CN109411811B - 具有混合电解质体系的锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池包括含有锂的负极和电解质体系。在一个变型中，电解质体系包括第一液体电解质、固体枝晶阻挡层和界面层。固体枝晶阻挡层是离子导电的并且是电绝缘的。枝晶阻挡层包括第一组分和不同的第二组分。枝晶阻挡层具有在23℃下的大于或等于约7.5GPa的剪切模量。界面层被配置为与在第一侧上包括锂金属和在第二相对侧上包括枝晶阻挡层的负极相接触。界面层包括第二液体电解质、凝胶聚合物电解质或固态电解质。枝晶阻挡层设置在第一液体电解质和界面层之间。

Description

具有混合电解质体系的锂金属电池
引言
本部分提供了与本公开有关的但不一定是现有技术的背景信息。
本公开涉及具有混合电解质体系的锂金属电池。更具体地，混合电解质体系包括液体电解质、界面层和设置在液体电解质与界面层之间的枝晶阻挡层。
高能量密度的电化学电池(例如锂离子电池)可以用于各种消费级产品和车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子和锂硫电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或阴极，而另一个电极用作负极或阳极。为了提高总输出，电池单元的堆叠体通常进行电连接。传统可充电锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地来回传送锂离子来工作。可以在负极与正极之间设置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子，并且可以是固体(例如，固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电过程中从阴极(正极)移向阳极(负极)，而在电池放电时在相反的方向上移动
许多不同的材料可以用于形成锂离子电池的部件。常见的负极材料包括锂嵌入材料或合金主体材料，如碳基材料，诸如锂-石墨嵌入化合物，或者锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，如Li4Ti5O12(LTO)。在负极由锂金属制成的情况下，电化学电池被认为是锂金属电池或电池单元。用于可充电电池的负极的锂金属具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电位。因此，包含锂金属阳极的电池可以具有更高的能量密度，这种更高的能量密度可以潜在地使存储容量翻倍，进而使得电池的尺寸可以减半，不过，其持续的时间量仍然与其他锂离子电池相同。因此，对于高能量存储系统而言，锂金属电池是最有希望的候选者之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，这些缺点包括可能表现出了不可靠的或降低的性能以及电化学电池可能过早地失效。
导致锂负电极的性能下降的主要原因有两个。锂金属与设置在正极和负极之间的相邻电解质中的物质可以发生副反应，这可能会危害到可充电锂电池的库仑效率和循环寿命。此外，当锂金属再充电时，可能会在负极上长出枝状或纤维状金属结构(称为枝晶)。金属枝晶可以形成可能会刺穿隔膜并引起内部短路的尖锐突起，而这可能会因为热逃逸而导致电池单元自放电或电池单元失效。因此，需要研发出用于高能电化学电池的可靠且高性能的含锂负极材料，这些材料减少了或抑制了与电解质的副反应以及锂金属枝晶的形成。
发明内容
本部分提供了对本公开的一般性概述，但不是其全部范围或其所有特征的全方位公开。
在各个方面，本公开提供了一种具有包含锂的负极的电化学电池以及一种用于该电化学电池的电解质体系。在一个变型中，电解质体系包括第一液体电解质、固体枝晶阻挡层和界面层。固体枝晶阻挡层是离子导电的并且是电绝缘的。枝晶阻挡层包括第一组分和不同的第二组分。枝晶阻挡层具有在23℃下的大于或等于约7.5GPa的剪切模量。界面层配置为与在第一侧上包括锂金属和在第二相对侧上包括枝晶阻挡层的负极相接。界面层包括第二液体电解质、凝胶聚合物电解质或固态电解质。枝晶阻挡层设置在第一液体电解质与界面层之间。
在一个方面，第一组分包括固态陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷。第二组分包括聚合物。
在一个方面，聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)，并且固态陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷选自由以下组成的组：锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP))、锂镧钛酸盐(Li0.67- xLa3xTiO3)(LLTO))、锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO))、锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(LPS)及其组合。
在一个方面，枝晶阻挡层具有包括第一组分和第二组分的复合结构。
在一个方面，枝晶阻挡层具有层压结构，该层压结构包括第一组分的一个或多个层和第二组分的一层或多层。
在一个方面，枝晶阻挡层对第一液体电解质是不可渗透的。
在一个方面，电解质体系还包括设置在第一液体电解质与枝晶阻挡层之间的聚合物膜。
在另一个变型中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括正极、负极和电解质体系。负极包括锂。电解质体系包括固体枝晶阻挡层和第一液体电解质。枝晶阻挡层设置在正极与负极之间。第一液体电解质设置在正极与枝晶阻挡层之间。枝晶阻挡层具有在23℃下的大于或等于约7.5GPa的剪切模量，是电绝缘的，并且包括第一组分和不同的第二组分。
在一个方面，第一组分包括固态陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷，并且第二组分包括聚合物。
