CN117059815A - 用于循环锂离子的电化学电池的集流体 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了用于循环锂离子的电化学电池的亲锂支持的集流体。所述亲锂支持的集流体包括集流体基材和亲锂材料。所述亲锂材料包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。在某些变型中,所述亲锂材料限定设置在所述集流体基材的一个或多个表面上或与其相邻设置的亲锂层。在其它变型中,所述集流体基材具有一个或多个多孔表面,并且所述亲锂材料涂覆所述一个或多个多孔表面。
Description
技术领域
本公开涉及具有一个或多个亲锂表面的集流体及其制备和使用方法。
背景技术
本章节提供与本公开相关的背景信息,其不一定是现有技术。
需要先进的储能装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率需求,包括汽车产品例如启停系统(如12V启停系统)、电池辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车量(“EV”)。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极之一可以充当正电极或阴极,而另一个电极可以充当负电极或阳极。隔离件和/或电解质可以设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子,并且类似于两个电极,可以是固体形式和/或液体形式和/或固体-液体混合形式。在固态电池组的情况下,它包括固态电极和固态电解质,所述固态电解质可物理隔开所述电极,使得不需要单独的隔离件。
许多不同的材料可用于制备锂离子电池组的组件。作为非限制性实例,锂离子电池组的阴极材料通常包括可与锂离子嵌入或合金化的电活性材料,例如,锂-过渡金属氧化物或尖晶石型混合氧化物,例如,包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2 (其中0<x<1,y<1,且M可以是Al、Mn等)、或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐,其可被溶解和离子化在非水性溶剂中。常见的负电极材料包括锂插入材料或合金基质材料,类似于碳基材料,如锂-石墨嵌入化合物或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12,其中0≤x≤3,例如Li4Ti5O12(LTO)。
负电极也可以由含锂材料制成,例如金属锂,使得电化学电池被认为是锂金属电池组或电池。用于可再充电电池组的负电极中的金属锂具有各种潜在优点,包括具有最高的理论容量和最低的电化学电位。因此,包括锂金属阳极的电池组可以具有较高的能量密度,这可使存储容量增加一倍,使得电池组的尺寸可减半,同时持续与其它锂离子电池组相同的时间量。因此,锂金属电池组是高能量存储系统最有希望的候选者之一。然而,锂金属不容易附着到常见的集流体材料(例如铜)上,通常会导致分层和性能降低和/或潜在过早发生的电化学电池失效。因此,将合意的是开发用于高能锂离子电池组中的材料,以提高附着性,且从而提高电池性能。
发明内容
本章节提供本公开的总体概述,而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。
本公开涉及具有一个或多个亲锂表面的集流体及其制备和使用方法。
在各种方面,本公开提供了用于循环锂离子的电化学电池的亲锂支持的集流体。所述亲锂支持的集流体可以包括集流体基材和亲锂材料。所述亲锂材料可以包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。
在一方面,所述亲锂材料可以限定设置在所述集流体基材的一个或多个表面上或与其相邻设置的亲锂层。
在一方面,所述集流体基材可以包括选自不锈钢、铜及其组合的导电材料。
在一方面,所述亲锂层可以具有大于或等于约5nm至小于或等于约1µm的平均厚度。
在一方面,所述集流体基材可以具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm的平均厚度。
在一方面,所述集流体基材可以具有一个或多个多孔表面,并且所述亲锂材料涂覆所述一个或多个多孔表面。
在一方面,所述亲锂材料可以填充所述一个或多个多孔表面的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
在一方面,所述集流体基材可以具有大于或等于约5µm至小于或等于约1000µm的平均厚度。所述一个或多个多孔表面可以占据所述集流体基材的总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%。
在一方面,所述集流体基材可以包括铜-锌合金,并且所述一个或多个多孔表面可以包括铜。
在一方面,所述集流体基材可以包括铜-锡合金,并且所述一个或多个多孔表面可以包括铜。
在一方面,所述集流体基材可以包括铜-金合金,并且所述一个或多个多孔表面可以包括铜。
在一方面,所述集流体基材可以包括铜-铝合金,并且所述一个或多个多孔表面可以包括铜。
在各种方面,本公开提供了用于循环锂离子的电化学电池的电极。所述电极可以包括:集流体基材,其具有一个或多个多孔表面,所述多孔表面占据所述集流体基材的总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%;亲锂材料,其涂覆所述一个或多个多孔表面的至少一部分;和电活性材料层,其设置在所述亲锂材料涂层上或与其相邻设置。
在一方面,所述集流体基材可以包括含铜合金。所述含铜合金可以包括铜以及锌、锡、金和铝中的至少一种。所述亲锂材料可以包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。
在一方面,所述集流体基材可以具有大于或等于约5µm至小于或等于约1000µm的平均厚度。所述电活性材料层可以具有小于或等于约50 nm至小于或等于约500µm的平均厚度。
在一方面,所述亲锂材料可以填充所述一个或多个多孔表面的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
在一方面,所述电活性材料层可以包括锂金属箔。
