CN116565138A - 预锂化前体电极及其制造与使用的方法 - Google Patents

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Abstract

预锂化前体电极包括电活性材料层、集流体、和设置在电活性材料层与集流体之间的锂箔。提供了制备用于电化学电池的电极的方法。该方法包括制备预锂化前体电极。制备预锂化前体电极包括使至少第一电活性材料层与锂箔组装件的第一表面接触，其中该锂箔组装件包括集流体和设置在该集流体的第一表面上或邻近该集流体的第一表面设置的至少第一锂箔。该方法可进一步包括使该预锂化前体电极与电解质在电化学电池中接触，其中该第一锂箔在被电解质接触时至少部分或完全溶解以便在电化学电池中形成电极和锂储池。

Description

预锂化前体电极及其制造与使用的方法
引言
本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的储能装置和系统以满足多种产品的能量和/或动力要求，包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统、混合动力电动车（“HEV”）和电动车（“EV”）。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔膜。两个电极之一可充当正极或阴极，另一个电极可充当负极或阳极。隔膜和/或电解质可以设置在负极与正极之间。该电解质适于在电极之间传导锂离子，并且类似于两个电极，可以为固体和/或液体形式和/或其混合。在固态电池组（其包括固态电极和固态电解质）的情况下，固态电解质可物理分隔电极，由此不需要不同的隔膜。
常规的可再充电锂离子电池组通过在负极与正极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可以从正极移动至负极，而当电池组放电时在相反的方向上移动。此类锂离子电池组可以按需向相关负载设备可逆地供电。更具体而言，可以通过该锂离子电池组向负载设备提供电力，直到负极的锂含量被有效耗尽。随后可以通过在电极之间在相反方向上传递合适的直流电来对该电池组进行再充电。
在放电过程中，该负极可含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子，释放电子。锂离子可以例如通过插入的多孔隔膜的孔隙中所含离子导电电解质溶液由负极向正极行进。同时，电子经过外电路由负极传送至正极。此类锂离子可以通过电化学还原反应融入正极材料。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将该电池组再充电或再生，这逆转了放电过程中发生的电化学反应。
但是，在各种变体中，例如由于首次循环过程中在负极上的转化反应和/或固体电解质中间相（“SEI”）层的形成，一部分锂离子在首次循环后保留在负极处，以及例如由于连续固体电解质中间相生长而导致持续的锂损失。锂离子的这种永久损失可能导致电池组中的比能量和功率降低。例如，锂离子电池组在首次循环后可能会发生大于或等于大约5%至小于或等于大约30%的不可逆容量损失，在含硅负极（例如SiOx）或其它体积膨胀负电活性材料（例如锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)）的情况下，在首次循环后的不可逆容量损失为大于或等于大约20%至小于或等于大约40%。
当前补偿首次循环锂损失的方法包括例如其中含硅阳极用电解质浴锂化、与锂源如锂金属或含锂过渡金属氧化物配对的电化学过程。但是，此类方法易受空气和水分的影响，因此不稳定。另一补偿方法包括例如在阳极或阳极材料上沉积（例如喷涂或挤出或物理气相沉积(“PVD”)）锂。但是，在此类情况下，制造均匀沉积的锂层是困难的（且成本高昂）。因此，期望开发可以解决这些挑战的改善的电极和电活性材料，以及使用它们的方法。
发明概述
本章节提供本公开的概括性总结，并且并非全面披露其全部范围或其所有特征。
本申请涉及以下内容：
[1]．用于制备循环锂离子的电化学电池的预锂化前体电极，所述预锂化前体电极包括：
电活性材料层，
与所述电活性材料层平行的集流体，和
设置在所述电活性材料层与所述集流体之间的锂箔，其中所述锂箔具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。
[2]．如上述[1]的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层，其中所述导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
[3]．如上述[1]的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层，其中所述离子导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料，并具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
[4]．如上述[1]的预锂化前体电极，其中所述锂箔覆盖所述集流体的表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%，并且其中所述锂箔具有预定图案。
[5]．如上述[4]的预锂化前体电极，其中所述集流体的表面具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
[6]．如上述[1]的预锂化前体电极，其中所述集流体是具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度的网状集流体。
[7]．如上述[1]的预锂化前体电极，其中所述电活性材料层是第一电活性材料层，并且所述锂箔是第一锂箔，并且
其中所述集流体是具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm的厚度的铜膜，并且所述预锂化前体电极进一步包括：
与所述集流体的暴露表面平行设置的第二电活性材料层，和
设置在集流体与第二电活性材料层之间的第二锂箔。
[8]．如上述[7]的预锂化前体电极，其中所述第二锂箔覆盖所述集流体的暴露表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%，并且其中所述第二锂箔具有预定图案。
[9]．如上述[7]的预锂化前体电极，其中所述集流体的暴露表面具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
[10]．如上述[7]的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在第二锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层，其中所述导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
[11]．如上述[7]的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在第二锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层，其中所述离子导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料，并具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
[12]．制造用于制备循环锂离子的电化学电池的预锂化前体电极的方法，所述方法包括：
使电活性材料层与锂箔组装件接触，其中所述锂箔组装件包括：
集流体，和
设置在所述集流体的表面上或邻近所述集流体的表面设置的锂箔，其中所述锂箔具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度，并且所述电活性材料层接触所述锂箔。
[13]．如上述[12]的方法，其中所述接触进一步包括辊压(rolling)过程，其中所述电活性材料层由第一卷分配且所述锂箔组装件由第二卷设置，并且所述电活性材料层与所述锂箔组装件各自的一部分在配置为施加大于或等于大约1 MPa至小于或等于大约1,000 MPa的压力的一对辊之间一起移动。
