CN116779780A - 用于锂-硫电池组的锂保护涂层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂‑硫电池组的锂保护涂层及其形成方法。提供了一种待用于在锂‑硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法。该方法包括使电极的一个或多个表面与聚合混合物接触，并使聚合混合物聚合以形成保护性电极涂层。聚合混合物包含多种单体，例如杂环缩醛单体和/或环醚单体，和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。在某些情况下，聚合混合物还可包含结构添加剂和/或锂盐。接触可包括在电极的一个或多个表面上施加薄膜，并且聚合可以是热活化的。

Description

用于锂-硫电池组的锂保护涂层及其形成方法
政府资助
本发明是在美国能源部授予的协议No. DE-EE0008230下由政府支持进行的。政府对本发明可具有一定的权利。
技术领域
本发明公开了一种在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法和一种锂-硫电池组。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率要求，所述各种产品包括汽车产品，例如启-停系统(例如，12V启-停系统)、电池组-辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。锂-硫-电池组可以输送高的能量密度(例如，至高为约2500 Wh/kg)并且通常可以以较低的成本获得并且是环境友好的。然而，在某些情况下，锂-硫电池组可具有有限的电池循环寿命和增加的电池电压滞后，例如，作为在液体电解质中溶解的多硫化物和锂金属阳极之间的电化学反应的结果。因此，将期望开发具有高能量密度和增加的功率容量二者的材料和系统。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及锂-硫电池组，并且更具体地，涉及在负电极的一个或多个表面上包括锂保护涂层(也称为固体聚合物电解质涂层)的锂-硫电池组，并且涉及制备和使用其的方法。
在各个方面，本公开提供了一种用于在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法。该方法可包括使电极的一个或多个表面与聚合混合物接触，并使聚合混合物聚合以形成保护性电极涂层。聚合混合物可包含多种单体和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
在一个方面，聚合混合物可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的多种单体，以及大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
在一个方面，多种单体的单体可包括杂环缩醛单体。
在一个方面，杂环缩醛单体可选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷及其组合。
在一个方面，聚合混合物可进一步包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的结构添加剂。
在一个方面，结构添加剂可选自：环氧化物、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其组合。
在一个方面，聚合混合物可进一步包含大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%的锂盐。
在一个方面，锂盐可选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
在一个方面，接触可包括在电极的一个或多个表面上或附近设置包含聚合混合物的薄膜。
在一个方面，薄膜可具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度。
在一个方面，通过使用刮刀工艺，薄膜可设置在电极的一个或多个表面上或附近。
在一个方面，聚合可包括对聚合混合物实施加热。所施加的热可大于或等于约40℃至小于或等于约100℃。
在一个方面，电极可包含锂金属。
在各个方面，本公开提供了一种用于在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法。该方法可包括在电极的一个或多个表面上或附近形成薄膜前体，并且聚合聚合混合物以形成保护性电极涂层。薄膜前体包含聚合混合物，并且聚合混合物可包含多种单体和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。薄膜前体可具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度。
在一个方面，聚合混合物可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的多种单体，以及大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
在一个方面，多种单体的单体可以是杂环缩醛单体、环醚单体或杂环缩醛单体和环醚单体的组合。
在一个方面，聚合混合物可进一步包含大于0重量%至小于或等于约30重量%的结构添加剂。结构添加剂可选自：环氧化物、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其组合。
在一个方面，聚合混合物可进一步包含大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%的锂盐。锂盐可选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
在一个方面，聚合可包括对聚合混合物施加热。所施加的热可大于或等于约40℃至小于或等于约100℃。
在各个方面，本公开提供了一种锂-硫电池组。该锂-硫电池组包括正电极和负电极。正电极可包括包含硫的正电极电活性材料。负电极可包括包含锂金属的负电极电活性材料层和设置在负电极电活性材料层上的保护性涂层。保护性涂层可具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度。保护性涂层可通过杂环缩醛单体、环醚单体或杂环缩醛单体和环醚单体的组合的阳离子开环聚合形成。阳离子开环聚合可由二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 一种在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法，所述方法包括：
使所述电极的一个或多个表面与聚合混合物接触，其中所述聚合混合物包含多种单体和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂；以及
聚合所述聚合混合物以形成所述保护性电极涂层。
方案2. 根据实施方案1的所述方法，其中所述聚合混合物包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的多种单体；以及
大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
方案3. 根据实施方案1所述的方法，其中所述多种单体的单体包括杂环缩醛单体。
方案4. 根据实施方案3所述的方法，其中所述杂环缩醛单体选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷及其组合。
方案5. 根据实施方案1所述的方法，其中所述聚合混合物还包含：