在一个方面，聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)，并且固态陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷选自由以下组成的组：锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP))、锂镧钛酸盐(Li0.67- xLa3xTiO3)(LLTO))、锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO))、锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(LPS)及其组合。
在一个方面，电解质体系还包括界面层。界面层设置在枝晶阻挡层与负极之间。界面层配置为与枝晶阻挡层和负极相接。界面层包括第二液体电解质、聚合物凝胶电解质或固态电解质。
在一个方面，界面层包括基于醚的电解质。
在一个方面，枝晶阻挡层具有包括第一组分和第二组分的复合结构。
在一个方面，枝晶阻挡层具有层压结构，该层压结构包括第一组分的一个或多个层和第二组分的一层或多层。
在一个方面，第一液体电解质与枝晶阻挡层直接接触。
在一个方面，电解质体系还包括聚合物膜。聚合物膜设置在第一液体电解质与枝晶阻挡层之间。
在一个方面，正极包括金属氧化物。金属氧化物选自由以下组成的组：锂钴氧化物(LiCoO2)(LCO)、锂锰氧化物(LiMn2O4)(LMO)、锂镍锰尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)(LMNO)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)(NCA)、锂镍钴锰氧化物(LiNiCoMnO2)(NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)及其组合。
在一个方面，第一液体电解质是碳酸盐基电解质。碳酸盐基电解质选自由以下组成的组：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及其组合。
在又一个变型中，本公开提供了一种电化学电池，该电化学电池包括正极、负极和电解质体系。正极包括金属氧化物。负极包括锂。电解质体系包括固体枝晶阻挡层、第一电解质和界面层。枝晶阻挡层是电绝缘的并且是离子导电的，并且具有在23℃下的大于或等于约7.5GPa的剪切模量。枝晶阻挡层设置在正极与负极之间。第一液体电解质设置在正极与枝晶阻挡层之间。界面层设置在负极与枝晶阻挡层之间。界面层配置为与负极和枝晶阻挡层相接。界面层包括第二液体电解质、凝胶聚合物电解质或固态电解质。
在一个方面，电解质体系还包括设置在第一液体电解质与枝晶阻挡层之间的聚合物膜。
其他的应用领域将通过在此提供的描述而变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
在此描述的附图仅仅用于说明所选实施例的目的，而不是说明所有可能的实施方式，并且并不用于限制本公开的范围。
图1是包括含锂负极的示例性电化学电池的示意图；
图2是根据本发明的某些方面的具有混合电解质体系的示例性电化学电池的示意图；
图3是根据本发明的某些方面的具有混合电解质体系的另一示例性电化学电池的示意图，其中该混合电解质体系包括聚合物膜。
图4是根据本发明的某些方面的示例性电化学电池的第一循环充电和放电曲线的图示。以及
图5是根据本发明的某些方面的另一示例性电化学电池的第一循环充电和放电曲线的图示。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施例是为了使本公开变得详尽，并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施例可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述具体的示例性实施例，无意作为限制。除非上下文中清楚地另行指出，否则，如本文所用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该”可以旨在也包括复数形式。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包容性的，并因此指定所陈述的特征、元件、组成、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他的特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或添加。尽管开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求保护这里提出的多个实施例的非限制术语，但是在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于任何描述组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的给定实施例，本公开也具体地包括由以下组成或基本上由以下组成的实施例：这种所描述的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。在“由...组成”的情形中，替代实施例不包括任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，但是在“基本上由...组成”的情形中，实质上影响到基本的及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤都不包括在该实施例中，而实质上不影响到基本的及新颖的特性的任何组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施例中。