[14]．如上述[13]的方法，进一步包括：
对电活性材料层和锂箔组装件施以热层压，其中层压温度为大于或等于大约50℃至小于或等于大约350℃，层压压力为大于或等于大约30 MPa至小于或等于大约1,000MPa。
[15]．如上述[12]的方法，其中所述锂箔组装件进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层，其中所述导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
[16]．如上述[12]的方法，其中所述锂箔进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层，其中所述离子导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料，并具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
[17]．如上述[12]的方法，其中所述锂箔覆盖所述集流体的表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%，并且其中所述锂箔具有预定图案。
[18]．如上述[17]的方法，其中所述集流体的表面具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
[19]．如上述[12]的方法，其中所述集流体是具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度的网状集流体。
[20]．制备用于循环锂离子的电化学电池的电极的方法，所述方法包括：
制备预锂化前体电极，其中制备所述预锂化前体电极包括：
使第一电活性材料层与锂箔组装件的第一表面接触；和
使第二电活性材料层与锂箔组装件的第二表面接触以形成预锂化前体电极，其中第一表面与第二表面平行，并且所述锂箔组装件包括：
集流体，
设置在所述集流体的第一表面上或邻近所述集流体的第一表面设置的第一锂箔，其中所述第一锂箔接触所述第一电活性材料层，和
设置在所述集流体的第二表面上或邻近所述集流体的第二表面设置的第二锂箔，其中所述第二锂箔接触所述第二电活性材料层，其中所述锂箔具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度；和
使所述预锂化前体电极与电解质在电化学电池中接触，其中第一锂箔和第二锂箔的至少一种当被电解质接触时至少部分或完全溶解以在电化学电池中形成电极和锂储池(lithium reservoir)。
本公开涉及预锂化前体电极，及其制造和使用的方法。
在各个方面，本公开提供了用于制备循环锂离子的电化学电池的预锂化前体电极。该预锂化前体电极可包括电活性材料层、与该电活性材料层平行的集流体、和设置在电活性材料层与集流体之间的锂箔。该锂箔可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。
在一方面，该预锂化前体电极可进一步包括设置在锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层。该导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
在一方面，该预锂化前体电极可进一步包括设置在锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层。该离子导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料。该离子导电胶粘剂层可具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
在一方面，该锂箔可覆盖该集流体的表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%。该锂箔可具有预定图案。
在一方面，该集流体的表面可具有亚微尺度表面粗糙化。例如，该集流体的表面的均方根粗糙度可以为大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm。
在一方面，该集流体可以是网状集流体。该网状集流体可具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度。
在一方面，该电活性材料层可以是第一电活性材料层，该锂箔可以是第一锂箔，且该集流体可以是具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm的厚度的铜膜。在此类情况下，该预锂化前体电极进一步包括与该集流体的暴露表面平行设置的第二电活性材料层，和设置在集流体与第二电活性材料层之间的第二锂箔。
在一方面，该第二锂箔可覆盖该集流体的暴露表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%。该第二锂箔可具有预定图案。
在一方面，该集流体的暴露表面具有亚微尺度表面粗糙化。例如，该集流体的暴露表面可具有大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
在一方面，该预锂化前体电极可进一步包括设置在第二锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层。该导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
在一方面，该预锂化前体电极可进一步包括设置在第二锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层。该离子导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料。该离子导电胶粘剂层可具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
在各个方面，本公开提供了制造用于制备循环锂离子的电化学电池的预锂化前体电极的方法。该方法可包括使电活性材料层与锂箔组装件接触。该锂箔组装件可包括集流体和设置在该集流体的表面上或邻近该集流体的表面设置的锂箔。该锂箔可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。该电活性材料层接触该锂箔。
在一方面，该接触可进一步包括辊压过程，其中电活性材料层由第一卷分配，该锂箔组装件由第二卷设置，并且该电活性材料层与该锂箔组装件各自的一部分在配置为施加压力的一对辊之间一起移动。该压力可以为大于或等于大约1 MPa至小于或等于大约1,000MPa。
在一方面，该方法可进一步包括对电活性材料层和锂箔组装件施以热层压。层压温度可以为大于或等于大约50℃至小于或等于大约350℃。层压压力可以为大于或等于大约30 MPa至小于或等于大约1,000 MPa。
在一方面，该锂箔组装件可进一步包括设置在锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层。该导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
在一方面，该锂箔可进一步包括设置在锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层。该离子导电胶粘剂层可包括一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料。该离子导电胶粘剂层可具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
在一方面，该锂箔可覆盖该集流体的表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%。该锂箔可具有预定图案。
在一方面，该集流体的表面可具有亚微尺度表面粗糙化。例如，该集流体的表面的均方根粗糙度可以为大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm。
在一方面，该集流体可以是网状集流体。该网状集流体可具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度。