在各种方面,本公开提供了制备亲锂支持的集流体的方法。所述方法可以包括:使前体集流体的至少一个表面与脱合金溶液接触以形成亲锂支持的集流体。所述前体集流体可包括铜-锌合金或铜-锡合金。所述脱合金溶液可以包括化学蚀刻剂和亲锂盐。所述亲锂支持的集流体可以包括具有一个或多个多孔表面的集流体,其中所述一个或多个多孔表面的至少一部分涂覆有亲锂材料。
在一方面,所述化学蚀刻剂可以选自:盐酸、硫酸及其组合。
在一方面,所述亲锂盐可以选自:硫酸铟、氯化铟、硫酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸金、氯化金、硝酸金及其组合。
本发明公开了以下方案:
方案1. 一种用于循环锂离子的电化学电池的亲锂支持的集流体,所述亲锂支持的集流体包括:
集流体基材;和
亲锂材料,其包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。
方案2. 根据方案1所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂材料限定设置在所述集流体基材的一个或多个表面上或与其相邻设置的亲锂层。
方案3. 根据方案2所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括选自不锈钢、铜及其组合的导电材料。
方案4. 根据方案2所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂层具有大于或等于约5nm至小于或等于约1µm的平均厚度。
方案5. 根据方案2所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm的平均厚度。
方案6. 根据方案1所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有一个或多个多孔表面,并且所述亲锂材料涂覆所述一个或多个多孔表面。
方案7. 根据方案6所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂材料填充所述一个或多个多孔表面的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
方案8. 根据方案6所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有大于或等于约5µm至小于或等于约1000µm的平均厚度,并且所述一个或多个多孔表面占据所述集流体基材的总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%。
方案9. 根据方案8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-锌合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
方案10. 根据方案8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-锡合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
方案11. 根据方案8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-金合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
方案12. 根据方案8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-铝合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
方案13. 一种用于循环锂离子的电化学电池的电极,所述电极包括:
集流体基材,其具有一个或多个多孔表面,所述一个或多个多孔表面占所述集流体基材的总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%;
亲锂材料,其涂覆所述一个或多个多孔表面的至少一部分;和
电活性材料层,其设置在所述亲锂材料涂层上或与其相邻设置。
方案14. 根据方案13所述的电极,其中所述集流体基材包括含铜合金,所述含铜合金包含铜以及锌、锡、金和铝中的至少一种,并且所述亲锂材料包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。
方案15. 根据方案13所述的电极,其中所述集流体基材具有大于或等于约5µm至小于或等于约1000µm的平均厚度,并且所述电活性材料层具有大于或等于约50 nm至小于或等于约500µm的平均厚度。
方案16. 根据方案15所述的电极,其中所述亲锂材料填充所述一个或多个多孔表面的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
方案17. 根据方案15所述的电极,其中所述电活性材料层包括锂金属箔。
方案18. 一种制备亲锂支持的集流体的方法,所述方法包括:
使包括铜-锌合金或铜-锡合金的前体集流体的至少一个表面与包含化学蚀刻剂和亲锂盐的脱合金溶液接触以形成亲锂支持的集流体,所述亲锂支持的集流体包括具有一个或多个多孔表面的集流体,所述一个或多个多孔表面的至少一部分涂覆有亲锂材料。
方案19. 根据方案18所述的方法,其中所述化学蚀刻剂选自:盐酸、硫酸及其组合。
方案20. 根据方案18所述的方法,其中所述亲锂盐选自:硫酸铟、氯化铟、硫酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸金、氯化金、硝酸金及其组合。
从本文中提供的描述中其它应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明目的,而非意在限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅为说明所选实施方案而非所有可能实施方案的目的,并且并非意在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各种方面的示例性电化学电池的图示;
图2是根据本公开的各种方面的示例性亲锂集流体的图示;
图3是根据本公开的各种方面的具有多孔表面的示例性集流体的图示;和
图4是根据本公开的各种方面的示例性亲锂涂覆的集流体的图示。
