CN116646474A - 用于电化学电池的锂金属阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于电化学电池的锂金属阳极及其制备方法。提供了一种包括电化学层的电极，所述电化学层限定了具有多个凹坑形成于其上的表面。凹坑具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的平均深度。在某些变型中，通过向电化学层施加电流而原位形成凹坑。在其它变型中，通过沿着电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊来形成凹坑。在再另外的变型中，通过使电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触来形成凹坑。

Description

用于电化学电池的锂金属阳极及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种循环锂离子的电化学电池中所用的电极和一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统来满足用于各种产品的能量和/或功率规格，所述产品包括汽车产品，例如启-停系统(例如12V启-停系统)、电池组辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极中的一个可用作正电极或阴极，而另一个电极可用作负电极或阳极。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极类似，可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在包括固态电极和固态电解质的固态电池组的情况下，固态电解质可物理地隔离电极，使得不需要明显的隔离件。
电池组被构造为可逆地向相关联的负载装置供电。例如，电功率可以由电池组供应至负载装置，直到负电极（即阴极）的锂含量被有效地耗尽。然后，通过在电极之间沿相反方向通入合适的直流电，电池组可以被再充电。更具体地，在放电期间，负电极包含相对高浓度的沉积或镀覆锂，其可以被氧化成锂离子和电子。锂离子可以从负电极行进到正电极（即阳极），通过含有例如在插入的隔离件的孔内的（离子导电）电解质溶液。一旦至此，锂离子可以通过电化学还原反应被融入到正电极电活性材料中。当锂离子从负电极行进到正电极时，电子可以从负电极通过外部电路到达正电极。
相比之下，在再充电期间，正电极中的嵌入锂可以被氧化为锂离子和电子，并且锂离子从正电极行进到负电极，例如，通过(离子导电的)电解质穿过隔离件，并且电子穿过外部电路到达负电极。一旦至此，锂离子在负电极中可以被还原成元素锂并储存用于将来使用。电池组可在其可用容量的任何部分放电或完全放电之后由外部电源再充电。如所述，再充电可以逆转放电期间发生的电化学反应。
在各种放电和再充电过程期间，例如由于活性材料(例如，负电极、正电极和电解质)的劣化，常常发生不期望的金属镀覆和枝晶形成，从而产生不可用的锂或死锂。金属枝晶可形成突起，其潜在地刺穿隔离件并导致例如内部短路，其可以导致低库仑效率、差的循环性能和潜在的安全问题。因此，将希望开发用于高能锂离子电池组的材料，其减少金属枝晶形成并且也抑制或最小化其影响。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，并且不是其全部范围或所有其特征的全面公开。
本公开涉及电化学电池，其包括具有用于在电池操作期间优先锂成核的预定表面设计的锂金属电极，以及制造和使用其的方法。
在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池中所用的电极。电极可包括限定具有多个凹坑的表面的电化学层。电化学层可包含锂金属。多个凹坑中的凹坑可具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100nm至小于或等于约50μm的平均深度。
在一个方面，多个凹坑中的凹坑可占据一个或多个表面的总表面积的大于或等于约20%至小于或等于约90%。
在一个方面，多个凹坑中的凹坑可随机地分布在电化学层的一个或多个表面上。
在一个方面，多个凹坑中的凹坑可以以均匀的密度分散在电化学层的一个或多个表面上。
在一个方面，多个凹坑中的凹坑可限定沿电化学层的一个或多个表面的一个或多个图案。
在各个方面，本公开提供了一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的方法。该方法可包括在前体电化学层的一个或多个表面上形成多个凹坑以形成电化学层。所述多个凹坑中的凹坑可具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的深度。电化学层可包含锂。电极可包括电化学层。
在一个方面，形成可包括向前体电化学层施加大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2的电流密度。电流密度可施加大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟的时间。
在一个方面，方法还可包括组装电池，其中电池包括前体电化学层。
在一个方面，形成可包括沿着前体电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊。
在一个方面，方法还可包括组装电池，其中电池包括电极。
在一个方面，形成可包括使前体电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触。可使前体电化学层与化学蚀刻剂接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟的时间。
在一个方面，化学蚀刻剂可选自：二乙基酮、十二烷基苯磺酸(DBSA)、松香酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、硫酸、盐酸及其组合。
在一个方面，接触可包括将前体电化学层浸入包含化学蚀刻剂的浴中。
在一个方面，接触可包括用包含化学蚀刻剂的溶液喷涂前体电化学层的一个或多个表面。
在一个方面，方法还可包括组装电池，其中电池包括电极。