在各个方面，本公开提供了制备用于循环锂离子的电化学电池的电极的方法。该方法可包括制备预锂化前体电极。制备该预锂化前体电极可包括使第一电活性材料层与锂箔组装件的第一表面接触，和使第二电活性材料层与锂箔组装件的第二表面接触以形成预锂化前体电极，其中第一表面与第二表面平行。该锂箔组装件可包括集流体、设置在该集流体的第一表面上或邻近该集流体的第一表面设置的第一锂箔、和设置在该集流体的第二表面上的第二锂箔。该第一锂箔可接触该第一电活性材料层。该第二锂箔可接触该第二电活性材料层。该锂箔可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。该方法可进一步包括使该预锂化前体电极与电解质在电化学电池中接触，其中第一锂箔和第二锂箔的至少一种当被电解质接触时至少部分或完全溶解以在电化学电池中形成电极和锂储池。
由本文中提供的描述容易看出其它适用领域。概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图概述
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；
图2是根据本公开的各个方面的形成预锂化前体电极的示例性方法的侧视图；
图3A是根据本公开的各个方面的示例性锂箔组装件的截面图；
图3B是图3A中所示的示例性锂箔组装件的自上而下的图示；
图3C是图3A中所示的示例性锂箔组装件的自下而上的图示；
图4A是根据本公开的各个方面的另一示例性锂箔组装件的截面图；
图4B是图4A中所示的示例性锂箔组装件的自上而下的图示；
图4C是图4A中所示的示例性锂箔组装件的自下而上的图示；
图5A是根据本公开的各个方面的另一示例性锂箔组装件的自上而下的图示；
图5B是根据本公开的各个方面的另一示例性锂箔组装件的自上而下的图示；
图6是根据本公开的各个方面的另一示例性锂箔组装件的截面图；
图7是根据本公开的各个方面的预锂化前体电极的截面图；
图8A是显示根据本公开的各个方面制备的示例性电池的电化学性能的图解说明；
图8B是显示根据本公开的各个方面制备的示例性电池的容量保持率(capacityretention)的图解说明；
图8C是显示根据本公开的各个方面制备的示例性电池的循环10中充电与放电之间的电压极化的图解说明；
图8D是显示对比电池的循环10中充电与放电之间的电压极化的图解说明；和
图8E是显示根据本公开的各个方面制备的示例性电池的电阻的图解说明。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
发明详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了指定特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相比之下，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等以描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（一定程度上接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
典型的锂离子电池组包括与第二电极（如负极或阳极）相对的第一电极（如正极或阴极）和设置在二者之间的隔膜和/或电解质。通常，在锂离子电池包中，电池组或电池可以以堆叠或卷绕配置电连接以提高总输出。锂离子电池组通过在第一电极与第二电极之间可逆地传送锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可以从正极移动至负极，而当电池组放电时在相反的方向上移动。该电解质适于传导锂离子，并可以为液体、凝胶或固体形式。例如，图1中显示了电化学电池（也称为电池组）20的示例性与示意性图示。
此类电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、轮船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术还可用于多种其它行业和应用，作为非限制性实例包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物（例如房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。此外，尽管所示实例包括单个正极（阴极）和单个阳极，本领域技术人员将认识到，本教导可以扩展至各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体的那些。
该电池组20包括负极22（例如阳极）、正极24（例如阴极）和设置在两个电极22、24之间的隔膜26。该隔膜26在电极22、24之间提供电分离——防止物理接触。该隔膜26还在锂离子循环过程中为锂离子和在某些情况下的相关阴离子的内部通行提供了最小电阻路径。在各个方面，该隔膜26包含电解质30，其在某些方面也可以存在于负极22和正极24中。在某些变体中，该隔膜26可以由固态电解质或半固态电解质（例如凝胶电解质）形成。例如，该隔膜26可以由多个固态电解质粒子（未显示）限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况下，该正极24和/或该负极22可包括多个固态电解质粒子。包含在隔膜26中或限定隔膜26的多个固态电解质粒子可以与包含在正极24和/或负极22中的多个固态电解质粒子相同或不同。
第一集流体32可以位于负极22处或附近。例如，第一集流体32可以是负极集流体。第一集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。第二集流体34可以位于正极24处或附近。例如，第二集流体34可以是正极集流体。该第二集流体可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。该第一集流体32与该第二集流体34分别由外部电路40收集自由电子并使自由电子移动至外部电路40。例如，可中断外部电路40和负载装置42可以连接负极22（通过第一集流体32）和正极24（通过第二集流体34）。
该电池组20可通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24） 且负极22的电势低于正极时发生的可逆电化学反应在放电过程中产生电流。正极24与负极22之间的化学势差驱动由负极22处的反应（例如嵌入锂的氧化）所产生的电子穿过外电路40朝向正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时经由隔膜26中所含电解质30朝向正极24转移。电子流过外部电路40且锂离子穿过含有电解质30的隔膜26迁移，以便在正极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负极22和正极24中。穿过外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负极22中的锂耗尽且该电池组20的容量减小。
该电池组20可以随时通过将外部电源连接到该电池组20上以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20上促进了正极24处的反应（例如嵌入锂的非自发氧化），由此产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30跨越隔膜26流回负极22，以便用锂（例如嵌入锂）补充负极22以便在下一次电池组放电事件过程中使用。由此，完整的放电事件以及随后的完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24与负极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电网上的AC-DC转换器和汽车交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中，第一集流体32、负极22、隔膜26、正极24和第二集流体34中的每一个被制备为相对薄的层（例如几微米至零点几毫米或更小的厚度）并且以电并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，该电池组20还可包括多种其它组件，这些组件尽管并未在本文中描绘，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，该电池组20可包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池组端子以及可能位于该电池组20内（包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。此外，图1中显示的电池组20包括液体电解质30，并显示了相应的电池组运行概念。但是，如本领域技术人员已知的那样，本技术也适用于可能具有不同设计的包括固态电解质和/或固态电解质粒子和/或半固体电解质和/或固态电活性粒子的固态电池组和/或半固态电池组。
