CN116565451A - 用于电化学电池的经涂覆的隔离件和其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于电化学电池的经涂覆的隔离件和其形成方法。本公开提供包括多孔隔离件和设置于其一个或多个表面上的陶瓷涂层的经涂覆的隔离件。所述陶瓷涂层包含陶瓷材料和选自以下的添加剂：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。在某些变型中，所述经涂覆的隔离件通过将所述多孔隔离件与包含所述陶瓷材料和所述添加剂的浆料接触来制备。在其他变型中，所述经涂覆的隔离件通过在多孔隔离件的一个或多个表面上形成陶瓷涂层和将所述多孔隔离件与所述添加剂接触(例如通过浸入或可替代地喷涂方法)来制备。

Description

用于电化学电池的经涂覆的隔离件和其形成方法
技术领域
本公开涉及在电化学电池(cells)中使用的隔离件(separators)，和更特别地涉及经涂覆的隔离件和包含锂金属电极的电化学电池、以及制造和使用它们的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量储存装置和系统以满足对于各种产品的能量和/或功率需求，所述产品包括汽车产品例如起动停止系统(例如12V起动停止系统)、电池组(battery)辅助系统、混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。所述两个电极中的一个可以充当正电极或阴极和另一个电极可以充当负电极或阳极。隔离件和/或电解质可以设置于所述负电极和正电极之间。所述电解质适合在所述电极之间传导锂离子并且如同所述两个电极可以是固体和/或液体形式和/或其杂合体。在包括固态电极和固态电解质的固态电池组的情况中，所述固态电解质可以将所述电极物理隔离使得不需要单独的隔离件。
很多不同的材料可以用来产生用于锂离子电池组的组件。就非限制性的举例而言，用于锂离子电池组的阴极材料典型地包含能被锂离子嵌入或合金化的电活性材料，例如尖晶石型的锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中 0<x<1，y<1，且M 可以是Al、Mn等等)，或磷酸铁锂。所述电解质典型地包含一种或多种可以在非水性溶剂中溶解和离子化的锂盐。常规的负电极材料包括锂插入材料或合金主体材料，例如基于碳的材料，例如锂-石墨嵌入化合物或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0 ≤ x ≤ 3，例如Li4Ti5O12(LTO)。
所述负电极也可以由含锂材料例如金属锂制成，从而电化学电池被视为锂金属电池组或电池。用在可再充电电池组的负电极中的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电位。因此，并入锂金属阳极的电池组可具有可潜在地使存储容量加倍的更高的能量密度，从而可以使电池组尺寸减半但仍持续与其他锂离子电池组相同量的时间。因此，锂金属电池组是用于高能量存储系统的最有希望的候选之一。然而，锂金属电池组也具有潜在的缺点，包括可能呈现出不可靠或减弱的性能和潜在的早期电化学电池失效(premature electrochemical cell failure)。例如，在锂金属和相邻电解质之间可能发生副反应，不合乎需要地促进固体电解质界面("SEI")的形成和/或连续的电解质分解和/或活性锂消耗。因此，期待开发减少或抑制锂金属副反应的在高能量锂离子电池组中使用的材料。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及在电化学电池中使用的隔离件，和更特别地涉及经涂覆的隔离件和包含锂金属电极的电化学电池、以及制造和使用它们的方法。
在各个方面中，本公开提供在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件。所述经涂覆的隔离件可以包括多孔隔离件和设置于所述多孔隔离件上的陶瓷涂层。所述陶瓷涂层可以包含陶瓷材料和添加剂。所述添加剂可以选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。所述陶瓷涂层中的所述添加剂的质量载量可以为大于或等于约0.1mg/cm2至小于或等于约10mg/cm2。
在一个方面中，所述陶瓷材料可以选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
在一个方面中，所述陶瓷涂层可以具有大于或等于约1µm至小于或等于约10µm的厚度。
在一个方面中，所述陶瓷涂层可以为第一陶瓷涂层，并且所述陶瓷材料可以为第一陶瓷材料。所述第一陶瓷涂层可以设置于所述多孔隔离件的第一表面上，并且所述经涂覆的隔离件可以进一步包括设置于所述多孔隔离件的第二表面上的第二陶瓷涂层，其中所述第一表面与所述第二表面基本平行。所述第二陶瓷涂层可以包含第二陶瓷材料和第二添加剂，所述第二陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合，所述第二添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。
在一个方面中，所述陶瓷涂层可以具有大于或等于约10体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率。
在一个方面中，所述陶瓷涂层可以由具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率的前体涂层形成，其中所述添加剂至少部分地浸渍所述前体涂层的孔隙以形成所述陶瓷涂层。
在一个方面中，所述添加剂可以包括硝酸锂(LiNO3)。
在各个方面中，本公开提供用于形成在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件的方法。所述方法可以包括将微孔聚合物隔离件的一个或多个表面与包含陶瓷材料和至少一种添加剂的浆料接触以形成经涂覆的隔离件。所述至少一种添加剂可以选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。
在一个方面中，所述方法可以进一步包括制备所述浆料。所述浆料可以包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述陶瓷材料和大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述至少一种添加剂。
在一个方面中，所述陶瓷材料可以选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
在各个方面中，本公开可以提供一种用于形成在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件的方法。所述方法可以包括将一种或多种添加剂与前体隔离件接触。所述前体隔离件可以包括微孔聚合物隔离件和设置于所述微孔聚合物隔离件的一个或多个表面上或附近的一个或多个陶瓷涂层。所述一种或多种添加剂可以选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。所述一种或多种添加剂可以浸渍所述一个或多个陶瓷涂层以形成所述经涂覆的隔离件。