在一个方面，方法可进一步包括使前体电化学（层）经历晶粒细化过程。
在各个方面，本公开提供了一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的一部分的方法。该方法可包括在锂金属膜的一个或多个表面上形成多个凹坑以形成电极。多个凹坑中的凹坑可具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的深度。
在一个方面中，多个凹坑中的凹坑可通过向锂金属膜施加电流而原位形成。电流的电流密度可大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2。电流密度可施加大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟的时间。
在一个方面，形成可包括沿着前体电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊。
在一个方面，形成可包括使前体电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触。可使前体电化学层与化学蚀刻剂接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟的时间。
本发明公开了以下实施方案：
方案1.一种循环锂离子的电化学电池中所用的电极，所述电极包括：
一种电化学层，所述电化学层包含锂金属并且限定表面，所述表面限定多个凹坑，所述凹坑具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的平均深度。
方案2. 根据实施方案1所述的电极，其中所述多个凹坑中的凹坑占据所述一个或多个表面的总表面积的大于或等于约20%至小于或等于约90%。
方案3. 根据实施方案1所述的负电极，其中所述多个凹坑中的凹坑随机地分布在所述电化学层的一个或多个表面上。
方案4. 根据实施方案1所述的电极，其中所述多个凹坑中的凹坑以均匀的密度分散在所述电化学层的一个或多个表面上。
方案5. 根据实施方案1所述的电极，其中所述多个凹坑中的凹坑沿所述电化学层的一个或多个表面限定一个或多个图案。
方案6. 一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的方法，所述方法包括：
在前体电化学层的一个或多个表面上形成多个凹坑以形成电化学层，所述电化学层包含锂金属，并且所述多个凹坑中的凹坑具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的深度，其中所述电极包含所述电化学层。
方案7. 根据实施方案6所述的方法，其中所述形成包括：
施加大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2的电流密度至所述前体电化学层，其中施加所述电流密度大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟的时间。
方案8. 根据实施方案7所述的方法，所述方法还包括：
组装包括所述前体电化学层的电池。
方案9. 根据实施方案6所述的方法，其中所述形成包括：
沿着所述前体电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊。
方案10. 根据实施方案9所述的方法，所述方法还包括：
组装包括所述电极的电池。
方案11. 根据实施方案6所述的方法，其中所述形成包括：
使所述前体电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触，其中使所述前体电化学层与所述化学蚀刻剂接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟的时间。
方案12. 根据实施方案11所述的方法，其中所述化学蚀刻剂选自：二乙基酮、十二烷基苯磺酸(DBSA)、松香酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、硫酸、盐酸及其组合。
方案13. 根据实施方案11所述的方法，其中所述接触包括：
将所述前体电化学层浸入包含所述化学蚀刻剂的浴中。
方案14. 根据实施方案11所述的方法，其中所述接触包括：
用包含所述化学蚀刻剂的溶液喷涂所述前体电化学层的一个或多个表面。
方案15. 根据实施方案11所述的方法，所述方法还包括：
组装包括所述电极的电池。
方案16. 根据实施方案6所述的方法，所述方法还包括：
使所述前体电化学（层）经受晶粒细化过程。
方案17. 一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的方法，所述方法包括：
在锂金属膜的一个或多个表面上形成多个凹坑以形成所述电极的一部分，其中所述多个凹坑中的凹坑具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的深度。
方案18. 根据实施方案17所述的方法，其中通过向所述锂金属膜施加电流来原位形成所述多个凹坑中的凹坑，其中所述电流的电流密度为大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2，并且施加所述电流密度大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟的时间。
方案19. 根据实施方案18所述的方法，其中所述形成包括：
沿着所述前体电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊。
方案20. 根据实施方案19所述的方法，其中所述形成包括：
使所述前体电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触，其中使所述前体电化学层与所述化学蚀刻剂接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟的时间。
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，而不意在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的包括具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极的示例性电化学电池组电池的图示；