如上所述，该电池组20的尺寸和形状可以根据设计其的特定应用而改变。电池组供电的车辆和手持式消费电子设备例如是两个实例，其中该电池组20最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。该电池组20还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以便在负载装置42需要的情况下产生更大的电压输出、能量和功率。因此，该电池组20可以生成向着负载装置42的电流，该负载装置42是外部电路40的一部分。该负载装置42可以在电池组20放电时由穿过外部电路40的电流来供电。虽然该电气负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，一些具体实例包括用于电气化车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。该负载装置42还可以是为了存储电能而对电池组20充电的发电设备。
重新参照图1，正极24、负极22和隔膜26可以各自在其孔隙内部包括电解质溶液或体系30，能够在负极22与正极24之间传导锂离子。在锂离子电池组20中可以使用能够在负极22与正极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式。在某些方面，该电解质30可以是非水性液体电解质溶液（例如>1M），其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在该锂离子电池组20中可以使用大量常规非水性液体电解质30溶液。
在某些方面，该电解质30可以是非水性液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲磺酰亚氨基)锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰基)亚氨基锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）及其组合。
这些和其它类似的锂盐可以溶解在许多非水性非质子有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环状醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。
在某些情况下，该多孔隔膜26可以包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔膜。该聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可以具有任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果该聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，该聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔膜26包括可获自Celgard LLC的CELGARD® 2500（一种单层聚丙烯隔膜）和CELGARD® 2320（一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。
当该隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层压材料，其可以由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可以形成整个隔膜26。在其它方面，该隔膜26可以是具有在相对表面之间延伸的大量空隙的纤维膜，并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成该微孔聚合物隔膜26。除了聚烯烃之外，该隔膜26还可以包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。该聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以以纤维层形式进一步包含在该隔膜26中以帮助该隔膜26具有适当的结构和孔隙率特性。
在某些方面，该隔膜26 可进一步包括一种或多种陶瓷材料和耐热材料。例如，该隔膜26还可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或该隔膜26的一个或多个表面可涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变体中，陶瓷材料和/或耐热材料可以设置在该隔膜26的一侧或多侧上或邻近该隔膜26的一侧或多侧设置。该陶瓷材料可选自：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）及其组合。该耐热材料可选自：NOMEXTM、Aramid及其组合。
设想了用于形成该隔膜26的各种市售聚合物和商业产品，以及可用于制造此类微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。在每种情况下，该隔膜26可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm，和在某些情况下任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。该隔膜26可具有大于或等于1 µm至小于或等于50 µm，和在某些情况下任选大于或等于1 µm至小于或等于20 µm的厚度。
在各个方面，可以用同时充当电解质和隔膜的固态电解质（“SSE”）层（未显示）和/或半固态电解质（例如凝胶）层取代图1中所述的多孔隔膜26和/或设置在该多孔隔膜26中的电解质30。该固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正极24和负极22之间。该固态电解质层和/或半固态电解质层有助于锂离子的传递，同时机械分隔负极与正极22、24并在二者之间提供电绝缘。作为非限制性实例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多个固态电解质粒子，如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。该固态电解质粒子可以是纳米尺寸的氧化物基固态电解质粒子。
该正极24可由锂基活性材料形成，其能够进行锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离，同时充当电池组20的正极端子。该正极24可以由多个电活性材料粒子（未显示）限定。此类正电活性材料粒子可以一个或多个层设置以限定正极24的三维结构。例如在电池组装后，电解质30可以引入并包含在正极24的孔隙（未显示）中。例如，在某些变体中，该正极24可包括多个固态电解质粒子（未显示）。在每种情况下，该正极24可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm、和在某些方面任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。该正极24可具有大于或等于1 µm至小于或等于500 µm、和在某些方面任选大于或等于10 µm至小于或等于200 µm的厚度。