在一个方面中，所述接触可以包括将所述前体隔离件浸入包含所述一种或多种添加剂的溶液中大于或等于约1分钟至小于或等于约5小时的时长。
在一个方面中，所述溶液可以包含具有对所述一个或多个陶瓷涂层的第一润湿性和对所述微孔聚合物隔离件的第二润湿性的溶剂，其中所述第一润湿性大于第二润湿性。
在一个方面中，所述方法可以进一步包括以下中的至少一个：(i)制备所述溶液；(ii)用所述一个或多个陶瓷涂层涂覆所述微孔聚合物隔离件的所述一个或多个表面；和(ⅲ)在与所述溶解接触后干燥所述一个或多个陶瓷涂层。
在一个方面中，所述干燥可以包括温度为大于或等于约 50℃至小于或等于约130℃并且时长为大于或等于约1小时至小于或等于约24小时的真空干燥过程。
在一个方面中，所述接触可以包括喷涂包含所述一种或多种添加剂的气溶胶喷雾剂(aerosol spray)至所述一个或多个陶瓷涂层上。所述气溶胶喷雾剂可以包含具有对所述一个或多个陶瓷涂层的第一润湿性和对所述微孔聚合物隔离件的第二润湿性的溶剂，其中所述第一润湿性大于第二润湿性。所述气溶胶喷雾剂在室温下可以具有小于或等于约1000cp的粘度。
在一个方面中，所述方法可以进一步包括以下中的至少一个：(i)制备所述气溶胶喷雾剂；和(ii)在与所述气溶胶喷雾剂接触后干燥所述一个或多个陶瓷涂层。
在一个方面中，所述干燥可以包括温度为大于或等于约 50℃至小于或等于约130℃并且时长为大于或等于约1小时至小于或等于约24小时的真空干燥过程。
在一个方面中，所述一个或多个陶瓷涂层可以各自包含独立地选自以下的陶瓷材料：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是包括根据本公开的各个方面的经涂覆的隔离件的示例性电化学电池组电池的图示；
图2是示出根据本公开的各个方面的用于形成在电化学电池组电池中使用的经涂覆的隔离件的示例性方法的流程图；
图3是示出根据本公开的各个方面的用于形成在电化学电池组电池中使用的经涂覆的隔离件的另一示例性方法的流程图；
图4是示出根据本公开的各个方面的用于形成在电化学电池组电池中使用的经涂覆的隔离件的另一示例性方法的流程图；
图5A是表明根据本公开的各个方面的包括经涂覆的隔离件的示例性电池组电池的放电容量的图解图示；
图5B是表明根据本公开的各个方面的包括经涂覆的隔离件的示例性电池组电池的容量保持的图解图示；
图6是表明根据本公开的各个方面的包括经涂覆的隔离件的示例性电池组电池的电化学阻抗的图解图示。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，例如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
典型的锂离子电池组包括第一电极(例如正电极或阴极)、相对的第二电极(例如负电极或阳极)和设置于它们之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子电池组包中，电池组或电池可以以堆或卷绕(winding)配置电连接以增加总输出。锂离子电池组通过在所述第一和第二电极之间可逆地传递锂离子运行。例如，在电池组充电期间锂离子可以从正电极移向负电极，和当电池组放电时锂离子以相反方向移动。电解质适合传导锂离子并且可以是液体、凝胶或固体形式。例如，图1中示出了电化学电池(也称为电池组)20的示例性和示意性图示。
此类电池用在车辆或机动运输应用(例如摩托车、船、拖拉机、公交车、摩托车、活动房车、野营车和坦克)中。然而，本技术可以使用在各种各样的其他工业和应用中，就非限制性的举例而言，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。此外，虽然示出的示例包括单个正电极阴极和单个阳极，但技术人员将认识到本教导扩展至各种其他配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及电活性层设置于其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的各种集流体的那些。
电池组20包括负电极22(例如阳极)、正电极24(例如阴极)和设置于所述两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26在电极22、24之间提供电隔离-防止物理接触。隔离件26还提供在锂离子循环期间用于锂离子和在某些情况中相关阴离子的内部通行的最小阻力路径。在各个方面中，隔离件26包含电解质30，在某些方面中，电解质30也可以存在于负电极22和正电极24中。在某些变型中，隔离件26可以由固态电解质或半固态电解质(例如凝胶电解质)形成。例如，隔离件26可以由多个固态电解质颗粒(未示出)限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况中，正电极24和/或负电极22可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。包含在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可以是与包含在正电极24和/或负电极22中的多个固态电解质颗粒相同或不同的。
第一集流体32(例如负极集流体)可以布置在负电极22处或附近。第一集流体32可为金属箔、金属栅或网、或拉制金属网(expanded metal)，包含铜或本领域中技术人员知晓的任何其他合适的导电材料。第二集流体34(例如正极集流体)可以布置在正电极24处或附近。第二电极集流体34可为金属箔、金属栅或网、或拉制金属网，包含铝或本领域中技术人员知晓的任何其他合适的导电材料。第一集流体32和第二集流体34可以各自向和从外部电路40收集和移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可以连接负电极22(通过第一集流体32)和正电极24(通过第二集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应生成电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)以及负电极22具有比正电极低的电位时发生。正电极24与负电极22之间的化学势差将由在负电极22处的反应例如嵌入的锂的氧化产生的电子经过外部电路40向正电极24驱动。同样在负电极22处产生的锂离子同时通过包含在隔离件26中的电解质30向正电极24转移。电子流过外部电路40并且锂离子迁移穿过含有电解质30的隔离件26以在正电极24处形成嵌入的锂。如上所述，电解质30典型地也存在于负电极22和正电极24中。经过外部电路40的电流能够被控制并且引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减少。