图2是根据本公开的各个方面的具有由多个凹坑限定的预定表面设计的示例性锂金属负电极的图示；
图3是示出根据本公开的各个方面的用于形成具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极的示例性方法的流程图；
图4A是例如使用图3所示的方法制备的根据本公开的各个方面的具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极的显微图像；
图4B是例如使用图3所示的方法制备的根据本发明的各个方面的具有由多个凹坑限定的预定表面设计的另一个锂金属负电极的显微图像
图4C是锂金属负电极的显微图像；
图5是根据本公开的各个方面的用于形成具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极的另一示例性方法的图示；
图6是示出根据本公开的各个方面的用于形成具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极的另一示例性方法的流程图；
图7是示出根据本公开的各个方面制备的示例性电池组的放电容量保持率(%)的图示。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式"一"、"一个"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"涵盖"和"具有"是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层"上"，"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到"直接在另一元件或层上"，"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在…之间"相对"直接在…之间"，"相邻"相对"直接相邻"等)。如本文所用，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上方"、"上部"等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在该数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由"约"提供的不精确性，那么本文所用的"约"是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，"约"可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对端点和对范围所给出的子范围的公开。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
典型的锂-离子电池组包括与第二电极(如负电极或阳极)相对的第一电极(如正电极或阴极)以及置于其间的隔离件和/或电解质。通常，在锂-离子电池组包（batterypack）中，电池组（battery）或电池（cell）可在堆叠或卷绕构造中电连接以增加总体输出。锂-离子电池组通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极，并且在电池组放电时沿相反方向移动。电解质适于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。例如，图1中示出了电化学电池(也称为电池组) 20的示例性和示意性说明。
这种电池用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术可用于广泛种类的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性实例。此外，尽管示出的实例包括单个正电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导扩展到各种其它构造，包括具有以下的那些：一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及采用在集流体的一个或多个表面上设置或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体。
电池组20包括负电极22 (例如阳极)、正电极24 (例如阴极)和设置在两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26提供电极22、24之间的电隔离-防止电极22、24之间的物理接触。隔离件26还提供锂离子(并且在某些情况下，相关阴离子)在锂离子循环期间内部通过的最小电阻路径。在各个方面，隔离件26包含电解质30，在某些方面，其也可存在于负电极22和正电极24中。在某些变型中，隔离件26可由固态的电解质或半固态的电解质(例如，凝胶电解质)形成。例如，隔离件26可由多个固态的电解质颗粒（未示出）来限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，正电极24和/或负电极22可包括多个固态电解质颗粒（未示出）。包括在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可与包括在正电极24和/或负电极22中的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32（例如负电极集流体）可位于负电极22处或附近。第一集流体32可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其它适当导电材料的金属箔、金属栅格或筛网、或多孔金属。第二集流体34（例如正电极集流体）可位于正电极24处或附近。第二集流体34可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。