可用于形成正极24的一种示例性常见类别的已知材料是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，该正极24可包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如锂锰氧化物（Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1）（LMO）、锂锰镍氧化物（LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤0.5）（LNMO）（例如LiMn1.5Ni0.5O4）；一种或多种具有层状结构的材料，如锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍锰钴氧化物（Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1）（例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）（NMC），或锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M可以是Al、Mg、Ti等）；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁（LiFePO4）（LFP）、磷酸锂锰铁（LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3）（LFMP）或氟磷酸锂铁（Li2FePO4F）。在各个方面，该正极24可包含一种或多种选自以下的电活性材料：NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变体中，该正极24中的正电活性材料可任选与提供电子传导路径的电子导电材料和/或至少一种改善该电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，该正极24中的正电活性材料可任选与粘合剂混杂（例如浆料浇注），所述粘合剂如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠或藻酸锂。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（如KETJENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
该正极24可包括大于或等于大约5重量%至小于或等于大约99重量%、任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些变体中大于或等于大约50重量%至小于或等于大约98重量%的正电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
该正极24可包括大于或等于5重量%至小于或等于99重量%、任选大于或等于10重量%至小于或等于99重量%、和在某些变体中大于或等于50重量%至小于或等于98重量%的正电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
该负极22可由能够充当电池组20的负极端子的锂基质材料形成。在各个方面，该负极22可由多个负电活性材料粒子（未显示）来限定。此类负电活性材料粒子可以设置在一个或多个层中以限定该负极22的三维结构。例如可以在电池组装后引入电解质30，并包含在负极22的孔隙（未显示）中。例如，在某些变体中，负极22可以包括多个固态电解质粒子（未显示）。在每种情况下，该负极22（包括一个或多个层）可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约500 µm、和在某些方面任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。该负极22（包括一个或多个层）可具有大于或等于1 µm至小于或等于500 µm、和在某些方面任选大于或等于10 µm至小于或等于200 µm的厚度。
在各个方面，该负极22可以预锂化。例如，该负极22可由如下文详述的包括锂箔（和任选的导电胶粘剂层）的预锂化前体电极来制备。
该负电活性材料可以是硅基电活性材料，在进一步的变体中，该负电活性材料可包括硅基电活性材料（即第一负电活性材料）与一种或多种其它负电活性材料的组合。该一种或多种其它负电活性材料包括（仅举例）碳质材料（如石墨、硬质碳、软质碳等）和金属活性材料（如锡、铝、镁、锗及其合金等）。例如，在某些变体中，该负电活性材料可包括碳质-硅基复合材料，包括例如大约10重量%的硅基电活性材料和大约90重量%的石墨。该负电活性材料可包括碳质-硅基复合材料，包括例如10重量%的硅基电活性材料和90重量%的石墨。
在某些变体中，该负极22中的负电活性材料可任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，该负极22中的负电活性材料可任选与粘合剂混杂（例如浆料浇注），所述粘合剂例如聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚(四氟乙烯)（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠或藻酸锂。导电材料可包括碳基材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。碳基材料可以例如包括石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可使用导电材料的混合物。
该负极22可包括大于或等于大约5重量%至小于或等于大约99重量%、任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些变体中大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的负电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于大约40重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
该负极22可包括大于或等于5重量%至小于或等于99重量%、任选大于或等于10重量%至小于或等于99重量%、和在某些变体中大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的负电活性材料；大于或等于0重量%至小于或等于40重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的电子导电材料；和大于或等于0重量%至小于或等于40重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于20重量%的至少一种聚合物粘合剂。
如上文讨论地，在放电过程中，该负极22可含有相对高浓度的锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子可以例如通过包含在插入的多孔隔膜26的孔隙中的离子导电电解质30由负极22行进至正极24。同时，电子经外部电路40由负极22传递至正极24。此类锂离子可以通过电化学还原反应融入该正极22的材料中。该电池组20可以通过外部电源在其可用容量部分或完全放电后再充电或再生，这逆转了放电过程中发生的电化学反应。
但是，在某些情况下，尤其在含硅电活性材料的情况下，例如由于转换反应和/或在首次循环过程中在负极22上形成LixSi和/或固体电解质界面（SEI）层（未显示），以及例如由于连续的固体电解质界面（SEI）破裂和重建导致的持续锂损失，一部分嵌入锂通常保留在负极22上。该固体电解质界面（SEI）层可以在负极22的表面上形成，其通常通过电解质分解产生，其不可逆地消耗锂离子。这种锂离子的永久损失可能导致电池组20中的比能量和功率降低。例如，该电池组20在首次循环后可能经历大于或等于大约5 %至小于或等于大约40%的不可逆容量损失。