除非被具体识别为以一种次序进行，否则在此描述的任何方法步骤、工艺和操作不应理解为必定需要以所讨论或所示的具体次序进行。还应注意，除非另有说明，否则可以采用额外的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称作为“在......之上”、“接合至......”、“连接至......”或“联接至......”另一个元件或层时，它可以直接地位于其他部件、元件或层之上或者接合至、连接至或联接至其他部件、元件或层，或者可以存在中间的元件或层。相反地，当元件被称作为“直接地在......之上”、“直接地接合至......”、“直接地连接至......”或“直接地联接至......”另一个元件或层时，这里可能没有中间的元件或层存在。用于描述元件之间关系的其他用语应当以同样的方式进行解释(例如“在......之间”和“直接在......之间”、“与......相邻”和“与......直接相邻”等)。如本文使用，术语“和/或”包括相关联的所列出项目的一个或多个的任何和所有组合。
尽管在此可以将术语第一、第二、第三等用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但除非另有说明，否则这些术语不应当限制这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。当在此使用时，如“第一”、“第二”和其他数字术语之类的术语并不暗含顺序或次序，除非上下文清楚地作出指示。因而，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，以下讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“在......之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等空间或时间相对术语在此可以被用来描述如附图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。除了在附图中描述的方向之外，空间或时间相对术语还可以旨在涵盖在使用或操作中的装置的不同方向。
在整个本公开中，数值表示对范围的大致度量或界限，从而包括给定值的微小偏差以及具有所提及值的约值和与所提及值完全相等的值的实施例。除了在详细描述结尾处提供的可行示例之外，本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在一切情况下被术语“约”修饰，不论“约”实际上是否出现在了这些数值前面。“约”表示的是，所述数值允许出现稍许的不精确(一定程度上近似于数值的精确值；大约或相当地接近数值；接近地)。如果“约”所造成的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么，如本文所用的“约”至少指示了可能由测量和使用这些参数的普通方法所引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％的变化。
此外，范围的公开包括所有值以及在整个范围内进一步划分的范围的公开，其中包括针对范围给定的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。
本技术涉及可以用于车辆应用中的改进电化学电池，尤其是锂离子电池，或者更具体地锂金属电池。然而，本技术也可用于其他电化学装置中，尤其是包括锂的电化学装置，诸如锂-硫电池，这样一来，在此对锂离子电池的讨论是非限制性的。
图1示出了循环锂离子的电池20的示例性且示意性的图示。电池20包括负极22、正极24以及设置在两个电极22，24之间的多孔隔膜26(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔膜)。多孔隔膜26包括电解质30，电解质30也可以存在于负极22和正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或附近，而正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集自由电子，并将其移动到外部电路40和从外部电路40移动。可中断的外部电路40和负载42连接负极22(通过其集流体32)和正极24(通过其集流体34)。
多孔隔膜26是作为电绝缘体和机械支撑二者，具体是通过如下方式实现：夹在负极22和正极24之间，以防止物理接触和因此出现的短路。多孔隔膜26除了在两个电极22，24之间提供物理阻挡之外，还可以在锂离子的循环期间提供锂离子(和相关阴离子)的内部通路的最小阻抗路径，以便于电池20发挥作用。
当负极22含有相对大量的锂时，电池20可以在放电过程中利用在外部电路40闭合(以连接负极22和正极34)时发生的可逆电化学反应来生成电流。正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处生成的电子经由外部电路40送往正极24。也在负极22处生成的锂离子同时经由电解质30和多孔隔膜26送往正极24。电子流经外部电路40，并且锂离子迁移穿过电解质30中的多孔隔膜26到达正极24，在那里，它们可以进行电镀、反应或嵌入。穿过外部电路18的电流可以被利用并引导通过负载装置42，直至耗尽负极22中的锂并降低电池20的容量。当在锂离子电池中时，锂在电极活性材料中进行嵌入和/或合金化，在锂硫电池中，锂不是进行嵌入或合金化，而是从负极溶解并迁移到正极，在那里，锂在放电期间发生反应/电镀，而在充电期间，锂在负极上发生电镀。
通过将外部电源连接到电池20以逆转电池放电过程中发生的电化学反应，电池20能随时充电或重新通电。外部电源与电池20的连接促使电子产生及锂离子从正极24释放。通过外部电路40回流至负极22的电子和由电解质30负载通过隔膜26回到负极22的锂离子在负极22重新结合，并为其补充在下一个电池放电循环中消耗的锂。因此，每个放电和充电事件被视为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。