第一集流体32和第二集流体34可分别将自由电子收集并将移动到外部电路40，和从外部电路40收集并移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22 (通过第一集流体32)和正电极24 (通过第二集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22具有比正电极低的电势时发生。正电极24和负电极22之间的化学势差驱使负电极22处的反应例如锂金属的氧化所产生的电子通过外部电路40前往正电极24。也在负电极22处产生的锂离子同时通过隔离件26中含有的电解质30转移前往正电极24。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移通过含有电解质30的隔离件26，在正电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20促进了在正电极24处的反应，例如，嵌入的锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26朝负电极22流回，为负电极22补充用于在下一次电池组放电事件期间使用的锂(例如，沉积的锂金属)。因此，完全放电事件之后完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池组构造中，第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24、以及第二集流体34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层安装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池组20还可包括各种其它组件，虽然这里未示出，但所述组件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并且显示出电池组操作的典型概念。然而，本技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固体电解质和/或固态电活性颗粒，其可具有本领域技术人员已知的不同设计。
如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。例如，电池组动力车辆和手持式消费电子装置是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量、以及功率。因此，电池组20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可由通过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但几个具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、以及无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是为了存储电能的目的而对电池组20充电的电力-产生装置。
再次参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自包括在其孔内的电解质溶液或体系30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可用于锂离子电池组20中。例如，在某些方面中，电解质30可为非水性液体电解质溶液（例如＞1M），其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在电池组20中可采用许多常规非水性液体电解质30。
可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2) (LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2) (LiSFI)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解于各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环)、含硫化合物(例如，环丁砜)及其组合。
在各种方面，隔离件26可为微孔聚合物隔离件。所述微孔聚合物隔离件可包括例如聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔隔离件膜26包括GELGARD® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和GELGARD® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，可从Celgard LLC获得。
当隔离件26为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的平均厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可包括除了聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。
考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。在每种情况下，隔离件26可具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约20μm的平均厚度。隔离件26可具有大于或等于1μm至小于或等于50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选地大于或等于1μm至小于或等于20μm的平均厚度。
在每个变型中，隔离件26还可包括一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料。例如，隔离件26也可与一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可涂覆有一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料。一种或多种陶瓷材料可包括例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等。耐热材料可包括例如Nomex、芳族聚酰胺等。