电池组20能通过将外部电源连接至锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应而在任何时候充电或再充能。将外部电能源与电池组20连接推动正电极24处的反应例如嵌入的锂的非自发氧化从而产生电子和锂离子。所述锂离子通过电解质30穿过隔离件26流回至负电极22以向负电极22补充在下一个电池组放电事件期间使用的锂(例如嵌入的锂)。如此，一个完整放电事件接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可以用来为电池组20充电的外部电源可以取决于电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接至交流电网的交流-直流转换器和机动车交流发电机。
在很多锂离子电池组配置中，将第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和第二集流体34的每一个制备为相对薄的层(例如从几微米至几分之一毫米或更小的厚度)并以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率包装。在各个方面中，电池组20还可以包括尽管没有在本文中描绘但却为本领域技术人员所知晓的各种其他组件。例如，电池组20可以包括壳体、垫片(gaskets)、端盖(terminal caps)、极耳(tabs)、电池组端子(battery terminals)和可以位于电池组20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围)的任何其他常规的组件或材料。图1中示出的电池组20包括液体电解质30 并展示了电池组运行的代表性概念。然而，本技术也适用于包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒的、可以具有本领域技术人员知晓的不同设计的固态电池组和/或半固态电池组。
如上文提到，电池组20的尺寸和形状可以取决于其所设计用于的特定应用而变化。例如，电池组驱动的车辆和手持消费电子装置是其中电池组20最有可能会被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载装置42需要，电池组20也可以与其他相似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20能生成电流至为外部电路40的一部分的负载装置42。负载装置42可以由在电池组20放电时经过外部电路40的电流供电。尽管电负载装置42可以是任意数量的已知电供能的装置，但几个具体的例子包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可以是出于储存电能的目的而对电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，正电极24、负电极22和隔离件26可以各自在它们的孔隙内包含能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可以在锂离子电池组20中使用。例如，在某些方面中，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液(例如 > 1M)。众多常规的非水性液体电解质30溶液可以用在电池组20中。
可以溶解在有机溶剂中以形成所述非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性清单包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)及其组合。这些和其他类似的锂盐可以溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于各种烷基碳酸酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))，直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC))，脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ内酯(例如γ丁内酯、γ戊内酯)，链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环)，硫化合物(例如环丁砜)，及其组合。
多孔隔离件26可以是具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%和在某些方面中任选地大于或等于约40体积%至小于或等于约60体积%的孔隙率的微孔聚合物隔离件。多孔隔离件26可以是具有大于或等于20体积%至小于或等于80体积%和在某些方面中任选地大于或等于40体积%至小于或等于60体积%的孔隙率的微孔聚合物隔离件。
在某些变型中，多孔隔离件26可以是包含例如聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以为均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，所述均聚物或杂聚物可以是直链或支链的。如果杂聚物是衍生自两种单体成分，那么聚烯烃可以具有任意共聚物链排布，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，那么所述聚烯烃同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)的多层结构多孔膜。市售可得的聚烯烃多孔隔离件膜26包括例如可从Celgard LLC得到的CELGARD® 2500(其为单层聚丙烯隔离件)和CELGARD®2320(其为三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，所述隔离件26可以是可以由干法或湿法制造的单个层或多层层压材料。例如，在某些情况中，聚烯烃的单个层可以形成整个隔离件26。在其他方面中，隔离件26可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜并且可以具有例如小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一个例子，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件。隔离件26也可以包含除所述聚烯烃外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素或任何其他适合用于产生所需的多孔结构的材料。所述聚烯烃层和任何其他任选的聚合物层可以作为纤维层进一步被包含在隔离件26中来帮助向隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。
考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品以及可以用来生产这种微孔聚合物隔离件26的很多制造方法。在每种情况中，隔离件26可以具有大于或等于约1µm至小于或等于约50µm，和在某些情况中，任选地大于或等于约1µm至小于或等于约20µm的平均厚度。隔离件26可以具有大于或等于1µm至小于或等于50µm，和在某些情况中，任选地大于或等于1µm至小于或等于20µm的平均厚度。