遍及附图的若干个视图,相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的,并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节,例如具体组合物、组件、装置和方法的实例,以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是,不需要采用具体细节,示例性实施方案可以以许多不同的形式表现,并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中,没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的,并且无意作为限制性的。除非上下文清楚地另行指明,如本文所用,单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的,并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在,但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语,但在某些方面,该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语,如“由……组成”或“基本由……组成”。由此,对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案,本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下,替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,而在“基本由……组成”的情况下,从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行,除非明确确定为执行次序。还要理解的是,除非另行说明,可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”,“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时,其可直接在另一组件、元件或层上,啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上,或可存在居间元件或层。相较之下,当元件被提到“直接在另一元件或层上”,“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时,可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在…之间”相对“直接在…之间”,“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用,术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段,但除非另行说明,这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明,术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此,下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述,在本文中可使用空间或时间上相对的术语,如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外,空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
遍及本公开,数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外,本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“约”修饰,无论在该数值前是否实际出现“约”。“约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值;大致或合理地近似该值;几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性,那么本文所用的“约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如,“约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%,和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外,范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开,包括对该范围所给出的端点和子范围的公开。
现在将参考附图更全面地描述示例性实施方案。
本发明技术涉及包括具有一个或多个亲锂表面的集流体的电化学电池。这样的电池可用于车辆或汽车运输应用(例如,摩托车、轮船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、露营车和坦克)中。然而,本发明技术也可用于各种各样的其它行业和应用中,作为非限制性的实例包括航空航天组件、消费品、设备、建筑物(例如房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具,以及工业机械设备、农业或农场设备、或重型机械。此外,尽管下文详细说明的实例包括单个正电极阴极和单个阳极,但本领域技术人员将认识到,本发明教导还扩展到各种其它配置,包括那些具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种具有设置在其一个或多个表面上或与其相邻设置的电活性层的集流体的配置。