在各个方面，如图1所示的多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可采用用作电解质和隔离件二者的固态电解质(“SSE”)层（未示出）和/或半固态电解质(例如，凝胶)层来代替。固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正电极24与负电极22之间。固态电解质层和/或半固态电解质层促进锂离子的转移，同时在负电极22与正电极24之间机械地隔离并且提供电绝缘。作为非限制性实例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多种固态电解质颗粒，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。
正电极24可由基于锂的活性材料形成，其能够经历锂的镀敷和剥离，同时用作锂离子电池组的正电极端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒（未示出）限定。这样的正电极电活性材料颗粒可被设置在一个或多个层中以便限定正电极24的三维结构。电解质30可例如在电池组装之后被引入并且被含有在正电极24的孔(未示出)内。在某些变型中，正电极24可包含多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况下，正电极24可具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的平均厚度，且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。正电极24可具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于10μm至小于或等于200μm的平均厚度。
可以用于形成正电极24的已知材料的一个示例性常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正电极24可包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤x≤1) (LMO)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5)(LNMO)(例如LiMn1.5Ni0.5O4)；一种或多种具有层状结构的材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x + y + z = 1)(例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)(NMC)或锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且M可为Al、Mg、Ti等)；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸锂铁(LiFePO4) (LFP)、磷酸锂锰铁(LiMn2-xFexPO4，其中0＜x＜0.3) (LFMP)、或氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)。在各个方面，正电极24可包含选自以下的一种或多种电活性材料：NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中，正电极24中的一种或多种正电极电活性材料可任选地与提供电子传导路径的电子导电材料和/或改善电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24中的一种或多种正电极电活性材料可任选地与粘合剂混合(例如，浆料浇铸)，所述粘合剂如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可包含基于碳的材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETJENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
正电极24可包含大于或等于约5重量%至小于或等于约99重量%，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%，并且在某些变型中，大于或等于约50重量%至小于或等于约98重量%的一种或多种正电极电活性材料；大于或等于0 重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1 重量%至小于或等于约20 重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
正电极24可包含大于或等于5重量%至小于或等于99重量%，任选地大于或等于10重量%至小于或等于99重量%，并且在某些变型中，大于或等于50重量%至小于或等于98重量%的一种或多种正电极电活性材料；大于或等于0 重量%至小于或等于40 重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于1 重量%至小于或等于20 重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
负电极22可由能够用作锂离子电池组的负电极端子的锂主体材料形成。例如，在各个方面，负电极22可由锂限定，例如，在某些变型中，负电极22可由锂金属箔限定。在各个方面，如图2所示，锂金属负电极22的至少一个表面23可具有包括多个凹坑60的预定表面设计。例如，多个凹坑60可占据锂金属负电极22的至少一个表面23的总表面积的大于或等于约20%至小于或等于约90%，并且在某些方面，任选地大于或等于约40%至小于或等于约60%。在某些变型中，多个凹坑60可占据锂金属负电极22的至少一个表面23的总表面积的大于或等于20%至小于或等于90%，并且在某些方面，任选地大于或等于40%至小于或等于60%。