锂化，例如电活性材料在混入电池组20前的预锂化可以补偿循环过程中的此类锂损失。例如，一定量的锂预锂化与适当的负极容量和/或正极容量比（N/P比）一起可用于将电化学势控制在适当的窗口内以改进电池组20的循环稳定性。预锂化可降低含硅电极的电势。作为非限制性实例，通过直接反应将硅锂化可表示为：4.4xLi + Si → Li4.4xSi，其中0≤ x ≤ 1，而对于硅的电化学锂化，其可表示为4.4xLi+ + 4.4xe– + Si → Li4.4xSi。在每种情况下，储备的锂可补偿在循环过程中，包括在首次循环过程中损失的锂，以降低随时间推移的容量损失。
常见的锂化方法，包括电化学、直接接触和层压方法，因锂箔的粘附性和脆性（例如起皱）而具有挑战性。在各个方面，本公开提供了用于形成预锂化前体电极的方法，该预锂化前体电极可以形成例如如图1中所示的电极22、24。预锂化前体电极是尚未与电解质接触且尚未在电化学电池中循环的电极，其中电极（如图1中所示的电极22、24）是已经暴露于电解质或离子并在电化学电池中循环的电极。在这种情况下，如下文中进一步详细描述的那样，预锂化前体电极包括集流体、至少一个电活性材料层、和设置在集流体与至少一个电活性材料层之间的锂箔层。当接触电解质并在电化学电池中循环时，该锂箔层至少部分或完全溶解。剩余的至少一个电活性材料层与集流体限定了电极（例如，如图1中所示的电极22和/或电极24）。
根据本公开的各个方面，形成预锂化前体电极的方法通常包括在电极或电活性材料膜（例如负极或阳极膜）与集流体（例如负极集流体）之间集成锂箔。如所述那样，在与电解质（如图1中所示的电解质30）接触时，例如，在电池组制造过程中填充电解质之后——其中该锂箔层、该电活性材料膜层与该电解质形成伏打电池——该锂箔至少部分或完全溶解在该电解质中。随着锂箔溶解在电解质中，该锂箔向电解质中释放锂离子（Li+）并向电活性层中释放电子。在此类情况下，该电活性材料层，包括额外的电子，将与电解质中的锂离子反应以便在电池（如图1中所示的电池组20）中形成锂储池。
在图2中示出了制备预锂化前体电极的示例性方法200。如所示那样，该方法200可以是层压法，其中在锂复合材料卷318上提供锂箔组装件314（包括集流体和一个或多个设置在其上的锂箔(以及任选的导电胶粘剂层)，例如如图3A–3C、4A–4C、5A–5B和6中所示），并提供电极膜卷300A、300B形式的两种电活性材料膜288A、288B以当该锂箔组装件314与两种电活性材料膜288A、288B在一对其间具有层压间隙326的辊322A、322B之间压制时形成双侧电极组装件310。该层压间隙326可以在垂直于该锂箔组装件314与电极膜288A、288B的方向上限定。
该辊322A、322B可以配置为当层压层（例如该锂箔组装件314与该电极膜288A、288B）通过层压间隙326移动时施加高压延压力（例如大于或等于大约1 MPa至小于或等于大约1,000 MPa、和在某些方面任选大于或等于1 MPa至小于或等于1,000 MPa）。例如，在某些变体中，该层压间隙326是该锂箔组装件314与两个电极膜288A、288B的厚度之和。在另一些变体中，该层压间隙326可小于该厚度之和以实现所需电极压制密度。例如，可以期望预锂化前体电极具有大于或等于大约1.5 g/cm3至小于或等于大约5.0 g/cm3的压制密度、和在某些方面任选大于或等于1.5 g/cm3至小于或等于5.0 g/cm3的密度。但是，在每种变体中，所示压延过程（即在一对辊322A、322B之间压制）是自支撑膜的直接过程。也就是说，所示方法200确保不同层压层（例如该锂箔组装件314与该电极膜288A、288B）之间的粘附力，同时减少电池形成过程中必要的制造工艺的数量。
该锂箔组装件314可具有多种配置。但是，在每种变体中，该锂箔组装件314包括集流体和覆盖该集流体的一个或多个表面的至少一部分的一个或多个锂箔。例如，图3A是示例性锂箔组装件400的截面图。如所示那样，该锂箔组装件400包括第一锂箔402、第二锂箔404和设置在其间的集流体406。例如，第一锂箔402可设置在集流体406的第一表面408上或邻近集流体406的第一表面408设置，并且第二锂箔404可以设置在集流体406的第二表面410上或邻近集流体406的第二表面410设置。集流体406的第一表面408可以与集流体406的第二表面410基本平行。
如图3B（该锂箔组装件400的自上而下的图示）中所示，该第一锂箔402可覆盖该集流体406的第一表面408的总暴露面积的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于20%至小于或等于100%。如图3C（该锂箔组装件400的自下而上图示）中所示，该第二锂箔404可覆盖该集流体406的第二表面的总暴露面积的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于20%至小于或等于100%。
尽管并未示出，在某些变体中，该第一和/或第二表面408、410可以粗糙化以提高后续层压（如图2中所示）过程中该集流体与电活性材料层之间的粘合力。该第一和/或第二表面408、410可使用各种方法粗糙化，包括（仅举例）化学蚀刻、点蚀、碳涂覆、脉冲激光烧蚀等。例如，该第一和/或第二表面408、410可以各自具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.4 µm至小于或等于大约2 µm、和在某些方面任选大于或等于0.4 µm至小于或等于2µm的均方根粗糙度。
在每种变体中，该第一和第二锂箔402、404可以各自具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。该第一和第二锂箔402、404可以各自具有大于或等于1 µm至小于或等于200 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于50 µm的厚度。该第一和第二锂箔402、404的厚度可以相同或不同。
在某些变体中，该集流体406可以是铜膜。在另一些变体中，该集流体406可以是不锈钢箔。在又一些变体中，该集流体406可以是镍箔。在每种变体中，该集流体406可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。该集流体406可具有大于或等于1 µm至小于或等于50 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于20 µm的厚度。
该锂箔组装件400可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约300 µm的总厚度。该锂箔组装件400可具有大于或等于1 µm至小于或等于300 µm的总厚度。在某些变体中，该锂箔组装件400可通过在干燥的室内冷轧该第一锂箔402、该集流体406与该第二锂箔404来制备。在另一些变体中，该锂箔组装件400可以通过在该集流体406的一个或多个侧面上电沉积锂以形成第一锂箔402和/或第二锂箔406来制备。在又一些变体中，该锂箔组装件400可通过将锂熔融浇铸到该集流体406的一个或多个侧面上以形成第一锂箔402和/或第二锂箔406来制备。
图4A是另一示例性锂箔组装件500的截面图。如所示那样，该锂箔组装件500包括设置在集流体506的第一表面508上或邻近集流体506的第一表面508设置的锂箔502。如图4B（该锂箔组装件500的自上而下的图示）中所示，该锂箔502可覆盖该集流体506的第一表面508的总暴露面积的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于20%至小于或等于100%。该锂箔502可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。该锂箔502可具有大于或等于1 µm至小于或等于200 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于50 µm的厚度。
如图4C（该锂箔组装件500的自下而上的图示）中所示，该集流体506可以是具有多个孔隙或开口512的网状集流体（例如铜网）。例如，该集流体506可具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%、和在某些方面任选大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度。经由孔隙 512，该锂箔502可以锂化第一电活性材料膜228A和第二电活性材料膜228B。