在每种变型中，隔离件26可以进一步包含一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料。例如，隔离件26也可以与所述一种或多种陶瓷材料和/或所述一种或多种耐热材料混合，或者可以用所述陶瓷材料和/或所述耐热材料涂覆隔离件26的一个或多个表面。例如，如图所示，第一陶瓷涂层100可以设置于隔离件26和负电极22之间，并且第二陶瓷涂层102可以设置于隔离件26和正电极24之间。也就是说，第一陶瓷涂层100可以设置于隔离件26的第一表面28上或与其相邻设置，并且第二陶瓷涂层102可以设置于隔离件26的第二表面29上或与其相邻设置。虽然第一和第二陶瓷涂层100、102被示于图1中，但是技术人员将会认识到在各个方面中，电池组20可以仅包括第一和第二陶瓷涂层100、102中的一个。
在各个方面中，第一和第二陶瓷涂层100、102具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约40体积%至小于或等于约60体积%的孔隙率。第一和第二陶瓷涂层100、102具有大于或等于20体积%至小于或等于80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于40体积%至小于或等于60体积%的孔隙率。
第一和第二陶瓷涂层100、102可以是相同或不同的。例如，第一和第二陶瓷涂层100、102可以各自包含独立地选自以下的一种或多种陶瓷材料：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。在第一和第二陶瓷涂层100、102中的极性官能团包括例如Si-O和/或Al-O的量帮助促进锂离子 (Li+)在锂镀覆表面(即负电极集流体32的一个或多个表面和/或负电极22的一个或多个表面)上的均匀分布，从而抑制或减少电池组运行期间锂枝晶生长。
在各个方面中，第一和第二陶瓷涂层100、102的至少一个进一步包含一种或多种添加剂。例如，第一和第二陶瓷涂层100、102的至少一个可以具有大于或等于约0.1mg/cm2至小于或等于约10mg/cm2的所述一种或多种添加剂的质量载量。所述一种或多种添加剂可以选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。所述卤化锂盐可以包括，仅举例而言，氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等等。
在某些变型中，可以用所述一种或多种添加剂浸渍限定第一陶瓷涂层100和/或第二陶瓷涂层102的所述一种或多种陶瓷材料。例如，所述一种或多种添加剂可以设置于限定第一陶瓷涂层100和/或第二陶瓷涂层102的所述一种或多种陶瓷材料的孔隙中，从而包含所述一种或多种添加剂的第一和第二陶瓷涂层100、102的至少一个具有大于或等于约10体积%至小于或等于80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约30体积%至小于或等于约60体积%的孔隙率。包含所述一种或多种添加剂的第一和第二陶瓷涂层100、102可以具有大于或等于10体积%至小于或等于80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于30体积%至小于或等于60体积%的孔隙率。
所述一种或多种添加剂在基于碳酸酯的电解质中通常具有降低的溶解度(例如约10-5 g/mL)，这导致所述一种或多种添加剂在固体电解质界面("SEI")层形成期间被快速消耗。在第一陶瓷涂层100和/或第二陶瓷涂层102中并入所述一种或多种添加剂确保在电池组运行期间所述一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))逐渐地缓慢释放到(例如溶解在)电解质30(例如基于碳酸酯的电解质)中(例如作为所述一种或多种添加剂在电解质30中的低溶解度和/或在循环期间所述一种或多种添加剂的消耗的结果)，这提供了在例如一个或多个锂镀覆的表面(即负电极集流体32的一个或多个表面和/或负电极22的一个或多个表面)上形成的任何初生(as-formed)固体电解质界面("SEI")层(未示出)的较长期的稳定化。更具体地，所述一种或多种添加剂可以与锂反应以形成增强任何初生固体电解质界面("SEI")层的品质的副产物，从而改善锂镀覆/剥离效率和电池寿命和性能。
第一和第二陶瓷涂层100、102可以是基本连续的涂层。在其他变型中，第一和第二陶瓷涂层100、102可以具有独立选择的图案。然而，在每种变型中，第一陶瓷涂层100可以覆盖第一表面28的大于或等于约70%、任选地大于或等于约75%、任选地大于或等于约80%、任选地大于或等于约85%、任选地大于或等于约90%、任选地大于或等于约95%、任选地大于或等于约98%、任选地大于或等于约99%，和在某些方面中，任选地大于或等于约99.5%；并且第二陶瓷涂层102可以覆盖第二表面29的大于或等于约70%、任选地大于或等于约75%、任选地大于或等于约80%、任选地大于或等于约85%、任选地大于或等于约90%、任选地大于或等于约95%、任选地大于或等于约98%、任选地大于或等于约99%，和在某些方面中，任选地大于或等于约99.5%。第一陶瓷涂层100可以覆盖第一表面28的大于或等于70%、任选地大于或等于75%、任选地大于或等于80%、任选地大于或等于85%、任选地大于或等于90%、任选地大于或等于95%、任选地大于或等于98%、任选地大于或等于99%，和在某些方面中，任选地大于或等于99.5%；并且第二陶瓷涂层102可以覆盖第二表面29的大于或等于70%、任选地大于或等于75%、任选地大于或等于80%、任选地大于或等于85%、任选地大于或等于90%、任选地大于或等于95%、任选地大于或等于98%、任选地大于或等于99%，和在某些方面中，任选地大于或等于99.5%。在每种变型中，第一和第二陶瓷涂层100、102可以各自具有大于或等于约1μm至小于或等于约10μm，和在某些方面中，任选地大于或等于1μm至小于或等于10μm的平均厚度。
正电极24可以由能够发生锂嵌入和脱嵌、合金化和合金蜕化或镀覆和剥离、同时充当锂离子电池组的正极端子的锂基活性材料形成。正电极24可由多个电活性材料颗粒(未示出)限定。此类正极电活性材料颗粒可以设置于一个或多个层中从而限定正电极24的三维结构。可以将电解质30例如在电池组装后引入并且包含在正电极24的孔隙内(未示出)。在某些变型中，正电极24可以包含多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况中，正电极24可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。正电极24可以具有大于或等于1μm至小于或等于500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于10μm至小于或等于200μm的平均厚度。