凹坑60可采用各种构造。通常，凹坑60可具有圆的横截面形状，例如圆形、椭圆形等。另外，凹坑60相对于负电极22的一侧(例如暴露表面25)可以是凹状。在某些变形例中，凹坑60可以以大致连续或均匀的形式分散。在其它变型中，凹坑60可为分散的以便限定选择的图案。在再其它变型中，凹坑60可随机地分散。然而，在每个变型中，凹坑60可具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约60μm的平均横向尺寸27 (例如，多个凹坑的平均直径)；以及大于或等于约100nm至小于或等于约50μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约500 nm至小于或等于约10μm的平均深度29 (例如，多个凹坑的平均深度)。在某些变型中，凹坑60可具有大于或等于100 nm至小于或等于100μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于1μm至小于或等于60μm的平均横向尺寸27 (例如，多个凹坑的平均直径)；以及大于或等于100 nm至小于或等于50μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于500 nm至小于或等于10μm的平均深度29 (例如，多个凹坑的平均深度)。
与锂金属膜的表面(例如，暴露表面25)的平坦(即，未形成凹坑的)区域相比，凹坑60具有较低能量的表面。这样，凹坑60提供了用于电池组20操作期间在锂沉积(即，电池组20充电期间)和/或生长过程中锂成核的优先位置，并有助于抑制或减少相对大的锂金属枝晶的形成。也就是说，凹坑60促进锂金属枝晶更扩散的形成和/或生长，使得(与平坦表面相比)所形成的锂金属枝晶较小，在其上通常形成较少的较大枝晶。
在各个方面，本公开提供了用于形成具有在电池运行期间优先锂成核的表面设计的锂金属负电极的方法，如图1和2所示的锂金属负电极。例如，图3示出了用于形成具有在电池操作期间优先锂成核的表面设计的负电极的示例性方法300。在各个方面，方法300是原位电化学方法，其包括例如在电池制造后通过施加电流从一个或多个锂金属负电极剥离330锂离子，所述电流具有大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2，并且在某些方面，任选地大于或等于约1 mA/cm2至小于或等于约8 mA/cm2的电流密度。在某些变型中，施加的电流密度可大于或等于0.1 mA/cm2至小于或等于10 mA/cm2，并且在某些方面，任选地大于或等于1 mA/cm2至小于或等于8 mA/cm2。仅作为比较，对于标准形成，电流密度通常大于或等于约0.2 mA/cm2至小于或等于约0.5 mA/cm2。在当前情况下，可施加(较高)电流密度持续大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟，并且在某些方面中，任选地大于或等于约30秒至小于或等于约10分钟的时间(例如，剥离时间)。在某些变型中，(较高的)电流密度可施加大于或等于1秒至小于或等于20分钟，并且在某些方面中，任选地大于或等于30秒至小于或等于10分钟的时间(例如，剥离时间)。当从锂金属阳极移除(即剥离) 锂时，在锂金属负电极中形成凹坑。选择一个或多个电流密度以及时间段以控制凹坑的数量和尺寸。
在某些变型中，方法300可包括组装320包括一个或多个锂金属负电极的电池组电池。在再另外的变型中，方法300可包括细化310一个或多个锂金属负电极的微结构。例如，在某些变型中，细化310包括增加晶界的数量，在剥离330期间在此发生优先凹陷。如本领域技术人员将认识到的，晶界(异质)成核比均质成核需要更少的能量。可使用特定细化工艺细化310一个或多个锂金属负电极310的微结构。例如，在各个方面，晶粒细化工艺可包括冷轧、多道次轧制、交叉轧制等。在再进一步的变型中，方法300可进一步包括在锂剥离330之后对电池施加340标准形成方案。在某些变型中，标准形成方案可包括以相对慢的速率(例如，C/20或C/10)对电池充电和放电一次或多次。
包括剥离330以及任选的组装320和/或细化310的原位电化学方法300可以容易地整合到现有的负电极设计和形成方法中，包括（仅举例）锂金属网状阳极。图4A是具有由例如使用图3所示的方法300制备的多个凹坑410限定的预定表面设计的锂金属负电极400的显微图像。图4B是具有预定表面设计的锂金属负电极450的显微图像，所述预定表面设计由例如使用图3所示的方法300制备的多个凹坑460限定。锂金属负电极400在约4.5 mA/cm2下处理约5分钟，而锂金属负电极450在约4.5 mA/cm2下处理约2分钟。仅作为比较，图4C为未处理的锂金属负电极490的显微图像。
图5示出了用于形成具有在电池操作期间优先锂成核的表面设计的负电极的另一示例性方法。在各个方面，方法是机械方法，其包括例如使用轧制工艺在锂金属负电极522的一个或多个表面上引入多个凹坑526，其中如图示，轧制工艺包括使具有限定形状502的辊500与锂金属负电极522的一个或多个表面512接触以形成凹坑526。如图示，锂金属负电极522可设置在集流体532上或附近，并且接触可包括例如使辊沿锂金属负电极522移动或滚动。辊500可被构造成施加大于或等于约2 MPa至小于或等于约50 MPa的压力。尽管图5中示出了圆形形状，但本领域技术人员将理解，在各种情况下，限定的形状502可采用各种构造和间距，以便形成具有各种形状和尺寸的凹坑，并且在锂金属负电极522的表面上形成各种图案。虽然未示出，但是在某些变型中，方法还可包括组装电池并在其中并入包括多个凹坑526的锂金属负电极522。此外，如在上文详述的方法400的情况中，机械方法可包括在机械或轧制工艺之前细化锂金属负电极522的微结构和/或在电池组装之后将标准形成方案施加于电池。再进一步，在某些变型中，方法可包括将锂金属负电极522设置在集流体532的一个或多个表面上或附近。
图6示出了用于形成具有在电池操作期间优先锂成核的表面设计的负电极的另一示例性方法600。在各个方面，方法600是化学方法，其包括例如使锂金属负电极的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触620，选择所述化学蚀刻剂以将凹坑引入到锂金属负电极的一个或多个表面中，并且更具体地，晶界处。化学蚀刻剂可选自：二乙基酮、十二烷基苯磺酸(DBSA)、松香酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、硫酸、盐酸及其组合。