图1中示出了电化学电池(也被称为电池组)20的示例性和示意性图示。电池组20包括负电极(即阳极)22、正电极(即阴极)24和设置在两个电极22和24之间的隔离件26。隔离件26提供电极22、24之间的电分离,防止它们物理接触。隔离件26还在锂离子循环期间为锂离子以及在某些情况下的相关阴离子的内部通行提供最小电阻路径。在各种方面,隔离件26包括电解质30,在某些方面,电解质30也可存在于负电极22和正电极24中。在某些变型中,隔离件26可由固态电解质或半固态电解质(例如,凝胶电解质)形成。例如,隔离件26可由多个固态电解质粒子(未示出)限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下,正电极24和/或负电极22可包括多个固态电解质粒子(未示出)。包括在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质粒子可以与包括在正电极24和/或负电极22中的多个固体电解质粒子相同或不同。
第一集流体32(即负极集流体)可以设置在负电极22处或附近。第一集流体32与负电极22一起可被称为负电极组件。
在某些变型中,第一集流体32可以是亲锂集流体32A,例如,如图2中所示,其包括具有一个或多个浸渍有亲锂材料37的多孔表面35的金属基材33。涂覆有亲锂材料37的一个或多个多孔表面35可在(即面向)负电极22附近或与其相邻。金属基材33可包括例如含铜合金,例如包含铜和锌的黄铜材料和/或包含铜和锡的青铜材料。在其它变型中,金属基材33可包括例如含铜合金,例如铜和金和/或铜和铝。如下文进一步详述,一个或多个多孔表面35可由在前体金属基材的一个或多个表面处对锌和/或锡和/或金和/或铝进行脱合金处理而成,并且亲锂材料37可涂覆和/或填充一个或多个多孔表面35的至少一部分孔(未示出),以便形成亲锂集流体32A。亲锂集流体32A可以具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm、并且在某些方面任选地大于或等于约6µm或小于或等于约150µm的平均厚度,其中所述一个或多个多孔表面任选地占据总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%,任选地大于或等于约2%至小于或等于约50%,任选地大于或等于约2%至小于或等于约20%,并且在某些方面任选地大于或等于约2%至小于或等于约10%。一个或多个多孔表面35可具有大于或等于约5体积%至小于或等于约80体积%、任选地大于或等于约5体积%至小于或等于约50体积%、任选地大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%、并且在某些方面任选地大于或等于约5体积%至小于或等于约43体积%的孔隙率。亲锂材料37可填充一个或多个多孔表面35的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
所述亲锂材料可选自:铟、铅、铋和金及其组合。亲锂集流体32A的亲锂支持表面可改善负电极22与亲锂集流体32A之间、且特别是含铜集流体与锂箔电极之间的界面附着力,并消除或减少分层。重要的是,亲锂集流体32A的亲锂材料可与锂金属反应以形成支持亲锂集流体32A与负电极22之间的键合的非膨胀的金属间化合物(例如,InLi金属间化合物(例如InLi、In3Li13、InLi3、InLi2(其也未报告有体积膨胀)、In2Li3、In4Li5(其未报告有体积膨胀))、LiPb金属间化合物(例如Li10Pb3、PbLi3、LiPb(其可具有约49%的体积膨胀)、Li1.5Pb(其可具有约74%的体积膨胀))、LiBi金属间化合物(例如BiLi(其可具有约42%的体积膨胀)、BiLi3(其可具有约126%的体积膨胀))、AuLi金属间化合物(例如AuLi3、AuLi、Au4Li15),其中锂-锡合金通常具有约244%的体积膨胀。例如,在某些变型中,可预期界面化学键合保持亲锂集流体32A的相对表面的总表面积的至少约90%与负电极22接触。
在其它变型中,第一集流体32可为粗化集流体32B,其包括例如如图3中所示的具有一个或多个多孔表面52的金属基材50。所述一个或多个多孔表面52可在负电极22附近或与其相邻(即面向)。所述金属基材50可包括,例如,含铜合金,例如包含铜和锌的黄铜材料和/或包含铜和锡的青铜材料。在其它变型中,金属基材50可包括例如含铜合金,例如铜和金和/或铜和铝。如下文进一步详述,一个或多个多孔表面52可由在前体金属基材的一个或多个表面处对锌和/或锡和/或金和/或铝进行脱合金处理而成,以便形成粗化集流体32B。在每种变型中,粗化集流体32B可具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm、并且在某些方面任选地大于或等于约6µm或小于或等于约150µm的平均厚度,其中所述一个或多个多孔表面占据总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%,任选地大于或等于约2%至小于或等于约50%,任选地大于或等于约2%至小于或等于约20%,并且在某些方面任选地大于或等于约2%至小于或等于约10%。一个或多个多孔表面52可具有大于或等于约5体积%至小于或等于约80体积%、任选地大于或等于约5体积%至小于或等于约50体积%、任选地大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%、并且在某些方面任选地大于或等于约5体积%至小于或等于约43体积%的孔隙率。粗化表面52可增加粗化集流体32B的表面积,由此使电流密度的局部分布最小化并减少可能的枝晶生长。
在再其它变型中,第一集流体32可以是亲锂涂覆的集流体32C,其包括,例如,如图4中所示的集流体基材43和一个或多个亲锂涂层47。一个或多个亲锂涂层47可以设置在集流体基材43的一个或多个暴露表面上。一个或多个亲锂涂层47中的至少一个可在负电极22附近或与其相邻(即面向)。在每种变体中,集流体基材43可具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm、任选地大于或等于约6µm至小于或等于约150µm、任选地大于等于约6μm至小于等于约50µm、任选地大于等于约6μm至小于等于约25µm、并且在某些方面任选地大于或等于约6µm至小于或等于约10µm的平均厚度;并且所述一个或多个亲锂涂层47可各自具有大于或等于约5nm至小于或等于约1µm、任选地大于或等于约5nm至小于或等于约200nm、任选地大于或等于10nm至小于等于约100nm、并且在某些方面任选地大于或等于约10nm至小于或等于约20nm的平均厚度。集流体基材43可以包括例如铜和/或不锈钢。