能用来形成正电极24的已知材料的一个示例性常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面中，正电极24可以包含具有尖晶石结构的一种或多种材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4, 其中0.1 ≤ x ≤ 1)(LMO)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4, 其中0 ≤x ≤ 0.5)(LNMO) (例如LiMn1.5Ni0.5O4)；具有层状结构的一种或多种材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2, 其中0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z≤ 1且x + y + z = 1)(例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2) (NMC)或锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2, 其中0<x<0.2, y<0.2且M 可以为Al、Mg、Ti等等)；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)、磷酸铁锰锂(LiMn2-xFexPO4, 其中0 < x <0.3)(LFMP)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在各个方面中，正电极24可以包含选自以下的一种或多种电活性材料：NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中，正电极24中的一种或多种正极电活性材料可以任选地与提供电子传导路径的导电材料和/或改善电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24中的一种或多种正极电活性材料可以任选地与粘合剂混合(例如浆料浇注)，所述粘合剂例如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠或藻酸锂。导电材料可以包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如石墨的颗粒、乙炔黑(例如KETJENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
正电极24可以包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约99 重量%，任选地大于或等于约10 重量%至小于或等于约99 重量%，和在某些变型中，大于或等于约50 重量%至小于或等于约98 重量%的所述一种或多种正极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的所述导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
正电极24可以包含大于或等于5 重量%至小于或等于99 重量%，任选地大于或等于10 重量%至小于或等于99 重量%，和在某些变型中，大于或等于50 重量%至小于或等于98 重量%的所述一种或多种正极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的所述导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
负电极22可以由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。在各个方面中，负电极22可由多个负极电活性材料颗粒(未示出)限定。此类负极电活性材料颗粒可以设置于一个或多个层中从而限定负电极22的三维结构。可以将电解质30例如在电池组装后引入并且包含在负电极22的孔隙(未示出)内。例如，在某些变型中，负电极22可以包含多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况中，负电极22(包括所述一个或多个层)可以具有大于或等于0nm至小于或等于约500μm，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的厚度。负电极22(包括所述一个或多个层)可以具有大于或等于0nmμm至小于或等于500μm，任选地大于或等于1μm至小于或等于500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于200μm的厚度。
在各个方面中，所述负极电活性材料可以包含锂，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可以由锂金属箔限定。在其他变型中，所述负极电活性材料可以包括，仅举例而言，碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等等)和/或金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等等)。在又其他变型中，所述负极电活性材料可以为基于硅的电活性材料，和在进一步的变型中，所述负极电活性材料可以包括基于硅的电活性材料(即第一负极电活性材料)和一种或多种其他负极电活性材料的组合。所述一种或多种其他负极电活性材料包括，仅举例而言，碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等等)和金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等等)。例如，在某些变型中，所述负极电活性材料可以包括基于碳质材料-硅的复合物，所述基于碳质材料-硅的复合物包含例如约10重量%的基于硅的电活性材料和约90重量%的石墨。所述负极电活性材料可以包括基于碳质材料-硅的复合物，所述基于碳质材料-硅的复合物包含例如10重量%的基于硅的电活性材料和90重量%的石墨。
在某些变型中，负电极22中的所述一种或多种负极电活性材料可以任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善负电极22的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。例如，负电极22中的所述一种或多种负极电活性材料可以任选地与粘合剂混合(例如浆料浇注)，所述粘合剂例如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠或藻酸锂。导电材料可以包括基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如石墨的颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
负电极22可以包含大于或等于约5 重量%至小于或等于约99 重量%，任选地大于或等于约10 重量%至小于或等于约99 重量%，和在某些变型中，大于或等于约50 重量%至小于或等于约95 重量%的所述一种或多种负极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的所述导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