可用于为电池20充电的外部电源可能因电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些显著的和示例性外部电源包括但不限于壁装交流电插座和机动车交流发电机。在许多锂离子电池结构中，每个负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34均被制备为相对较薄的层(例如，从几微米到一毫米或更小的厚度)，并组装成以电气并联设置方式连接的层，以提供合适的电能和电源封装。
此外，电池20能够包括各种其他组件，尽管在此未描述，但这些组件对本领域技术人员是公知的。例如，电池20可以包括外壳、垫片、端帽、标签、电池端子以及可能位于电池20内的任何其他常规组件或材料，作为非限制性示例，包括在负极22、正极24，和/或隔膜26之间或周围的组件或材料。如上所述，电池20的尺寸和形状可能因其被设计用于特定应用而变化。例如，电池驱动汽车和手持消费类电子设备是电池20最可能被设计为不同尺寸、容量及输出功率规格的两个实例。电池20还可与其他同类锂离子电池或电池组串联或并联，以便在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生电流流向负载装置42，负载装置42能够操作地连接至外部电路40。虽然负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，但作为非限制性示例，一些耗电负载装置的具体实例包括混合动力汽车或全电动汽车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、手机以及无线电动工具或设备。负载装置42也可以是为存储能量而给电池20充电的发电设备。在某些其他变型中，电化学电池可作为超级电容器，例如锂离子基超级电容器。
重新参考图1，在某些实例中，作为非限制性示例，多孔隔膜26可包括含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单个单体组分)，也可以是杂聚物(衍生自一种以上单体组分)，可以是线性的，也可以是支化的。若杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可以采用任意共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。同样，若聚烯烃是自两种以上单体组分中衍生的杂聚物，那么它也可能是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物，也可以是PE和/或PP的多层结构的多孔膜。市售聚烯烃多孔薄膜26包括可从Celgard LLC购得的
Figure BDA0001755437470000091
2500(单层聚丙烯隔膜)和
Figure BDA0001755437470000092
2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜26为微孔聚合物隔膜时，其可为单层或多层层压材料，可通过干法或湿法工艺制备。例如，在一个实施例中，单层的聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔膜26。在其它方面，例如，隔膜26可以是纤维膜，其具有大量在相对表面之间延伸的孔，且可具有小于1毫米的厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成聚合物膜26。此外，多孔隔膜26可与陶瓷材料混合，或其表面可被陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)或其组合。设想到用于形成隔膜26的各种常规可购聚合物和市售产品，以及多种可用于生产这种微孔聚合物隔膜26的制造方法。
正极24可由锂基活性材料制成，该锂基活性材料能够充分地进行锂的嵌入和脱嵌、合金化和去合金化或电镀和剥离，同时充当电池20的正极端子。该正极24电活性材料可包括一种或多种过渡金属，例如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。层状结构的锂过渡金属氧化物和尖晶石相的锂过渡金属氧化物是两类典型通用的已知电活性材料，可用于形成正极24。例如，在某些实例中，正极24可包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)，其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他实例中，正极24可包括层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2，锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)，其中0＜x＜1，0＜y＜1，M可为Al，Mn等。也可使用其他已知锂过渡金属化合物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在某些方面，正极24可包括含锰的电活性材料，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)，其中0≤x≤1和/或锂镍钴金属氧化物(例如，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂硫电池中，正极可含有元素硫作为活性材料或含硫活性材料。
在某些变型中，这些活性材料可与任选导电材料及至少一种聚合物粘结剂材料混合，以对其中分布有任选导电颗粒的锂基活性材料进行结构增强。例如，活性材料和任选导电材料可用这种粘结剂浇注，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可包括石墨、碳基材料、镍粉、金属颗粒，或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可包括KETCHENTM炭黑、DENKATM炭黑、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。正极集流体34可由铝或本领域技术人员公知的任何其他适当的导电材料形成。