大于0重量%至小于或等于约30重量%的结构添加剂。
方案6. 根据实施方案5所述的方法，其中所述结构添加剂选自：环氧化物、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其组合。
方案7. 根据实施方案1所述的方法，其中聚合混合物还包含：
大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%的锂盐。
方案8. 根据实施方案7所述的方法，其中所述锂盐选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
方案9. 根据实施方案1所述的方法，其中所述接触包括：
将包含聚合混合物的薄膜设置在电极的一个或多个表面上或附近。
方案10. 根据实施方案9所述的方法，其中所述薄膜具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度。
方案11. 根据实施方案9所述的方法，其中通过使用刮刀工艺将所述薄膜设置在所述电极的一个或多个表面上或附近。
方案12. 根据实施方案1所述的方法，其中所述聚合包括：
对所述聚合混合物施加热，其中所施加的热大于或等于约40℃至小于或等于约100℃。
方案13. 根据实施方案1所述的方法，其中所述电极包括锂金属。
方案14. 一种在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法，所述方法包括：
在所述电极的一个或多个表面上或附近形成薄膜前体，所述薄膜前体包含聚合混合物，所述聚合混合物包含多种单体和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂，并且所述薄膜前体具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度；以及
聚合所述聚合混合物以形成所述保护性电极涂层。
方案15. 根据实施方案14所述的方法，其中聚合混合物包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的多种单体；以及
大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
方案16. 根据实施方案14所述的方法，其中所述多种单体中的单体为杂环缩醛单体、环醚单体或杂环缩醛单体和环醚单体的组合。
方案17. 根据实施方案14所述的方法，其中聚合混合物还包含：
大于0重量%至小于或等于约30重量%的结构添加剂，其中所述结构添加剂选自：环氧化物、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其组合。
方案18. 根据实施方案14所述的方法，其中聚合混合物还包含：
大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%的锂盐，其中所述锂盐选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
方案19. 根据实施方案14所述的方法，其中所述聚合包括：
对所述聚合混合物施加热，其中所施加的热大于或等于约40℃至小于或等于约100℃。
方案20. 一种锂-硫电池组，包括：
正电极，包含含硫的正电极电活性材料；
负电极，包括：
包含金属锂的负电极电活性材料层；以及
保护性涂层，所述保护性涂层设置在所述负电极电活性材料层上，所述保护性涂层具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度，其中所述保护性涂层通过杂环缩醛单体、环醚单体、或杂环缩醛单体与环醚单体的组合的阳离子开环聚合形成，其中所述阳离子开环聚合由二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发。
从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，而非意在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的包括具有保护性层的电极的示例性电化学电池组电池的示意图；
图2是示出根据本公开的各个方面的用于在电极的一个或多个表面上制备保护性层的示例性方法的流程图；
图3A是示出根据本公开的各个方面制备的示例性电池组的不同循环的充电/放电曲线的图示说明；
图3B是示出比较电池组的不同循环的充电/放电曲线的图示说明；以及
图3C是示出根据本公开的各个方面制备的示例性电池组的容量保持率和库仑效率的图示说明。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的组件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式表现，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序执行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到“直接在另一元件或层上”，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。除了在附图中所示的取向之外，空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的(例如量或条件)参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“约”。“约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“约”提供的不精确性，那么本文所用的“约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括对在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对端点和对范围所给出的子范围的公开。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
典型的锂-硫电池组包括与第二电极(如负电极或阳极)相对的第一电极(如正电极或阴极)以及置于其间的隔离件和/或电解质。通常，在锂-硫电池组包（battery pack）中，电池组（battery）或电池（cell）可在堆叠或卷绕构造中电连接以增加总体输出。锂-硫电池组通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极（或阴极）移动到负电极（或阳极），并且在电池组放电时沿相反方向移动。更具体地，在放电过程中，锂离子从电解质迁移，并且通过电解质迁移到正电极，在此将硫还原为硫化锂（Li2S）。在再充电阶段过程中，将硫化锂（Li2S）再氧化为硫。在阳极侧，在放电过程中发生锂从阳极表面溶解（并且并入锂的多硫化物盐），并且在充电过程中发生反向的锂镀敷在阳极上。电解质适于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。
图1中示出了电化学电池(也称为电池组) 20的示例性和示意性说明。这种电池用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术可用于广泛种类的其它工业和应用，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性实例。此外，尽管示出的实例包括单个正电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导扩展到各种其它构造，包括具有以下的那些：一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及采用在集流体的一个或多个表面上设置或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体。