负电极22可以包含大于或等于5 重量%至小于或等于99 重量%，任选地大于或等于10 重量%至小于或等于99 重量%，和在某些变型中，大于或等于50 重量%至小于或等于95 重量%的所述一种或多种负极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的所述导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，和在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的所述至少一种聚合物粘合剂。
在各个方面中，本公开提供用于形成要在循环锂离子的电化学电池(例如电池组20，如图1中所示)中使用的隔离件、以及更具体地形成要在循环锂离子的电化学电池(例如电池组20，如图1中所示)中使用的经涂覆的隔离件的方法。例如，图2阐述了用于形成在循环锂离子的电化学电池(例如电池组20，如图1中所示)中使用的经涂覆的隔离件的示例性方法200。在各个方面中，方法200包括将浆料与隔离件的一个或多个表面接触220，从而所述浆料涂覆所述隔离件的一个或多个表面并形成经涂覆的隔离件。在某些变型中，接触220可以包括干粉末喷涂方法。在某些变型中，如图所示，方法200可以进一步包括制备210所述浆料和/或干燥230所述浆料。
在每种情况中，所述浆料包含例如一种或多种陶瓷材料和分散在其内的一种或多种添加剂。例如，所述浆料可以包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述一种或多种陶瓷材料和大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述一种或多种添加剂。所述浆料可以包含大于或等于20重量%至小于或等于80重量%的所述一种或多种陶瓷材料和大于或等于20重量%至小于或等于80重量%的所述一种或多种添加剂。
所述一种或多种陶瓷材料可以包括例如锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。所述一种或多种添加剂可以包括例如硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐(例如氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等等)及其组合。在某些变型中，所述浆料可以进一步包含一种或多种溶剂和一种或多种粘合剂。当使用水性粘合剂(例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等等)时，所述溶剂可以为水。当使用非水性粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVdF))时，所述溶剂可以为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
图3示出了用于形成在循环锂离子的电化学电池(例如电池组20，如图1中所示)中使用的经涂覆的隔离件的另一示例性方法300。在各个方面中，方法300包括在隔离件的一个或多个表面上制备310一个或多个前体涂层。所述一个或多个前体涂层可以为具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约40体积%至小于或等于约60体积%的孔隙率的陶瓷涂层。所述一个或多个前体涂层可以为具有大于或等于20体积%至小于或等于80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于40体积%至小于或等于60体积%的孔隙率的陶瓷涂层。
所述一个或多个前体涂层可以各自包含独立地选自以下的一种或多种陶瓷材料：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。在某些变型中，制备310所述一个或多个前体涂层可以包括使用例如浸涂和/或喷涂方法来涂覆所述隔离件的一个或多个表面。
方法300可以进一步包括将包括所述一个或多个前体涂层的隔离件与包含一种或多种添加剂的溶液接触320。在某些变型中，接触320可以包括将包括所述一个或多个前体涂层的隔离件浸入所述包含一种或多种添加剂的溶液中。在每种变型中，所述一种或多种添加剂可以包括例如硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐(例如氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等等)及其组合。
所述溶液可以是进一步包含例如一种或多种溶剂和一种或多种粘合剂的水性或非水性溶液。当使用水性粘合剂(例如羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等等)时，所述溶剂可以为水。当使用非水性粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVdF))时，所述溶剂可以为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在每种情况中，所述溶剂选为使得所述溶液具有对所述一个或多个前体涂层的良好润湿性(例如接触角小于或等于约 60°)和对所述微孔聚合物隔离件的差润湿性(例如接触角大于或等于约 100°)，从而所述溶液浸渍(即至少部分地填充其孔隙)所述一个或多个前体涂层而非所述微孔聚合物隔离件。在每种变型中，可以将包括所述一个或多个前体涂层的隔离件与包含所述一种或多种添加剂的溶液保持接触大于或等于约1分钟至小于或等于约5小时，和在某些方面中，任选地大于或等于1分钟至小于或等于5小时的时间。
方法300可以进一步包括干燥330所述包括具有浸渍于其中的所述一种或多种添加剂的所述一个或多个前体涂层的隔离件。在某些变型中，干燥330可以包括在大于或等于约50℃至小于或等于约130℃，和在某些方面中，任选地大于或等于50℃至小于或等于130℃的温度下真空干燥所述包含所述一个或多个前体涂层和浸渍于其中的所述一种或多种添加剂的隔离件大于或等于约1小时至小于或等于约24小时，和在某些方面中，任选地大于或等于1小时至小于或等于24小时的时间。
图4示出了用于形成在循环锂离子的电化学电池(例如电池组20，如图1中所示)中使用的经涂覆的隔离件的另一示例性方法400。在各个方面中，方法400包括在隔离件的一个或多个表面上制备410一个或多个前体涂层。所述一个或多个前体涂层可以为具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于约40体积%至小于或等于约60体积%的孔隙率的陶瓷涂层。所述一个或多个前体涂层可以为具有大于或等于20体积%至小于或等于80体积%，和在某些方面中，任选地大于或等于40体积%至小于或等于60体积%的孔隙率的陶瓷涂层。
所述一个或多个前体涂层可以各自包含独立地选自以下的一种或多种陶瓷材料：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)。在某些变型中，制备410所述一个或多个前体涂层可以包括使用例如浸涂和/或喷涂方法来涂覆所述隔离件的一个或多个表面。