一个或多个亲锂涂层47可各自包含选自铟、铅、铋、金及其组合的亲锂材料。与亲锂集流体32A的亲锂支持表面类似,亲锂涂覆的集流体32的亲锂支持表面可改善负电极22和亲锂涂覆的集流体32C之间、且特别是含铜集流体和锂箔电极之间的界面附着力,并消除或减少分层。重要的是,亲锂集流体32C的亲锂材料可与锂金属反应以形成支撑亲锂集流体32C与负电极22之间的键合的非膨胀的金属间化合物,(例如,InLi金属间化合物(例如InLi、In3Li13、InLi3、InLi2(其也未报告有体积膨胀)、In2Li3、In4Li5(其未报告有体积膨胀))、LiPb金属间化合物(例如Li10Pb3、PbLi3、LiPb(其可具有约49%的体积膨胀)、Li1.5Pb(其可具有约74%的体积膨胀))、LiBi金属间化合物(例如BiLi(其可具有约42%的体积膨胀)、BiLi3(其可具有约126%的体积膨胀))、AuLi金属间化合物(例如AuLi3、AuLi、Au4Li15),其中锂-锡合金通常具有约244%的体积膨胀)。例如,在某些变型中,可预期界面化学键合保持亲锂集流体32C的相对表面的总表面积的至少约90%与负电极22接触。
再次参考图1,第二集流体34(例如,正极集流体)可设置在正电极24处或附近。第二集流体34与正电极24一起可被称为正电极组件。第二集流体34可以是包括不锈钢、铝、镍、铁、钛或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属栅格或筛网、或多孔金属(expanded metal)。在某些变型中,第二集流体34可以是具有改善的耐腐蚀性的涂覆箔,例如石墨烯或碳涂覆的不锈钢箔。第二集流体34可具有大于或等于约或正好2µm至小于或等于约或者正好30µm的平均厚度。在每种变型中,第一集流体32和第二集流体34可分别收集并移动来自外部电路40的自由电子并将自由电子收集并移动到外部电路40。例如,可中断外部电路40和负载装置42可以连接负电极22(通过第一集流体32)和正电极24(通过第二集流体34)。
电池组20在放电过程中可以通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)且负电极22具有低于正电极的电势时发生的可逆电化学反应来产生电流。正电极24和负电极22之间的化学势差将由负电极22处的反应(例如,嵌入锂(intercalated lithium)的氧化)产生的电子通过外部电路40驱动至正电极24。也是在负电极22处产生的锂离子同时通过隔离件26中所含的电解质30转移至正电极24。电子流经外部电路40,并且锂离子穿过含有电解质30的隔离件26迁移以在正电极24处形成嵌入锂。如上所述,电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。通过负载装置42可以利用和引导通过外部电路40的电流,直到负电极22中的锂被耗尽且电池组20的容量降低。
通过将外部电源连接到锂离子电池组20,以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应,可以随时为电池组20充电或重新供能。将外部电能源连接到电池组20促进正电极24处的反应,例如,嵌入锂的非自发氧化,使得产生电子和锂离子。锂离子穿过隔离件26通过电解质30流回负电极22,以用锂(例如,嵌入锂)补充负电极22,用于在下一次电池组放电事件过程中使用。因此,完整的放电事件接着完整的充电事件被认为是一个循环,其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于为电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和特定的终端用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电力网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中,将第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和第二集流体34各自制备为相对薄的层(例如,厚度由几微米至一毫米或更小),并以电并联布置连接的层的方式进行组装,以提供合适的电能和功率包。在各种方面,电池组20还可包括各种其它组件,尽管此处未示出,但本领域技术人员已知这些组件。例如,电池组20可包括外壳、垫片、端帽、接线片、电池端子以及可位于电池组20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围)的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30,并示出了电池组操作的典型概念。然而,本发明技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组,其包括可具有与本领域技术人员已知的不同设计的固态电解质和/或固态电解质粒子和/或半固态电解质和/或固态电活性粒子。
电池组20的尺寸和形状可根据设计其所用于的特定应用而变化。例如,电池供电的车辆和手持消费电子设备是其中电池组20很可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。电池组20还可以以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接,以在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。因此,电池组20可以向作为外部电路40的一部分的负载装置42产生电流。当电池组20放电时,负载装置42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电负载装置42可以是任何数量的已知电驱动装置,但一些具体实例包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是为了存储电能的目的而对电池组20充电的发电设备。
再次参考图1,正电极24、负电极22和隔离件26可各自在其孔内包括电解质溶液或体系30,其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。可以在锂离子电池组20中使用能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30,无论其是固体、液体还是凝胶形式。例如,在某些方面,电解质30可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液(例如>1M)。在电池组20中可以使用许多常规的非水性液体电解质30溶液。