在某些变型中，使锂金属负电极的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触620可包括浴法，其中将锂金属负电极浸入包含化学蚀刻剂的溶液中。该溶液可进一步包含无水醇(例如，乙醇、甲醇、异丙醇等)。溶液可包含大于0重量%至小于或等于约30重量%，任选地大于0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面，任选地大于0重量%至小于或等于约5重量%的化学蚀刻剂。溶液可包含大于0重量%至小于或等于30重量%，任选地大于0重量%至小于或等于10重量%，并且在某些方面任选地大于0重量%至小于或等于5重量%的化学蚀刻剂。
在其它变型中，使锂金属负电极的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触620可包括将化学蚀刻剂或包含化学蚀刻剂的溶液喷涂到锂金属负电极的一个或多个表面上。溶液可包含大于0重量%至小于或等于约30重量%，任选地大于0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面，任选地大于0重量%至小于或等于约5重量%的化学蚀刻剂。溶液可包含大于0重量%至小于或等于30重量%，任选地大于0重量%至小于或等于10重量%，并且在某些方面，任选地大于0重量%至小于或等于5重量%的化学蚀刻剂。
在每一情况下，可使化学蚀刻剂与锂金属负电极的一个或多个表面保持接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟，且在某些方面中，任选地大于或等于约5秒至小于或等于约5分钟的时间段。在某些变型中，可使化学蚀刻剂与锂金属负电极的一个或多个表面保持接触大于或等于2秒至小于或等于10分钟，且在某些方面中，任选地大于或等于5秒至小于或等于5分钟的时间段。
在每种情况下，锂金属负电极的一个或多个表面的接触620可在大于或等于约-40℃至小于或等于约60℃的温度下发生，并且在某些方面中，任选地大于或等于-40℃至小于或等于60℃的温度下发生。
在各个方面，与方法400类似，方法600还可包括在使锂金属负电极与化学蚀刻剂接触620之前细化610锂金属负电极的微结构。此外，在某些变型中，方法600可包括组装630电池并在其中并入锂金属负电极，所述锂金属负电极包括通过化学方法形成的多个凹坑。再进一步，在某些变型中，类似于方法400，方法600可包括在电池组装之后将标准形成方案施加640到电池。尽管未示出，但本领域技术人员将认识到，在某些变型中，方法600可包括在接触620之后冲洗锂金属负电极以移除过量的材料，如过量的化学蚀刻剂。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
实施例电池组电池可根据本公开的各个方面来制备。
例如，实施例电池组电池610可包括具有由多个凹坑限定的预定表面设计的锂金属负电极，如图1和2中所示的锂金属电极22。比较电池组620可包括未经处理的锂金属负电极。
图7是示出了与比较电池组电池720相比的实施例电池组电池710的放电容量保持率(%)的图示，其中x轴700表示循环次数，并且y轴702表示放电容量保持率(%)。如图所示，实施例电池组电池710具有改进的电池性能，包括电池放电容量和电池循环稳定性二者，其通过随循环次数变化而变的具有高值的曲线的平坦化来证明。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样的也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种形成循环锂离子的电化学电池中所用的电极的方法，所述方法包括：
在前体电化学层的一个或多个表面上形成多个凹坑以形成电化学层，所述电化学层包含锂金属，并且所述多个凹坑中的凹坑具有大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm的平均横向尺寸，以及大于或等于约100 nm至小于或等于约50μm的深度，其中所述电极包含所述电化学层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过向所述前体电化学层施加电流原位形成多个凹坑中的凹坑，其中所述电流的电流密度大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2，并且施加所述电流密度大于或等于约1秒至小于或等于约20分钟的时间。
3.根据权利要求1所述的方法，所述形成包括：
沿着所述前体电化学层的一个或多个表面移动具有多个形状限定于其上的辊。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成包括：
使所述前体电化学层的一个或多个表面与化学蚀刻剂接触，其中使所述前体电化学层与所述化学蚀刻剂接触大于或等于约2秒至小于或等于约10分钟的时间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述化学蚀刻剂选自：二乙基酮、十二烷基苯磺酸(DBSA)、松香酸、硝酸、乙酸、氢氟酸、硫酸、盐酸及其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述接触包括以下之一：
将所述前体电化学层浸入包含所述化学蚀刻剂的浴中；并且
用包含所述化学蚀刻剂的溶液喷涂所述前体电化学层的一个或多个表面。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
使所述前体电化学（层）经受晶粒细化过程。
8.根据权利要求1所述的电极，其中所述多个凹坑中的凹坑占据所述一个或多个表面的总表面积的大于或等于约20%至小于或等于约90%。
9.根据权利要求1所述的负电极，其中所述多个凹坑中的凹坑随机地分布在所述电化学层的一个或多个表面上。
10.根据权利要求1所述的电极，其中所述多个凹坑中的凹坑以均匀的密度分散在所述电化学层的一个或多个表面上。
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