负极22包括电活性材料作为锂基质材料，其能够用作锂离子电池的负极端子。在多个方面，电活性材料包括锂，且可以是锂金属。因此，负极22可包括电活性锂基质材料，例如锂。在某些变型中，负极22可选择地包括导电材料，以及一种或多种可在结构上将锂材料粘合在一起的聚合物粘结剂材料。负极可包括大于或等于约50％至小于或等于约100％的电活性材料(例如，锂颗粒或锂箔)和可选地小于或等于约30％的导电材料，余量为粘结剂。例如，在一个实施例中，负极22可包括活性材料，该活性材料包括锂金属颗粒及与之混合的粘结剂材料，作为非限制性示例，该粘结剂材料选自：聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的其他导电材料可包括碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可包括KETCHENTM black、DENKATM black、乙炔黑、炭黑等颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
电极可通过将电极活性材料(如锂颗粒)与聚合物粘结剂化合物、非水溶剂、可选增塑剂以及可选导电颗粒(如有必要)混合在浆料中制备而成。浆料可混合或搅拌，然后使用刮片薄涂在基材上。基材可以是可移动基材或功能性基材，例如附在电极膜一侧的集流体(如金属栅极或网格层)。在一种变型中，热量或辐射可以用于从电极膜中蒸发溶剂、留下固体残留物。可将电极膜进一步固化，利用热量和压力将薄膜进行烧结和压延。在其他变型中，薄膜可在适度温度下风干以形成自支撑膜。若基材是可移动的，则将其从电极膜中取出，将电极膜进一步层压到集流体上。在任何一种基材中，都需要在加入电池单元前提取或去除残存增塑剂。
在其他变型中，负极22可为锂金属的形式，例如锂箔或锂薄膜。锂金属层可设置在负极集流体32上。
在某些变型中，由电活性材料通过上述活性材料浆料浇注的方式形成的预制电极，如下文所示，可通过气相涂层形成工艺直接涂覆，形成一层保形无机-有机复合表面涂层。因此，可以对包括电活性材料的预制负极的一个或多个暴露区域进行涂覆，以尽量减少或防止电极材料与电化学电池内组分发生反应，以尽量减少或防止加入到电化学电池中时负极材料表面形成锂金属枝晶。在其他变型中，包括电活性材料(如锂金属)的多个颗粒可涂覆无机-有机复合表面涂层。然后，涂覆电活性颗粒可用于活性材料浆料中以形成负极，如上文所述。
负极集流体32可由铜或本领域技术人员公知的任何其他适当的导电材料形成。
隔膜26、负极22和正极24的每一个都可包括能够在负极22和正极24之间传导锂离子的电解质体系30。在多个方面，电解质体系30可以是非水液体电解质溶液，其包括锂盐和至少一种溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物的化合物添加剂。
因此，电池可以以层压单元结构的方式组装，包括阳极层、阴极层以及阳极层和阴极层之间的电解质/隔膜。阳极层和阴极层各自包括一个集流体。负阳极集流体可以是铜箔集流体，其可为开放网格栅或薄膜的形式。集流体可以与外部集流片连接。用保护性的包装材料将电池密封、防止空气和湿气渗入。进入包装，电解质被注入到适合锂离子传输的隔膜中(也可浸渗到正和/或负极中)。在某些方面，层叠电池在使用前被进一步密封。
与传统锂离子电池不同，锂金属电池不太适合使用单一液体或凝胶电解质。因此，已经测试了两种可代替类型的锂金属电池电解质体系，而不是单一液体或凝胶电解质：(1)全固体体系；(2)固液体系。
全固体体系包括设置在正极和负极之间的固态电解质(SSE)，该负极包含锂金属。SSE同时起到电解质和隔膜的作用、实现锂离子的转移，同时在不同极性的电极之间提供电绝缘。SSE由陶瓷材料(例如，氧化物基陶瓷或硫化物玻璃或微晶玻璃)或聚合物材料形成。
陶瓷SSE在室温下具有高离子电导率。更具体地说，氧化物基陶瓷的电导率在23℃下大约为0.1-1mS/cm。硫化物玻璃和微晶玻璃的电导率大约为0.1-10mS/cm。陶瓷SSE还具有良好的力学性能(即，高切变模量)，以防止负极上枝晶的生长。然而，使用陶瓷SSE也有潜在的缺点。一个是高刚度。刚性电解质和负极之间很难保持表面接触，因为枝晶的生长使负极表面变得不均匀，由于电解质的刚性使其无法与负极的表面粗糙度保持一致。交界面的不一致能够导致非期望增大的阻抗。
聚合物SSE比陶瓷SSE更有柔性。因此，当负极表面由于枝晶的生长变得粗糙时，聚合物SSE能够保持与负极的表面接触。然而，聚合物SSE在室温下具有低离子电导率(例如，小于0.01mS/cm)。此外，聚合物SSE缺乏足够的力学性能(即，低切变模量)以阻止枝晶生长至正极。因此，陶瓷和聚合物SSE都有潜在的缺陷，导致工作电流密度低(即，功率较低)。
固液体系包括正极、含锂金属负极，以及设置在正极和负极之间的电解质体系。该电解质体系包括液态电解质组分和聚合物组分(例如，聚合物保护层)。
液态电解质组分和聚合物组分可以是独立的层，也可以是混合的。当组分作为独立的层存在时，液态电解质可设置在正极附近，聚合物组分可包括一个或多个层，且可设置在液态电解质与负极之间。当组分被混合时，所得电解质体系可具有混合凝胶或复合结构。如以上关于全固体聚合物SSE的描述，与锂金属负极的这种交界面可能会表现出较差的力学性能，而无法充分阻止枝晶向正极生长。
在多个方面，本公开提供了一种用于锂金属电池的混合电解质体系。该混合电解质体系包括设置在与阴极接触的第一液体电解质和与阳极接触的界面层之间的枝晶阻挡层。在某些方面，枝晶阻挡层包括多种独立组分，例如一种或多种陶瓷SSE和一种或多种聚合物SSE。多组分枝晶阻挡层结合每一组分的理想属性，因此，其具有高离子电导率和切变模量，同时足够柔性以与阳极保持接触。在多个方面，第一液体电解质和界面层各包括尤其适合各阴极和阳极的电解质。