可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O2))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。这些和其它类似锂盐可溶于多种非水性非质子有机溶剂中,包括但不限于各种烷基碳酸酯,例如环状碳酸酯(例如,碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如,1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋呋喃、1,3-二噁戊环)、含硫化合物(例如,环丁砜)及其组合。
在某些情况下,多孔隔离件26可包括包含含聚烯烃的多微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自一种单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种的单体成分),其可以是直链或支化的。如果杂聚合物衍生自两种单体成分,则聚烯烃可具有任何共聚物链排列,包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些排列。类似地,如果聚烯烃是衍生自多于两种的单体成分的杂聚合物,则它可同样是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面,聚烯烃可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物,或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。可商购的聚烯烃多孔隔离件膜26包括可从CELGARD LLC获得的CELGARD®2500(单层聚丙烯隔离件)和CELGARD®2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
当隔离件26是多微孔聚合物隔离件时,它可以是单层或多层层压体,其可以通过干法或湿法工艺制造。例如,在某些情况下,单层聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面,例如,隔离件26可为具有在相对表面之间延伸的大量的孔的纤维膜,并且可以具有小于1毫米的平均厚度。然而,作为另一个实例,可组装多个类似或不同聚烯烃的离散层以形成多微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可包括除聚烯烃之外的其它聚合物,例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺、和/或纤维素、或任何其它适于形成所需多孔结构的材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中,以帮助为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。
在某些方面,隔离件26可进一步包括陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如,隔离件26还可以与陶瓷材料和/或耐热材料混合,或者隔离件26的一个或多个表面可以涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中,陶瓷材料和/或耐热材料可设置在隔离件26的一个或多个侧面上。所述陶瓷材料可选自:氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。所述耐热材料可选自:Nomex、Aramid及其组合。
设想了用于形成隔离件26的各种常规可用聚合物和商业产品,以及可用于生产这种多微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。在每种情况下,隔离件26可具有大于或等于约1µm至小于或等于约50µm、并且在某些情况下任选地大于或等于约1µm至小于或等于约20µm的平均厚度。
在各种方面,如图1中所示,多孔隔离件26和/或布置在多孔隔离件26中的电解质30可被充当电解质和隔离件两者的固态电解质(“SSE”)层和/或半固态电解质(例如,凝胶)层代替。固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正电极24和负电极22之间。固态电解质层与/或半固体电解质层有助于锂离子的转移,同时将负电极22和正电极24机械分离并在负电极22和正电极24之间提供电绝缘。作为非限制性实例,所述固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多个固态电解质粒子,例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、 Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或其组合。
正电极24可由锂基活性材料形成,其能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离,同时充当锂离子电池组的正极端子。正电极24可以由多个电活性材料粒子(未示出)限定。这样的正电活性材料粒子可设置在一个或多个层中,以便限定正电极24的三维结构。电解质30可例如在电池组装后引入并包含在正电极24的孔(未示出)内。在某些变型中,正电极24可以包括多个固态电解质粒子(未示出)。在每种情况下,正电极24可具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm、并且在某些方面任选地大于或等于约10µm至小于或等于约200µm的平均厚度。
