Li_0,67-_xLa_3xTiO₃₎ (LLTO)), Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (Li₇La₃Zr₂O₁₂) (LLZO)), Lithiumphosphorsulfid (70Li₂S-30P₂S₅) (LPS) und Kombinationen derselben.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die dendritenblockierende Schicht eine Verbundstruktur aufweist, welche die erste Komponente und die zweite Komponente umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die dendritenblockierende Schicht eine Laminatstruktur aufweist, die eine oder mehrere Schichten der ersten Komponente und eine oder mehrere Schichten der zweiten Komponente beinhaltet.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die dendritenblockierende Schicht für den ersten flüssigen Elektrolyten undurchlässig ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, ferner umfassend eine Polymermembran, die zwischen dem ersten flüssigen Elektrolyten und der dendritenblockierenden Schicht angeordnet ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin die Schnittstellenschicht einen Elektrolyten auf Etherbasis umfasst.
Elektrolytsystem nach Anspruch 1, worin der erste flüssige Elektrolyt zum Anordnen zwischen der festen dendritenblockierenden Schicht und einer ein Metalloxid umfassenden positiven Elektrode konfiguriert ist.
Elektrolytsystem nach Anspruch 9, worin der erste flüssige Elektrolyt ein carbonatbasierter Elektrolyt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen derselben.