参考图2，根据本公开特定方面，示出了的示例性电化学电池60。电化学电池60包括正极(即，阴极)62、负极(即，阳极)64和电解质体系66。在多个方面，电解质体系66还用作隔膜以提供正负极62、64之间的物理屏障。电解质体系66包括枝晶阻挡层68、设置在枝晶阻挡层68和正极62间的第一液体电解质70，以及设置在枝晶阻挡层68和负极64间的界面层72。
正极62与图1的正极24相似。因此，正极62可包括一种或多种作为电活性材料的过渡金属。作为非限制性示例，正极62可由锂钴氧化物(LiCoO2)(LCO)、锂锰氧化物(LiMn2O4)(LMO)、锂镍锰尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)(LMNO)，锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)(NCA)、锂镍钴锰氧化物(LiNiCoMnO2)(NMC)和磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)。在多个方面，正极62可包括硫基化合物。硫基化合物可从元素硫、Li2Sn(其中n大于或等于1)、溶解于阴极的Li2Sn(其中n大于或等于1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n：其中x＝2.5，且n为2或更大)中的至少一种中选择。正极62也可包括如上所述的粘结剂和导电材料。
负极64可与图1的负极22相似。因此，负极64可包括含锂材料，例如锂颗粒或锂箔。负极64还可包括如上所述的粘结剂和导电材料。
枝晶阻挡层68设置在正极62和负极64之间。枝晶阻挡层68用于多种目的：(1)其作为传输锂离子的电解质；(2)其为电绝缘的并且可以用作不同极性的电极之间的隔膜；(3)其提供物理屏障以分离正极62和负极64并阻止负极64上的枝晶生长至正极62。为了满足上述功能要求，枝晶阻挡层68具有足够的离子电导性以用作电解质且具有足够的电阻性和绝缘性，同时提供机械性能以抑制枝晶的生长。更具体地，枝晶阻挡层任选地具有大于0.01mS/cm的离子电导率。为了充分阻止枝晶在负极64上的生长，在某些变型中，枝晶阻挡层68可具有在室温下大于或等于约7.5GPa(例如，7.56GPa)，任选地大于或等于约8GPa，任选地大于或等于约9GPa，且任选地大于或等于约10GPa的剪切模量。
枝晶阻挡层68可包括一种或多种组分。在各个方面，枝晶阻挡层68可包括单组份。示例性单组分枝晶阻挡层68可包括：纯氧化物基陶瓷、磷酸盐(例如，(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP))、钙钛矿((例如，Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO))和石榴石(例如，(Li7La3Zr2O12)(LLZO))。然而，满足离子电导率和剪切模量要求的任何材料可用于形成枝晶阻挡层68，因此这些材料被认为在本公开的范围内。
在各个方面，枝晶阻挡层68为多组分相。多组分枝晶阻挡层68可包括陶瓷、聚合物、无机和有机材料。在某些方面，离子导电的并且是电绝缘的且具有在23℃下大于或等于约7.5GPa的剪切模量的固体枝晶阻挡层68可包括第一组分和不同的第二组分。第一组分可为陶瓷材料，例如固态陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷，且第二组分可为聚合物。合适的固相材料可包括固态陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷电解质，例如陶瓷氧化物和硫化物玻璃或玻璃-陶瓷。陶瓷氧化物的非限制性实例包括：磷酸盐(例如，锂铝钛磷酸盐(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(LATP))、钙钛矿(例如，锂镧钛酸盐(Li0.67-xLa3xTiO3)(LLTO))和石榴石(例如，锂镧锆氧化物(Li7La3Zr2O12)(LLZO))。硫化物玻璃的非限制性实例为锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(LPS)。硫化物玻璃-陶瓷的非限制性实例为已脱玻以形成离子导电的Li7P3S11结晶相的锂磷硫化物(70Li2S-30P2S5)(c-LPS)。作为非限制性实例，聚合物材料可包括固态聚合物电解质，例如聚环氧乙烷(PEO)。作为非限制性实例，其他无机材料可包括抗钙钛矿、复合氢化物、氧化物玻璃、氧硫化物玻璃和LiPON。作为非限制性实例，其他有机材料可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)((C5O2H8)n)(PMMA)、聚丙烯腈((C3H3N)n)(PAN)、聚偏二氟乙烯((C2H2F2)n)(PVDF)和凝胶电解质(即用溶剂增塑的聚合物)。
多组分枝晶阻挡层68可为复合材料、层压材料或任何其他工程结构的形式，其产生具有足够的离子电导性和力学性能的材料。一种这样的复合材料包括硫化物基SSE组分、氧化物基SSE组分和聚合物连接剂组分。层压结构包括两种或多种材料(例如，硫化物基SSE层和聚合物层)的交替层。以上实例是非限制性的，并且根据本公开的某些方面的多组分枝晶阻挡层68可包括产生具有所需离子电导率和剪切模量的枝晶阻挡层68的材料的其他组合。
通过使用多组分结构，固体枝晶阻挡层68组合形成其不同组分的每种材料的特性。因此，具有聚合物和陶瓷的固体枝晶阻挡层68包括陶瓷SSE的有益的刚性和离子电导性，同时还具有的聚合物SSE的有利的顺应性。这些性质使枝晶阻挡层68能够防止在高电流密度(即，大于或等于3mA·cm-2)下的枝晶短路并使枝晶阻挡层68的电阻最小化。
第一液体电解质70设置在枝晶阻挡层68和正极62之间。第一液体电解质70可包括一种或多种锂盐和溶剂，溶剂可为有机溶剂或有机溶剂的混合物。在一个变型中，一种或多种锂盐可选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氟代磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2(LIFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3及其组合。