如所示那样，该锂箔502填充或覆盖孔隙或开口512的总数量的仅一部分。该集流体506可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。该集流体506可具有大于或等于1 µm至小于或等于50 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于20 µm的厚度。
该锂箔组装件500可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约300 µm的总厚度。该锂箔组装件500可具有大于或等于1 µm至小于或等于300 µm的总厚度。在某些变体中，该锂箔组装件500可通过在干燥的室内冷轧该锂箔502与该集流体506来制备。在另一些变体中，该锂箔组装件500可以通过在该集流体506的一个或多个侧面上电沉积锂以形成该锂箔502来制备。在又一些变体中，该锂箔组装件500可通过将锂熔融浇铸到该集流体506的一个或多个侧面上以形成该锂箔502来制备。
在各个方面，锂箔组装件可包括以形成预定图案的方式设置在集流体的一个或多个表面上或邻近集流体的一个或多个表面设置的锂箔。例如，图5A是示例性锂箔组装件600的自上而下的视图，其中锂箔602设置在集流体606的表面610上或邻近集流体606的表面610设置以形成间断图案；并且图5B是另一示例性锂箔组装件620的自上而下的视图，其中锂箔622设置在集流体626的表面630上或邻近集流体626的表面630设置以形成条纹图案。本领域技术人员将理解，可以类似地选择各种其它图案和配置。
在各个方面，锂箔组装件可包括一个或多个导电胶粘剂层。例如，图6是另一示例性锂箔组装件700的截面图，包括设置在第一锂箔702与集流体706的第一表面708之间的第一导电胶粘剂层712，和设置在第二锂箔704与集流体706的第二表面710之间的第二导电胶粘剂层714。
该第一导电胶粘剂层可覆盖该集流体706的第一表面708的总暴露面积的大于或等于大约50%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于50%至小于或等于100%，且该第二导电胶粘剂层可覆盖该集流体706的第二表面710的总暴露面积的大于或等于大约50%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于50%至小于或等于100%。
该第一锂箔702可覆盖第一导电胶粘剂层712的总暴露面积的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于20%至小于或等于100%。该第二锂箔704可覆盖第二导电胶粘剂层714的总暴露面积的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%、和在某些方面任选大于或等于20%至小于或等于100%。尽管并未示出，在某些变体中，该第一和第二锂箔702、704可以是图案化的，例如如图5A–5B中所示。
该第一和第二导电胶粘剂层712、714可各自具有大于或等于大约0.1 µm至小于或等于大约10 µm、和在某些方面任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约5 µm的厚度。该第一和第二导电胶粘剂层712、714可各自具有大于或等于0.1 µm至小于或等于10 µm、和在某些方面任选大于或等于1 µm至小于或等于5 µm的厚度。该第一和第二导电胶粘剂层712、714的厚度可相同或不同。
该第一和第二锂箔702、704可各自具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。该第一和第二锂箔702、704可各自具有大于或等于1 µm至小于或等于200 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于50 µm的厚度。该第一和第二锂箔702、704的厚度可相同或不同。
该锂箔组装件700可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约300 µm的总厚度。该锂箔组装件700可具有大于或等于1 µm至小于或等于300 µm的总厚度。在某些变体中，该锂箔组装件700可通过在干燥的室内冷轧该第一锂箔702、该第一导电胶粘剂层712、该集流体706、该第二导电胶粘剂层714与该第二锂箔704来制备。在另一些变体中，该锂箔组装件700可以通过在该集流体706的一个或多个侧面上电沉积锂和/或导电胶粘剂以形成该第一锂箔702和/或该第一导电胶粘剂层712和/或该第二锂箔706和/或该第二导电胶粘剂层714来制备。在又一些变体中，该锂箔组装件700可通过将锂熔融浇铸到该集流体706的一个或多个侧面上以形成该第一锂箔702和/或该第二锂箔706来制备，其中该集流体706涂有该第一导电胶粘剂层712和/或该第二导电胶粘剂层714。
在各个方面，该第一和第二导电胶粘剂层712、714包括大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于0.1重量%至小于或等于50重量%的聚合物，以及大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99.1重量%，和在某些方面大于或等于50重量%至小于或等于99.1重量%的电子导电填料。
在某些变体中，该聚合物可以是易于抵抗溶剂同时提供良好粘附力的聚合物。例如，该聚合物可包括环氧树脂、聚酰亚胺（polemic acid）、聚酯、乙烯基酯、乙烯基酯等。在另一些变体中，该聚合物可包括耐溶剂性较差的聚合物，如热塑性聚合物，包括（仅举例）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺、硅酮、丙烯酸等。在每种变体中，该电子导电填料可包括碳材料，如super P、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、金属粉末（例如银、铝、镍等）等。
在某些变体中，该第一和第二导电胶粘剂层712、714的一个或两个可进一步包括离子导电填料，以使第一导电层712和/或第二导电层714具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm、和在某些方面任选大于或等于0.1 mS/cm至小于或等于10 mS/cm的离子电导率。
该第一导电层712和/或该第二导电层714可包括大于或等于大约5重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面任选大于或等于5重量%至小于或等于30重量%的离子导电填料。该离子导电填料包括例如锂离子快速导电材料，如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）、Li7La3Zr2O12（LLZO）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（其中0 ≤ x ≤ 2）（LAGP）等。
重新参考图2，在各个方面，如所示那样，该电极膜288A、288B可以使用由一个或多个设置在辊322A、322B上游的喷嘴342施加到该锂箔组装件314的一个或多个侧面（例如基本与第二侧平行的第一侧）上的导电胶338粘附到该锂箔组装件314上。在另一些变体中，该导电胶388可以施加到每个电极膜288A、288B的一个或多个表面上。在又一些变体中，该导电胶388可以施加到（i）该锂箔组装件314的一个或多个侧面上，和（ii）每个电极膜288A、288B的一个或多个表面上。
在每种变体中，该导电胶338包括聚合物和导电组分。该聚合物通常可耐受溶剂，同时提供良好的粘附力。例如，该聚合物可包括环氧树脂、聚酰亚胺、聚(丙烯酸)（PAA）、聚酯、乙烯基酯、热塑性聚合物（例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、硅酮和/或丙烯酸）及其组合。该导电组分可包括碳材料（例如炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等）和/或金属粉末（例如银、铝、镍等）。该导电胶338中聚合物对导电组分的重量比可以为大于或等于大约0.1%至小于或等于大约50%。