电池组20包括负电极22 (例如阳极)、正电极24 (例如阴极)和设置在两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26提供电极22、24之间的电隔离-防止电极22、24之间的物理接触。隔离件26还提供锂离子(并且在某些情况下，相关阴离子)在锂离子循环期间内部通过的最小电阻路径。在各个方面，隔离件26包含电解质30，在某些方面，其也可存在于负电极22和正电极24中。在某些变型中，隔离件26可由固态的电解质或半固态的电解质(例如，凝胶电解质)形成。例如，隔离件26可由多个固态的电解质颗粒（未示出）来限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，正电极24和/或负电极22可包括多个固态电解质颗粒（未示出）。包括在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可与包括在正电极24和/或负电极22中的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32（例如负电极集流体）可位于负电极22处或附近。第一集流体32可以是包含铜或本领域技术人员已知的任何其它适当电子导电材料的金属箔、金属栅格或筛网、或多孔金属。第二集流体34（例如正电极集流体）可位于正电极24处或附近。第二电极集流体34可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的电子导电材料的金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。第一集流体32和第二集流体34可分别将自由电子收集并将移动到外部电路40，和从外部电路40收集并移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22 (通过第一集流体32)和正电极24 (通过第二集流体34)。
电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22具有比正电极更低的电势时发生。正电极24和负电极22之间的化学势差驱使负电极22处的反应例如锂金属的氧化所产生的电子通过外部电路40前往正电极24。也在负电极22处产生的锂离子同时通过隔离件26中含有的电解质30转移前往正电极24。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移通过含有电解质30的隔离件26，在正电极24处形成锂的多硫化物和硫化锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减小。
通过将外部电源连接到电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20促进了在正电极24处的反应，例如，锂的多硫化物和硫化锂的非自发氧化，使得产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26朝负电极22流回，在负电极22上沉积用于在下一次电池组放电事件期间使用的锂金属。因此，完全放电事件之后完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池组构造中，第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24、以及第二集流体34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层安装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池组20还可包括各种其它组件，虽然这里未示出，但所述组件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池组20可包括壳体、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子和可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围）的任何其它常规组件或材料。图1中所示的电池组20包括液体电解质30并且显示出电池组运行的典型概念。然而，本技术还适用于固态电池组和/或半固态电池组，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固体电解质和/或固态电活性颗粒，其可具有本领域技术人员已知的不同设计。
如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。例如，电池组动力车辆和手持式消费电子装置是两个实例，其中电池组20将最可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量、以及功率。因此，电池组20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池组20放电时，负载装置42可由通过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知的电动装置，但几个具体实例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话、以及无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是为了存储电能的目的而对电池组20充电的电力-产生装置。
再次参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自包括在其孔内的电解质溶液或体系30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可用于锂离子电池组20中。例如，在某些方面中，电解质30可为非水性液体电解质溶液（例如＞1M），其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在电池组20中可采用许多常规非水性液体电解质30。
可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2) (LiBOB)、二氟草酸根合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰基亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2) (LiFSI)及其组合。这些和其它类似的锂盐可溶解于各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环)、含硫化合物(例如，环丁砜)及其组合。
在各个方面，隔离件26可为微孔聚合物隔离件。所述微孔聚合物隔离件可包括例如聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔隔离件膜26包括GELGARD® 2500 (单层聚丙烯隔离件)和GELGARD® 2320 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，可从Celgard LLC获得。