方法400可以进一步包括将包括所述一个或多个前体涂层的隔离件与包含一种或多种添加剂的溶液接触420。在某些变型中，接触420可以包括形成包含所述溶液的气溶胶喷雾剂和用所述溶液喷涂所述一个或多个前体涂层的暴露的表面。所述气溶胶喷雾剂可以具有在室温下(例如约21℃和约22℃之间)小于或等于约1000cp的粘度。例如所述气溶胶喷雾剂可以具有在室温下大于或等于约30cp至小于或等于约1000cp，和在某些方面中，任选地大于或等于30cp至小于或等于1000cp的粘度。在某些变型中，在接触420期间所述隔离件可以与基底台接触(例如由其承载)。在接触420期间可以加热所述基底台(例如小于或等于约50 ℃)从而允许所述气溶胶喷雾剂的较快干燥。
在每种变型中，所述一种或多种添加剂可以包括例如硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐(例如氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等等)及其组合。所述溶液可以进一步包含例如易挥发的一种或多种溶剂。例如，所述一种或多种溶剂可以选自：甲醇、乙醇、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚或G2)、二甲氧基乙烷(DME)、二丁醚(DBE)、二氧戊环(DOL)及其组合。所述溶剂选为使得所述溶液具有对所述一个或多个前体涂层的良好润湿性(例如接触角小于或等于约 60°)和对所述微孔聚合物隔离件的差润湿性(例如接触角大于或等于约100°)，从而所述溶液浸渍(即至少部分地填充其孔隙)所述一个或多个前体涂层而非所述微孔聚合物隔离件。
方法400可以进一步包括干燥430所述包括具有浸渍于其中的所述一种或多种添加剂的所述一个或多个前体涂层的隔离件。在某些变型中，干燥430可以包括在大于或等于约50 ℃至小于或等于约130 ℃，和在某些方面中，任选地大于或等于50 ℃至小于或等于130 ℃的温度下真空干燥所述包含所述一个或多个前体涂层和浸渍于其中的所述一种或多种添加剂的隔离件大于或等于约1小时至小于或等于约24小时，和在某些方面中，任选地大于或等于1小时至小于或等于24小时的时间。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
可以根据本公开的各个方面制备实施例电池组电池。
例如，实施例电池组电池510可以包括根据本公开的各个方面的经涂覆的隔离件。实施例电池组电池510可以包括微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)，所述微孔聚合物隔离件具有包含一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))的陶瓷涂层(例如锂化沸石)。对比电池组电池520可以包括未经涂覆的微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)。对比电池组电池530可以包括具有陶瓷涂层(例如锂化沸石)、但省去所述一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))的微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)。对比电池组电池540可以包括用所述一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))浸渍的微孔聚合物隔离件(例如CELGARD®2500)。
图5A是表明与对比电池组电池520、530、540相比实施例电池组电池510的放电容量的图解图示，其中x轴500代表循环次数，和y轴502代表放电容量(mAh/cm2)。如图所示，实施例电池组电池510具有改善的电池性能，包括电池放电容量和电池循环稳定性二者，这由作为循环次数的函数的具有高数值的曲线平化所证明。
图5B是表明与对比电池组电池520、530、540相比实施例电池组电池510的容量保持的图解图示，其中x轴504代表循环次数，和y轴506代表容量保持(%)。如图所示，实施例电池组电池510随时间具有改善的容量保持。例如，如图所示实施例电池组电池510具有约30%循环寿命改进。
实施例2
可以根据本公开的各个方面制备实施例电池组电池。
例如，实施例电池组电池610可以包括根据本公开的各个方面的经涂覆的隔离件。实施例电池组电池610可以包括微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)，所述微孔聚合物隔离件具有包含一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))的陶瓷涂层(例如锂化沸石)。对比电池组电池620可以包括未经涂覆的微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)。对比电池组电池630可以包括具有陶瓷涂层(例如锂化沸石)、但省去所述一种或多种添加剂(例如硝酸锂(LiNO3))的微孔聚合物隔离件(例如CELGARD® 2500)。
图6是表明与对比电池组电池620和630相比实施例电池组电池610的电阻抗的图解图示，其中x轴600代表Re(Z)/Ohm，和y轴602代表Im(Z)/Ohm。如图所示，实施例电池组电池610具有改善的电化学阻抗。例如，如图所示实施例电池组电池610具有约50%阻抗降低。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
本申请可以包括以下技术方案。
方案1.一种在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件，所述经涂覆的隔离件包括：
多孔隔离件；和
设置于所述多孔隔离件上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包含陶瓷材料和添加剂，所述添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合，其中所述陶瓷涂层中的所述添加剂的质量载量为大于或等于约0.1mg/cm2至小于或等于约10mg/cm2。
方案2.根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
方案3. 根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层具有大于或等于约1µm至小于或等于约10µm的厚度。
方案4. 根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层为第一陶瓷涂层，所述陶瓷材料为第一陶瓷材料，所述第一陶瓷涂层设置于所述多孔隔离件的第一表面上，并且所述经涂覆的隔离件进一步包括设置于所述多孔隔离件的第二表面上的第二陶瓷涂层，所述第一表面与所述第二表面基本平行，
其中所述第二陶瓷涂层包含第二陶瓷材料和第二添加剂，所述第二陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合，所述第二添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。