在各个方面，在通过层压间隙326之后，该电极组装件310可卷绕到芯330上以形成电极组装件卷334。尽管并未示出，本领域技术人员将理解，在各个方面，该方法200可进一步包括一个或多个附加的加工步骤。例如，在某些变体中，该电极组装件310可以在卷绕到芯330上之前开槽。在又一些变体中，在卷绕到芯330上之前，一个或多个隔膜可以设置在该电极组装件310的一个或多个表面上或邻近该电极组装件310的一个或多个表面设置。
图7是例如使用图2中所示的方法200并使用图3中所示的锂箔组装件400作为锂箔组装件314制备的双侧预锂化前体电极组装件310的截面图。如图7中所示，该双侧电极组装件310按层顺序包括第一电活性材料膜288A、第一锂箔402、集流体406、第二锂箔404和第二电活性材料膜288B。例如，第一电活性材料膜228A可以设置在第一锂箔402的暴露表面908上或邻近第一锂箔402的暴露表面908设置，并且第二电活性材料膜228B可以设置在第二锂箔402的暴露表面910上或邻近第二锂箔402的暴露表面910设置。锂箔402、404的放置（即用电活性材料膜228A、228B覆盖该锂箔402、404）保护该锂箔402、404，例如在后续加工过程中免于起皱。该双侧电极组装件310可具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约300 µm、和在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约100 µm的总厚度。该双侧电极组装件310可具有大于或等于1 µm至小于或等于300 µm、和在某些方面任选大于或等于5 µm至小于或等于100 µm的总厚度。
预锂化前体电极——如图7中所示的预锂化前体电极310——结合到电化学电池——如图1中所示的电池组20——中并与电解质（如图1中所示的电解质30）接触时，例如在电池组制造过程中填充电解质之后（其中该锂箔层、该电活性材料膜层与该电解质形成伏打电池），该锂箔溶解在电解质中。随着锂箔溶解在电解质中，该锂箔向电解质中释放锂离子（Li+）并向电活性层中释放电子。在此类情况下，该电活性材料层，包括额外的电子，将与电解质中的锂离子反应以便在电池（如图1中所示的电池组20）中形成锂储池。
在将预锂化前体电极混入电池并消耗该锂箔之后，可以采用热层压法（例如层压机，如辊压机和/或压板）来形成紧凑型袋状电池。在各个方面，该层压温度大于该聚合物胶的玻璃化转变温度，并低于该聚合物胶的熔点。例如，该层压温度可以为大于或等于大约50℃至小于或等于大约350℃、和在某些方面任选大于或等于大约80℃至小于或等于大约120℃。该层压温度可以为大于或等于50℃至小于或等于350℃、和在某些方面任选大于或等于80℃至小于或等于120℃。该层压压力可以为大于或等于大约30 MPa至小于或等于大约1,000 MPa、和在某些方面任选大于或等于大约50 MPa至小于或等于大约100 MPa。该层压压力可以为大于或等于30 MPa至小于或等于1,000 MPa、和在某些方面任选大于或等于50MPa至小于或等于100 MPa。
在以下非限制性实施例中进一步说明本技术的某些特征。
实施例
可根据本公开的各个方面制备示例性电池组电池。例如，示例性电池810可包括使用预锂化前体电极，如图3A-3C中所示的预锂化前体电极400、图4A-4C中所示的预锂化前体电极500、图5A-5B中所示的预锂化前体电极600和/或图6中所示的预锂化前体电极700制备的预锂化负极。该示例性电池810可进一步包括隔膜和正极，该正极包括LiNi0.94Mn0.06O2作为正电活性材料。对比电池820可包括未预锂化的负极、隔膜和正极，该正极包括LiNi0.94Mn0.06O2作为正电活性材料。
图8A是表示示例性电池810与对比电池820相比的电化学性能的图示，其中x轴800表示容量（mAh），y轴802表示电压（V）。如所示那样，包括根据本公开的各个方面制备的预锂化电极的示例性电池组电池810具有改善的性能与容量。
图8B是表示示例性电池810与对比电池820相比的容量保持率的图示，其中x轴804表示循环次数，y轴806表示容量（mAh）。如所示那样，包括根据本公开的各个方面制备的预锂化电极的示例性电池组电池810具有改善的容量保持率。
图8C是表示示例性电池810在循环10中充电与放电之间的电压极化的图示，其中x轴808表示充电状态（SOC），y轴812表示电压（V）。图8D是表示对比电池820在循环10中充电与放电之间的电压极化的图示，其中x轴814表示充电状态（SOC），y轴816表示电压（V）。如所示那样，包括根据本公开的各个方面制备的预锂化电极的示例性电池组电池810具有较低的电压极化。
图8E是表示示例性电池810与对比电池820相比的50%充电状态（SOC）下电池电阻的图示，其中x轴818表示循环次数，y轴822表示电阻（欧姆）。如所示那样，由于锂箔预锂化，在示例性电池810中不存在明显的电阻提高。
为了说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该具体实施方案，而是在适用时可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不应被视为背离本公开，所有此类修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.用于制备循环锂离子的电化学电池的预锂化前体电极，所述预锂化前体电极包括：
电活性材料层，
与所述电活性材料层平行的集流体，和
设置在所述电活性材料层与所述集流体之间的锂箔，其中所述锂箔具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约200 µm的厚度。
2.权利要求1的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层，其中所述导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
3.权利要求1的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层，其中所述离子导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料，并具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
4.权利要求1的预锂化前体电极，其中所述锂箔覆盖所述集流体的表面的大于或等于大约20%至小于或等于大约100%，并且其中所述锂箔具有预定图案。
5.权利要求4的预锂化前体电极，其中所述集流体的表面具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
6.权利要求1的预锂化前体电极，其中所述集流体是具有大于或等于大约20%至小于或等于大约80%的孔隙度的网状集流体。
7.权利要求1的预锂化前体电极，其中所述电活性材料层是第一电活性材料层，并且所述锂箔是第一锂箔，并且
其中所述集流体是具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约50 µm的厚度的铜膜，并且所述预锂化前体电极进一步包括：
与所述集流体的暴露表面平行设置的第二电活性材料层，和
设置在集流体与第二电活性材料层之间的第二锂箔。
8.权利要求7的预锂化前体电极，其中所述集流体的暴露表面具有亚微尺度表面粗糙化和大于或等于大约0.04 µm至小于或等于大约2 µm的均方根粗糙度。
9.权利要求7的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在第二锂箔与集流体之间的导电胶粘剂层，其中所述导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物和一种或多种电子导电填料。
10.权利要求7的预锂化前体电极，进一步包括：
设置在第二锂箔与集流体之间的离子导电胶粘剂层，其中所述离子导电胶粘剂层包含一种或多种聚合物、一种或多种电子导电填料、和一种或多种离子导电填料，并具有大于或等于大约0.1 mS/cm至小于或等于大约10 mS/cm的离子电导率。
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