当隔离件26为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的平均厚度。然而，作为另一个实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26还可包括除了聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。
考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。在每种情况下，隔离件26可具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约20μm的平均厚度。隔离件26可具有大于或等于1μm至小于或等于50μm的平均厚度，并且在某些情况下，任选地大于或等于1μm至小于或等于20μm的平均厚度。
在每个变型中，隔离件26还可包含一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料。例如，隔离件26也可与一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可涂覆有一种或多种陶瓷材料和/或一种或多种耐热材料。一种或多种陶瓷材料可包括例如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等。耐热材料可包括例如Nomex、芳族聚酰胺等。
在各个方面，如图1所示的多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可采用用作电解质和隔离件二者的固态电解质(“SSE”)层（未示出）和/或半固态电解质(例如，凝胶)层来代替。固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正电极24与负电极22之间。固态电解质层和/或半固态电解质层促进锂离子的转移，同时在负电极22与正电极24之间机械地隔离并且提供电绝缘。作为非限制性实例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多种固态电解质颗粒，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。
正电极24可由基于硫的电活性材料形成，其能够经历锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化或镀敷和剥离，同时用作电池组20的正电极端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒限定。这样的正电极电活性材料颗粒可被设置在一个或多个层中以便限定正电极24的三维结构。电解质30可例如在电池组装之后被引入并且被含有在正电极24的孔(未示出)内。例如，在某些变型中，正电极24可包含多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况下，正电极24可具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度，且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的厚度。正电极24可具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于10μm至小于或等于200μm的厚度。
在各个方面，正电极24包含含硫的电活性材料以及硫主体材料。例如，在某些变型中，正电极24可包含大于或等于约20重量%至小于或等于约98重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约90重量%的含硫电活性材料，以及大于或等于约2重量%至小于或等于约60重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约30重量%的硫主体材料。在其它变型中，正电极24可包含大于或等于20重量%至小于或等于98重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于60重量%至小于或等于90重量%的含硫电活性材料，以及大于或等于2重量%至小于或等于60重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于10重量%至小于或等于30重量%的硫主体材料。
在某些变型中，硫主体材料可以是基于碳的主体，包括，仅举例，碳纳米管、无定形碳(例如，炭黑，诸如KETJENBLACK®)、多孔碳、碳纳米纤维、碳球、碳纳米笼、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂碳(例如，N-掺杂的碳纳米管)以及杂化物等。在其它变型中，硫主体材料可以是导电聚合物基主体，包括，仅举例，聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(Pt)、聚苯胺(PAni)、聚(3,4-乙撑二氧基噻吩:聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)等。在其它变型中，硫主体材料可以是金属氧化物基主体包括，仅举例，TiO2、SiO2、CoS2、Ti4O7、CeO2、MoO3、V2O5、SnO2等；金属硫化物基主体包括，仅举例，Ni3S2、MoS2、FeS、VS2、TiS2、TiS、CoS2、Co9S8、NbS等；金属氮化物基主体包括，仅举例，VN、TiN、Ni2N、CrN、ZrN、NbN等；金属碳化物基主体包括，仅举例，TiC、Ti2C、B4C等；金属有机框架（MOF）基主体包括，仅举例，Ni基MOF、Ce基MOF等，及其杂化物或组合（例如聚吡咯/石墨烯、氮化钒/石墨烯等）。在再进一步的变型中，硫主体材料可包含MgB2、TiCl2、磷烯、C3B、Li4Ti5O12等。这种硫主体材料可增强在硫/主体界面处的电子转移，适应电池组20内的体积变化，使多硫化物穿梭最小化，和/或促进多硫化物中间体之间的转化。如本领域技术人员将认识到的，多硫化物穿梭效应可由中间体锂的多硫化物物质在电解质30中的溶解引起，导致例如含锂负电极的腐蚀和/或活性硫的不可逆损失，其各自可以导致电池组20的快速容量衰减和差库仑效率。
在各个方面，正电极24中的含硫电活性材料和一种硫主体材料可任选地与提供电子传导路径的一种或多种电子传导材料和/或改进正电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料相混合。例如，正电极24中的正电极电活性材料可任选地与粘合剂相混合(例如，浆料浇注)，所述粘合剂如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)共聚物、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共混物、聚氯三氟乙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、或海藻酸锂。电子导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括，例如，石墨、乙炔黑(如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT))、石墨烯(例如，石墨烯片晶(GNP)、氧化石墨烯片晶)、导电炭黑(如，SuperP (SP))等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
在各个方面中，正电极24可包含大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约5重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约9重量%的至少一种聚合物粘合剂。