在各种方面,正电极24可包括一种或多种具有尖晶石结构的正电活性材料(例如,锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4,其中0.1≤x≤1) (LMO)和/或锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4,其中0≤x≤0.5)(LNMO)(例如LiMn1.5Ni0.5O4));一种或多种具有层状结构的材料(例如,锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2,其中0≤ x≤ 1, 0 ≤ y≤ 1, 0 ≤ z≤ 1和x+y+z=1)(例如,LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)(NMC),和/或锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2,其中0<x<0.2,y<0.2,且M可以是Al、Mg、Ti等);和/或具有橄榄石结构的锂铁多阴离子氧化物(例如,磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)、磷酸铁锰锂((LiMn2-xFexPO4,其中0<x<0.3)(LFMP)和/或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F))。在某些变型中,正电极24可包括一种或多种正电活性材料,其选自:NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中,正电活性材料可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合(例如,浆料浇铸)。例如,正电极24可包括大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%、并且在某些方面任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的正电活性材料;大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%、并且在某些方面任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于10重量%的导电材料;和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%,并且在某些方面任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的至少一种聚合物粘合剂。
示例性聚合物粘合剂包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏三氟乙烯(PVC)共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)共聚物、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共混物、聚氯三氟乙烯、三元乙丙(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠和/或藻酸锂。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子或导电聚合物。碳基材料可包括,例如石墨、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管(例如,单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT))、石墨烯(例如,石墨烯片(GNP)、氧化石墨烯片)、导电炭黑(例如,SuperP(SP))等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
负电极22可以由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂基质材料形成。在各种方面,负电极22可由多个负电活性材料粒子(未示出)限定。这样的负电活性材料粒子可设置在一个或多个层中,以便限定负电极22的三维结构。电解质30可例如在电池组装后引入并包含在负电极22的孔(未显示)内。例如,在某些变型中,负电极22可以包括多个固态电解质粒子(未示出)。在每种情况下,负电极22(包括一个或多个层)可具有大于或等于约0nm至小于或等于约500µm、任选地大于或等于约1µm至小于或小于约500µm、并且在某些方面任选地大于或等于约10µm或小于或等于200µm的厚度。
在各种方面,负电极22可包括含锂的负电活性材料,例如锂合金和/或锂金属。例如,在某些变型中,负电极22可由平均厚度大于或等于约0 nm至小于或等于约500µm、并且在某些方面任选地大于或等于约50 nm至小于等于约50µm的锂金属箔限定。在其它变型中,负电极22可包括,仅例如碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和/或金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。在进一步的变型中,负电极22可包括硅基电活性材料。在再进一步的变型中,负电极22可包括负电活性材料的组合。例如,负电极22可包括硅基电活性材料(即第一负电活性材料)和一种或多种其它负电活性材料的组合。所述一种或多种其它负电活性材料可包括,仅例如碳质材料(如,石墨、硬碳、软碳等)和/或金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。例如,在某些变型中,负电极22可包括碳质硅基复合材料,其包括例如约或正好10重量%的硅基电活性材料和约或正好90重量%的石墨。
在某些变型中,负电活性材料可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合(例如,浆料浇铸)。例如,负电极22可包括大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%、并且在某些方面任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约95重量%的负电活性材料;大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%、并且在某些方面任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于10重量%的导电材料;以及大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%、并且在某些方面任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约10重量%的至少一种聚合物粘合剂。