方案5.根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层具有大于或等于约10体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率。
方案6.根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层由具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率的前体涂层形成，其中所述添加剂至少部分地浸渍所述前体涂层的孔隙以形成所述陶瓷涂层。
方案7.根据方案1所述的经涂覆的隔离件，其中所述添加剂包括硝酸锂(LiNO3)。
方案8.一种用于形成在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件的方法，所述方法包括：
将微孔聚合物隔离件的一个或多个表面与包含陶瓷材料和至少一种添加剂的浆料接触以形成经涂覆的隔离件，其中所述至少一种添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。
方案9.根据方案8所述的方法，其中所述方法进一步包括：
制备所述浆料，其中所述浆料包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述陶瓷材料和大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述至少一种添加剂。
方案10.根据方案8所述的方法，其中所述陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
方案11.一种用于形成在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件的方法，所述方法包括：
将一种或多种添加剂与前体隔离件接触，所述前体隔离件包括微孔聚合物隔离件和设置于所述微孔聚合物隔离件的一个或多个表面上或附近的一个或多个陶瓷涂层，其中所述一种或多种添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合，从而所述一种或多种添加剂浸渍所述一个或多个陶瓷涂层以形成所述经涂覆的隔离件。
方案12.根据方案11所述的方法，其中所述接触包括：
将所述前体隔离件浸入包含所述一种或多种添加剂的溶液中大于或等于约1分钟至小于或等于约5小时的时长。
方案13.根据方案12所述的方法，其中所述溶液包含：
具有对所述一个或多个陶瓷涂层的第一润湿性和对所述微孔聚合物隔离件的第二润湿性的溶剂，其中所述第一润湿性大于第二润湿性。
方案14.根据方案12所述的方法，其中所述方法进一步包括以下中的至少一个：
制备所述溶液；
用所述一个或多个陶瓷涂层涂覆所述微孔聚合物隔离件的所述一个或多个表面；和
在与所述溶液接触后干燥所述一个或多个陶瓷涂层。
方案15.根据方案14所述的方法，其中所述干燥包括温度为大于或等于约50℃至小于或等于约130℃并且时长为大于或等于约1小时至小于或等于约24小时的真空干燥过程。
方案16.根据方案11所述的方法，其中所述接触包括：
喷涂包含所述一种或多种添加剂的气溶胶喷雾剂至所述一个或多个陶瓷涂层上，其中所述气溶胶喷雾剂包含具有对所述一个或多个陶瓷涂层的第一润湿性和对所述微孔聚合物隔离件的第二润湿性的溶剂，所述第一润湿性大于第二润湿性，并且所述气溶胶喷雾剂在室温下具有小于或等于约1000cp的粘度。
方案17.根据方案16所述的方法，其中所述方法进一步包括以下中的至少一个：
制备所述气溶胶喷雾剂；和
在与所述气溶胶喷雾剂接触后干燥所述一个或多个陶瓷涂层。
方案18.根据方案17所述的方法，其中所述干燥包括温度为大于或等于约 50℃至小于或等于约130℃并且时长为大于或等于约1小时至小于或等于约24小时的真空干燥过程。
方案19.根据方案11所述的方法，其中所述一个或多个陶瓷涂层各自包含独立地选自以下的陶瓷材料：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。

Claims (10)

1.一种在循环锂离子的电化学电池中使用的经涂覆的隔离件，所述经涂覆的隔离件包括：
多孔隔离件；和
设置于所述多孔隔离件上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包含陶瓷材料和添加剂，所述添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合，其中所述陶瓷涂层中的所述添加剂的质量载量为大于或等于约0.1mg/cm2至小于或等于约10mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合。
3.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层具有大于或等于约1µm至小于或等于约10µm的厚度。
4.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层为第一陶瓷涂层，所述陶瓷材料为第一陶瓷材料，所述第一陶瓷涂层设置于所述多孔隔离件的第一表面上，并且所述经涂覆的隔离件进一步包括设置于所述多孔隔离件的第二表面上的第二陶瓷涂层，所述第一表面与所述第二表面基本平行，
其中所述第二陶瓷涂层包含第二陶瓷材料和第二添加剂，所述第二陶瓷材料选自：锂化沸石、沸石、气凝胶、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属有机骨架(MOF)及其组合，所述第二添加剂选自：硝酸锂(LiNO3)、偏酸锂(LiPO3)、正磷酸锂(Li3PO4)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDBoB)、环砜、多硫化物、卤化锂盐及其组合。
5.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层具有大于或等于约10体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述陶瓷涂层由具有大于或等于约20体积%至小于或等于约80体积%的孔隙率的前体涂层形成，其中所述添加剂至少部分地浸渍所述前体涂层的孔隙以形成所述陶瓷涂层。
7.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其中所述添加剂包括硝酸锂(LiNO3)。
8.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其通过将所述多孔隔离件的一个或多个表面与包含所述陶瓷材料和所述添加剂的浆料接触制备。
9.根据权利要求8所述的经涂覆的隔离件，其中所述浆料包含大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述陶瓷材料和大于或等于约20重量%至小于或等于约80重量%的所述至少一种添加剂。
10.根据权利要求1所述的经涂覆的隔离件，其通过将所述添加剂与设置于所述多孔隔离件上的前体陶瓷涂层接触制备，其中所述前体陶瓷涂层包含所述陶瓷材料。
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