在某些变型中，正电极24可包含大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于5重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于20重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于9重量%的至少一种聚合物粘合剂。
负电极22可由能够用作电池组20的负电极端子的锂主体材料形成。在各个方面，负电极22可由多个负电极电活性材料颗粒(未示出)限定。这样的负电极电活性材料颗粒可设置在一个或多个层中，以便限定负电极22的三维结构。电解质30可例如在电池组装之后被引入，并且被容纳在负电极22的孔(未示出)内。在某些变型中，负电极22可包含多个固态电解质颗粒(未示出)。负电极22可具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。负电极22可具有大于或等于1μm至小于或等于500μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于10μm至小于或等于200μm的平均厚度。
在各个方面，负电极电活性材料可包含锂，例如锂合金(例如，锂硅、锂锡等)和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可由锂金属箔限定。锂金属箔可具有大于或等于约0nm至小于或等于约500μm，并且在某些方面中，任选地大于或等于约50 nm至小于或等于约50μm的平均厚度。锂金属箔可具有大于或等于0 nm至小于或等于500μm的平均厚度，并且在某些方面中，任选地大于或等于50 nm至小于或等于50μm的平均厚度。
在其它变型中，负电极电活性材料可包括，仅举例，碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。在再其它变型中，负电极电活性材料可以是硅基电活性材料，并且在进一步的变型中，负电极电活性材料可包括硅基电活性材料(即，第一负电极电活性材料)和一种或多种其它负电极电活性材料的组合。一种或多种其它负电极电活性材料包括，仅举例，碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。例如，在某些变型中，负电极电活性材料可包含碳质-硅基复合材料，该复合材料包含例如约10重量%的硅基电活性材料和约90重量%的石墨。负电极电活性材料可包含碳质-硅基复合材料，该复合材料包含例如10重量%的硅基电活性材料和90重量%的石墨。
在某些变型中，例如，当负电极包含碳质和/或硅基电活性材料时，负电极22中的一种或多种负电极电活性材料可任选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合粘合剂材料混合。例如，负电极22中的一种或多种负电极电活性材料可任选地与粘合剂混合(例如，浆料浇铸)，所述粘合剂例如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
在各个方面中，负电极22可包含大于或等于约10重量%至小于或等于约99重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约60重量%至小于或等于约99重量%的负电极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于约40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
在某些变型中，负电极22可包含大于或等于10重量%至小于或等于99重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于60重量%至小于或等于99重量%的负电极电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于20重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于0.5重量%至小于或等于20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
电池组20还包括在负电极22的一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的一个或多个保护性层。例如，如图所示，电池组20可包括设置在负电极22和隔离件26(或在固态或半固态电池组的情况下为固态电解质)之间的保护性层(也称为锂保护涂层)100。保护性层100被构造成保护负电极22免于与电解质30以及多硫化物的某些副反应。在各个方面，保护性层100也可称为固态电解质(SEE)层和/或固体聚合物电解质涂层，因为如下文进一步详细描述的，保护性层100包含固体聚合物中的锂盐并且能够传导锂离子。
在每个变型中，保护性层100是通过杂环缩醛单体(例如，1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷等)的阳离子开环聚合制备的聚合物基质层。作为非限制性实例，1,3-二氧戊环(DOL)的阳离子开环聚合通常可表示如下：
1,3,5-三氧杂环己烷的阳离子开环聚合通常可表示为如下：
在每种情况下，阳离子开环聚合可使用温和引发剂引发。例如，在某些变型中，引发剂可以是二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)。如本领域技术人员将知晓，温和引发剂是仅在一定时间段之后和/或在暴露于一定温度之后引发聚合的那些。相反，强引发剂在接触时引发单体的聚合。
保护性层100还包括一种或多种锂盐，所述锂盐设置在聚合物基质内，使得锂离子能够穿过保护性层100并在充电或放电期间沉积或溶解而不对电池组20增加显著的电阻。聚合物层可包含大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于5重量%至小于或等于50重量%的锂盐。锂盐可选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
在更进一步的变型中，一种或多种结构添加剂可与杂环缩醛单体聚合。例如，聚合物层可包含大于或等于约5重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于5重量%至小于或等于30重量%的一种或多种结构添加剂。结构添加剂可选自环氧化物(例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE))、甲基丙烯酸酯(例如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA))和二甲基丙烯酸酯(例如聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA))及其组合。
在每个变型中，保护性层100可具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度，并且在某些方面中，任选地具有大于或等于5μm至小于或等于10μm的厚度。保护性层100可延迟多硫化物的扩散并阻止负电极22 (例如锂金属)与多硫化物之间的副反应。在某些变型中，保护性层100可用作负电极22的电解质，使得电池组20具有能够使硫和可溶性多硫化物中间体物质进行液-固两相反应的双相电解质构造(即，包括电解质30的正电极和包括保护性层100的负电极)。