在各种方面,本公开提供了形成亲锂集流体的方法。例如,形成亲锂集流体(与如图2中所示的亲锂集流体32A类似)的示例性方法可包括将前体集流体(例如,包含铜和锌的黄铜集流体和/或包含铜和锡的青铜材料和/或包含例如铜和金和/或铜和铝的另一种含铜合金)或其表面与包含化学蚀刻剂和水溶液中的亲锂盐的化学浴(或脱合金溶液)接触。在这种情况下,化学蚀刻剂将锌和/或锡和/或金和/或铝从前体集流体中脱合金,以形成一个或多个多孔表面,而亲锂盐同时沉积在所述一个或多个多孔表面上,这是锌和/或锡和/或金和/或铝的氧化还原电位与亲锂盐的亲锂材料相比的结果。例如,Zn/Zn2+的氧化还原电位为约-0.76 V(与标准氢电极(SHE)相比),而Bi/Bin+的氧化还原电位为约0.317 V(与标准氢电极(SHE)相比)。在某些变体中,所述化学蚀刻剂可为盐酸和/或硫酸,并且所述亲锂盐可为,例如硫酸铟、氯化铟、硫酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸金、氯化金、硝酸金及其组合。
在各种方面,本公开提供了形成粗化集流体的方法。例如,形成具有多孔表面的集流体(与如图3中所示的粗化集流体32B类似)的示例性方法可包括使前体集流体(例如,包含铜和锌的黄铜集流体和/或包含铜和锡的青铜材料和/或包含例如铜和金和/或铜和铝的另一种含铜合金)或其表面与包含化学蚀刻剂的化学浴(或脱合金溶液)接触。即,形成具有多孔表面的集流体的方法可以包括电化学蚀刻工艺。在某些变型中,所述方法可进一步包括退火过程,例如在氩气和/或氢气的存在下。
在各种方面,本公开提供了形成亲锂涂覆的集流体的方法。例如,亲锂涂覆的集流体(与如图4中所示的亲锂涂覆的集流体32C类似)的示例性方法可包括将前体集流体或其表面与包含亲锂材料的熔融金属浴接触。例如,在某些变型中,前体集流体可通过熔融金属浴。在每种变型中,所述前体集流体可包括例如铜和/或不锈钢,并且所述亲锂材料选自:铟、铅、铋、金及其组合。
在其它变型中,形成亲锂涂覆的集流体(与如图4中所示的亲锂涂覆的集流体32C类似)的方法可包括使用无电镀工艺将亲锂材料涂覆到前体集流体上。无电镀工艺可包括使前体集流体或其表面与亲锂盐溶液接触。在这种情况下,可能会发生自发反应,其中集流体被氧化,将其阳离子释放到溶液中,而释放的电子由亲锂阳离子获得,导致亲锂材料被还原为其金属形式。
在再其它变型中,形成亲锂涂覆的集流体(与图4中所示的亲锂涂覆的集流体32C类似)的方法可包括使用外部电源(例如,恒电位仪)将亲锂阳离子通过集流体移动到前体集流体的表面。在每种变型中,相应方法还可包括在接触之前清洁前体集流体以除去油等。
在各种方面,本公开提供了形成电极组件的方法。例如,用于形成电极组件的示例性方法可包括例如使用滚压工艺采用锂箔层压集流体的一个或多个表面:例如亲锂集流体(与如图2中所示的亲锂集流体32A类似)的亲锂支持表面;粗化集流体(与图3中所示的粗化集流体32类似)的多孔表面;和/或亲锂涂覆的集流体(与如图4中所示的亲锂涂覆的集流体32C类似)的亲锂支持表面。在其它变型中,形成电极组件的示例性方法可包括采用锂镀覆(例如,电镀)集流体的一个或多个表面:例如亲锂集流体(与如图2中所示的亲锂集流体32A类似)的亲锂支持表面;粗化集流体(与图3中所示的粗化集流体32类似)的多孔表面;和/或亲锂涂覆的集流体(与如图4中所示的亲锂涂覆的集流体32C类似)的亲锂支持表面。
为了说明和描述的目的,已经提供了实施方案的前述描述。其并非意在穷举或限制本公开。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案,而是在适用的情况下是可互换的并可以在所选实施方案中使用,即使并未具体示出或描述。其同样也可以以多种方式变化。这样的变型不应被视为背离本公开,并且所有这样的修改均意在包括在本公开的范围内。
Claims (10)
1.一种用于循环锂离子的电化学电池的亲锂支持的集流体,所述亲锂支持的集流体包括:
集流体基材;和
亲锂材料,其包括选自铟、铅、铋、金及其组合的元素。
2.根据权利要求1所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂材料限定设置在所述集流体基材的一个或多个表面上或与其相邻设置的亲锂层。
3.根据权利要求2所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括选自不锈钢、铜及其组合的导电材料。
4.根据权利要求2所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂层具有大于或等于约5nm至小于或等于约1µm的平均厚度。
5.根据权利要求2所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有大于或等于约1µm至小于或等于约500µm的平均厚度。
6.根据权利要求1所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有一个或多个多孔表面,并且所述亲锂材料涂覆所述一个或多个多孔表面。
7.根据权利要求6所述的亲锂支持的集流体,其中所述亲锂材料填充所述一个或多个多孔表面的总孔隙率的大于或等于约80%至小于或等于约100%。
8.根据权利要求6所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材具有大于或等于约5µm至小于或等于约1000µm的平均厚度,并且所述一个或多个多孔表面占据所述集流体基材的总厚度的大于或等于约1%至小于或等于约60%。
9.根据权利要求8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-锌合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
10.根据权利要求8所述的亲锂支持的集流体,其中所述集流体基材包括铜-锡合金、铜-金合金或铜-铝合金,并且所述一个或多个多孔表面包括铜。
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