在一个变型中，一种或多种溶剂可选自由以下组成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、非环状(即，线性)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)及其组合。
当枝晶阻挡层68足够不可渗透时(即，枝晶阻挡层的孔不互连)，第一液体电解质70可选择为与形成正极62的材料(例如，金属氧化物基的正极材料)特别相容。因此，在某些变型中，第一液体电解质70可为碳酸酯基的(例如，EC、PC、BC、FEC、DMC、DEC、EMC)，以与正极62最佳相容。
界面层72设置在枝晶阻挡层68和负极64之间。界面层72用于两个目的：(1)其降低枝晶阻挡层68和负极64之间的电阻；及(2)其消除或减少枝晶阻挡层68和负极64之间的不需要的化学反应。
在无界面层72的情况下，枝晶阻挡层的第一表面74和负极64的第二表面76将为固-固接触。因此，如上面在全固态锂金属电池的背景下所讨论的，枝晶阻挡层68和负极64之间的电阻可在电池的整个寿命期间增加。增加的电阻是由于在负极64的表面76上形成枝晶，其在表面74、76之间产生粗糙表面不良接触。
根据枝晶阻挡层68和负极64的组成，当不存在所述界面层72时，枝晶阻挡层68和负极64之间可发生不需要的副反应。副反应可损害电池60的库仑效率和循环寿命，因此是不期望的。因此，界面层72的存在可以减少或消除枝晶阻挡层68和负极64之间的副反应，从而改善电池60的性能。
界面层72可包括液体电解质、凝胶聚合物电解质或固态电解质。在各实施例中，界面层72可包括混合或分层形式的第二液体电解质、凝胶聚合物电解质和固态电解质中的一种以上。在一些实施例中，除了液体电解质、凝胶聚合物电解质和固态电解质之外，界面层可包括类似于图1的多孔隔膜26的膜。当界面层72包括第二液体电解质时，界面层72的第二液体电解质可以具有与第一液体电解质70相同的组成或者与第一液体电解质70不同的组成。因此，界面层的第二液体电解质可包括一种或多种锂盐和一种或多种有机溶剂。
在一个变型中，一种或多种锂盐可选自由以下组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼锂(LiB(C6H5)4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、氟代磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2(LIFSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiODFB)、LiPF4(C2O4)(LiFOP)、LiNO3及其组合。
在一个变型中，一种或多种溶剂可选自由以下组成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、非环状(即，线性)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)及其组合。
当枝晶阻挡层68对界面层72中的第二电解质充分不可渗透时，界面层72的第二液体电解质可选择为与锂金属基负极64特别相容。因此，在某些变型中，界面层72的液体电解质可为醚基的(例如，1，2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环)，以与负极64最佳相容。
界面层72可以替代地包括凝胶聚合物电解质。通过用合适的溶剂(例如，碳酸酯基或醚基的溶剂)增塑聚合物电解质来形成凝胶聚合物电解质。作为非限制性实例，聚合物电解质可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧烷(PAO)(例如聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO))、共聚物及其组合。
界面层72可以替代地包括固态电解质。述固态电解质可为陶瓷或聚合物。在一些变型中，界面层72可由具有多组分结构的固态电解质(例如，复合材料或层压材料)形成，多组分结构类似于上文关于枝晶阻挡层68描述的多组分结构。尽管可以在界面层72中使用另一种固态电解质材料，但是与枝晶阻挡层68相比，界面层72优选地具有更好的顺应性，以促进枝晶阻挡层68和负极64之间更好的接触。
参考图3，示出了根据本公开的某些方面的另一示例性电化学电池80。电化学电池80包括正极(即阴极)82、负极(即阳极)84和电解质体系86。正极82可为金属氧化物基的，并可类似于图2的电极62。负极84可为锂金属基的，并可类似于图2的负极64。电解质体系86包括枝晶阻挡层88、液体电解质90、界面层92和聚合物膜94，其可以用作如下面进一步描述的隔膜结构。枝晶阻挡层88、液体电解质90和界面层92可以类似于图2的电化学电池60的枝晶阻挡层68、液体电解质70和界面层72。
在电解质体系86中使用聚合物膜94是特别有利的，其中枝晶阻挡层88相对于正极82不是氧化稳定的。正极82具有运行电压上限。当枝晶阻挡层88在低于或等于正极82的运行电压上限的电压下不会分解时，枝晶阻挡层88是氧化稳定的。相反，当枝晶阻挡层88在小于或等于正极82的操作电压上限的电压下分解时，枝晶阻挡层88不是氧化稳定的。
在一个变型中，正极82由NMC形成，其具有4.3伏的操作电压上限。PEO和LPS为在小于或等于4.3伏下不是氧化稳定的材料的非限制性实例。因此，当枝晶阻挡层88由PEO或LPS形成时，电化学电池80优选地还包括聚合物膜94。LLTO、LLZO和LATP是在小于或等于4.3伏下氧化稳定的材料的非限制性实例。因此，当枝晶阻挡层88由LLTO、LLZO或LATP形成时，电化学电池80可排除聚合物膜94(即，电化学电池80可类似于图2的电化学电池60)。