在各个方面，本公开提供了在负电极的一个或多个表面上制备保护性层的方法，如图1所示的保护性层100。在某些情况下，可非原位制备保护性层，例如，图2示出了制备保护性层的示例性方法200，其包括使聚合混合物接触220负电极的一个或多个表面。在某些变型中，聚合混合物可设置在负电极的一个或多个表面上或附近。例如，可使用刮涂法(例如，刮刀涂布法)将聚合混合物以薄膜形式(例如，大于或等于约5μm至小于或等于约10μm，并且在某些方面，任选地大于或等于5μm至小于或等于10μm)设置在负电极的一个或多个表面上或附近。
在每种情况下，聚合混合物可包含杂环缩醛单体(例如，1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷等)和引发剂。引发剂可以是温和引发剂，如二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)。在某些变型中，聚合混合物可进一步包含一种或多种结构添加剂(例如，环氧化物(例如，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE))、甲基丙烯酸酯(例如，聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA))和二甲基丙烯酸酯(例如，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)))和/或一种或多种盐(例如，双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)等)。
例如，聚合混合物可包含大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于50重量%至小于或等于90重量%的一种或多种单体；大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于1重量%至小于或等于10重量%的引发剂；大于或等于约0重量%至小于或等于约30重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于0重量%至小于或等于30重量%的一种或多种结构添加剂；和大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于5重量%至小于或等于50重量%的一种或多种盐。
在各个方面，方法200可进一步包括制备210聚合混合物。尽管未示出，但本领域技术人员将理解，制备210聚合混合物可包括一个或多个另外的或接触的步骤。在每个变型中，可聚合230聚合混合物以形成保护性层。尽管在图2中以单独方法步骤的形式进行了说明，但是技术人员将理解，当引发剂与一种或多种单体(例如，一种或多种杂环缩醛单体和/或一种或多种环醚单体)接触时，可发生聚合。聚合反应可通过调节聚合混合物的组成和/或对所处理的聚合混合物施加温度来控制。例如，聚合混合物和负电极可在温度大于或等于约40℃至小于或等于约100℃，并且在某些方面中，任选地大于或等于40℃至小于或等于100℃的烘箱中加热。
在某些变型中，方法200还可包括制备340包括负电极的电化学电池(如图1所示的电池组20)，所述负电极具有一个或多个保护性涂层。
尽管未示出，但本领域技术人员将理解，在各个方面，保护性层可原位制备。例如，可将如上详述的聚合混合物设置在负电极的一个或多个表面上，并且在电池运行期间可发生聚合。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
实施例电池组电池可根据本公开的各个方面来制备。
例如，实施例电池组电池310可包括根据本公开的各个方面制备的负电极。负电极可包括例如一个或多个保护性涂层，该保护性涂层通过杂环缩醛单体(例如1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷等)的阳离子开环聚合制备，如上所述。比较电池组电池320可包括负电极，而没有一个或多个保护性涂层。
图3A是示出实施例电池组310的容量保持率的图示说明，其中x轴312表示容量(mAh·g-1)，并且y轴314表示电压(V)，并且数字10、25、50、1表示循环次数。图3B是示出比较电池组320的容量保持率的图示说明，其中x轴322表示容量(mAh·g-1)，并且y轴324表示电压(V)，并且数字10、1表示循环次数。图3C是示出与比较电池组320相比，实施例电池组310的容量保持率和库仑效率的图示说明，其中x轴302表示循环次数，y1轴304表示容量(mAh·g-1)，并且y2轴306表示库仑效率(%)。如图所示，实施例电池组310具有改进的容量保持率和循环寿命。
为了说明和描述的目的，已经提供了对实施方案的上述描述。其不意在穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。同样的也可以以许多方式变化。这样的变型不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种在待用于锂-硫电池组中的电极上形成保护性电极涂层的方法，所述方法包括：
使所述电极的一个或多个表面与聚合混合物接触，其中所述聚合混合物包含多种单体和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂；以及
聚合所述聚合混合物以形成所述保护性电极涂层。
2. 根据权利要求1的所述方法，其中所述聚合混合物包含：
大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的多种单体；以及
大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%的二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)引发剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多种单体的单体包括杂环缩醛单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述杂环缩醛单体选自：1,3-二氧戊环(DOL)、1,3-二氧杂环庚烷、1,3,5-三氧杂环己烷及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合混合物还包含：
大于0重量%至小于或等于约30重量%的结构添加剂，
其中所述结构添加剂选自：环氧化物、甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中聚合混合物还包含：
大于或等于约5重量%至小于或等于约50重量%的锂盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述锂盐选自：双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)及其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括：
将包含聚合混合物的薄膜设置在电极的一个或多个表面上或附近，
其中所述薄膜具有大于或等于约5μm至小于或等于约10μm的厚度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过使用刮刀工艺将所述薄膜设置在所述电极的一个或多个表面上或附近。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合包括：
对所述聚合混合物施加热，其中所施加的热大于或等于约40℃至小于或等于约100℃。
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