聚合物膜94可类似于图1的多孔隔膜26。因此，作为非限制性实例，聚合物膜94在某些情况下可包括含有聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可为均聚物或杂聚物，其可为直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则所述聚烯烃可采用任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。
当聚合物膜94为微孔聚合物隔膜时，其可为单层或多层层压材料，可由干法或湿法制备。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个聚合物膜94。在其他方面，例如，聚合物膜94可以是纤维膜，其具有大量在相对表面之间延伸的孔，且可具有小于1毫米的厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成聚合物膜94。此外，聚合物膜可与陶瓷材料混合，或其表面可被陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。
通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方式。
根据本公开的某些方面制备示例性电化学电池。
实施例1-锂金属阳极和NMC阴极
根据本发明某些方面的电化学电池包括锂金属基阳极和NMC基阴极。该电化学电池的电解质体系包括枝晶阻挡层，该枝晶阻挡层包括聚芳基酰胺纤维-(KEVLARTM)增强的硫化物玻璃(70Li2S-30P2S5)。液体电解质和该界面层都包括碳酸酯基电解质。更具体地，碳酸酯基电解质包括碳酸酯溶剂，其中1M LiPF6溶解在氟代碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯(FED∶DMC(1∶4 v∶v))中。除了碳酸酯基电解质之外，界面层还包括Celgard聚丙烯隔膜。图4示出了y轴110上的电压(伏特)和x轴112上的容量(mAh/cm2)。第一循环充电曲线在114处示出，且第一循环放电曲线在116处示出。在3.0-4.3V的电压极限、0.25mA/cm2的充电电流和0.6mA/cm2的放电电流下进行试验。
实施例2-锂金属阳极和硫阴极
根据本发明某些方面的电化学电池包括锂金属基阳极和硫基阴极。该电化学电池的电解质体系包括枝晶阻挡层，该枝晶阻挡层包括聚芳基酰胺纤维-(KEVLARTM)增强的硫化物玻璃(70Li2S-30P2S5)。液体电解质和界面层都包括醚基电解质。更具体地，醚基电解质包括溶解在二甲氧基乙烷：1，3-二氧戊环(DME∶DIOX(1∶1v∶v))中的1M LiTFSI和2％LiNO3。除了醚基电解质之外，界面层还包括Celgard聚丙烯隔膜。图5示出了y轴120上的电压(伏特)和x轴122上的容量(mAh/cm2)。第一循环充电曲线在124处示出，且第一循环放电曲线在126处示出。在1.75-2.75V的电压极限、0.165mA/cm2的充电电流和0.165mA/cm2的放电电流下进行试验。
已经出于说明和描述的目的提供了实施例的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的并且可以在所选实施例中使用，即使未具体示出或描述。同样也可以多种方式变化。不应将这些变型视为脱离本公开，并且所有这些修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池的电解质体系，所述电解质体系包含：
第一液体电解质；
固体枝晶阻挡层，所述固体枝晶阻挡层是离子导电并且是电绝缘的，且包括第一组分和不同的第二组分，所述枝晶阻挡层具有在23℃下的大于或等于7.5GPa 的剪切模量；以及
界面层，所述界面层被配置为在第一侧上与包含锂金属的负极相接并在第二相对侧上与所述枝晶阻挡层相接，所述界面层包含第二液体电解质，其中所述枝晶阻挡层设置在所述第一液体电解质和所述界面层之间。
2.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述第一组分包含固态陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷，且所述第二组分包含聚合物。
3.权利要求2 所述的电解质体系，其中所述聚合物包含聚环氧乙烷，且所述固态陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷选自由以下组成的组：锂铝钛磷酸盐、锂镧钛酸盐、锂镧锆氧化物、锂磷硫化物及其组合。
4.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述枝晶阻挡层具有包含所述第一组分和所述第二组分的复合结构。
5.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述枝晶阻挡层具有层压结构，所述层压结构包括所述第一组分的一或多层和所述第二组分的一或多层。
6.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述枝晶阻挡层对所述第一 液体电解质是不可渗透的。
7.权利要求1 所述的电解质体系，还包含设置在所述第一液体电解质和所述枝晶阻挡层之间的聚合物膜。
8.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述界面层包含醚基电解质。
9.权利要求1 所述的电解质体系，其中所述第一液体电解质被配置为设置在所述固体枝晶阻挡层和包含金属氧化物的正极之间。
10.权利要求9 所述的电解质体系，其中所述第一液体电解质为选自下组成的组的碳酸酯基电解质：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其组合。
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