CN116960279A - 用于锂金属电极的保护层及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电极组件，其包括电活性材料层和设置在电活性材料层上或附近的保护层。保护层包括由含氟聚合物形成的碳质基质，其中氟化锂和硝酸盐分布在碳质基质内。所述保护层还包含残留含氟聚合物，并且具有与所述电活性材料层相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面。保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。

Description

用于锂金属电极的保护层及其形成方法
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率需求，所述产品包括汽车产品，例如起动-停止系统(例如，12V起动-停止系统)、电池辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。典型的锂离子电池包括至少两个电极和电解质和/或分隔体。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。分隔体和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在包括固态电极和固态电解质的固态电池的情况下，固态电解质可以物理地分离所述电极，使得不需要不同的分隔体。
许多不同的材料可用于制造锂离子电池的部件。作为非限制性示例，锂离子电池的阴极材料通常包含可与锂离子嵌件或合金化的电活性材料，例如锂过渡金属氧化物或尖晶石型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0＜x＜1，y＜1，且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常包含一种或多种锂盐，其可以在非水溶剂中溶解和离子化。常见的负电极材料包括锂插入材料或合金主体材料，如碳基材料，例如锂-石墨嵌件化合物或锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+ xTi5O12，其中0≤x≤3，例如Li4Ti5O12(LTO)。
负电极也可以由含锂材料制成，例如金属锂，使得电化学电池单元被认为是锂金属电池或电池单元。用于可再充电电池的负电极的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，结合锂金属阳极的电池可具有较高的能量密度，其可潜在地使存储容量加倍，使得电池可为一半大小，同时持续与其他锂离子电池相同的时间量。因此，锂金属电池是高能量储存系统的最有前途的候选物之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，包括可能表现出不可靠或降低的性能以及潜在的过早电化学电池单元失效。例如，在锂金属和相邻电解质之间可能发生副反应，不期望地促进固体电解质界面(“SEI”)的形成和/或连续的电解质分解和/或活性锂消耗。因此，期望开发用于高能量锂离子电池的材料，其减少或抑制锂金属副反应。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及用于负电极的保护涂层，更具体地涉及用于锂金属电极的富氟人造固体电解质界面(“SEI”)层及其制备和使用方法。
在各个方面，本公开提供了一种电极组件，其包括电活性材料层和设置在电活性材料层的一个或多个表面上或附近的保护层。保护层可以包括碳质基质。氟化锂和硝酸盐可以分布在碳质基质中。碳质基质可以由含氟聚合物形成。
在一个方面，保护层可以进一步残留含氟聚合物。保护层还可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面。保护层中的第一组成梯度可从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层中的第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
在一个方面，硝酸盐可以选自包括以下的组：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)及其组合。
在一个方面，保护层还可以包括与氟化锂和硝酸盐一起分布在碳质基质中的磷酸盐。
在一个方面，电极可以进一步包括大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的硝酸盐、以及大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的磷酸盐。
在一个方面，含氟聚合物可以选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
在一个方面，保护层可包括大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的聚合含氟聚合物、大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的氟化锂、以及大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的一种或多种锂盐。
在一个方面，保护层可具有大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm的厚度。
在一个方面，聚合含氟聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，电活性材料层可以包括锂金属。
在各个方面，本公开提供了一种使得锂离子循环的电化学电池。电化学电池可以包括电活性材料层、分隔体和设置在电活性材料层和分隔体之间的保护层。保护层可以包括其中分布有氟化锂和硝酸盐的碳质基质。碳质基质可以由含氟聚合物形成。
在一个方面，保护层可进一步包括残留含氟聚合物。保护层可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面。保护层中的第一组成梯度可从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层中的第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
在一个方面，硝酸盐可以选自包括以下的组：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)及其组合。
在一个方面，保护层可以进一步包括磷酸盐。磷酸盐可以与氟化锂和硝酸盐一起分布在碳质基质中。所述磷酸盐可以选自包括以下的组：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸铯(Cs3PO4)、及其组合。
在一个方面，含氟聚合物可以选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
在各个方面，本公开提供了一种用于形成电极的方法。电极可以包括含锂的电活性材料层和设置在其上的保护层。该方法可以包括使混合物与电活性材料层的表面接触。所述混合物可以包括一种或多种含氟聚合物、硝酸盐和由以下表示的有机磷酸酯溶剂：
其中R是甲基、乙基或CH2CF。该方法可以进一步包括通过在含氟聚合物和含锂电活性材料层之间发生的脱氟反应形成碳质基质和氟化锂副产物。硝酸盐和氟化锂副产物可分散在限定保护层的碳质基质内。
在一个方面，混合物与电活性材料层的表面的接触还可以导致磷酸盐副产物的形成。磷酸盐副产物与硝酸盐和氟化锂副产物一起分散在碳质基质中。
在一个方面，保护层可以具有与电活性材料层的一个或多个表面相邻的第一表面和与第一表面相对的第二表面，并且在碳质基质的形成期间，含氟聚合物的一部分可以是未反应的并且作为残留含氟聚合物保留在保护层中。保护层可以包括氟化锂的第一组成梯度。第一组成梯度可以在保护层中从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量。保护层还可包括在保护层中的第二组成梯度。第二组成梯度可从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
在一个方面，一种或多种含氟聚合物可选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
在一个方面，碳质材料的形成可以在大于或等于约30分钟至小于或等于约5小时下进行。
在一个方面，有机磷酸酯溶剂可包括磷酸三甲酯(TMP)。
本发明可以包括下列方案。
1. 一种电极组件，包括；
电活性材料层；以及
保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层的一个或多个表面上或附近，所述保护层包括其中分布有氟化锂和硝酸盐的碳质基质，所述碳质基质由含氟聚合物形成。
2. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层还包括残留含氟聚合物，
其中所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，
其中所述保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
3. 根据方案1所述的电极，其中，所述硝酸盐选自包括以下的组：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)及其组合。
4. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层还包括：
磷酸盐，其与氟化锂和硝酸盐一起分布在所述碳质基质中。
5. 根据方案4所述的电极，其中，所述电极包括：
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的硝酸盐；以及
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的磷酸盐。
6. 根据方案1所述的电极，其中，所述含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
7. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层包括：
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的聚合含氟聚合物；
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的氟化锂；以及
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的一种或多种锂盐。
8. 根据方案1所述的电极，其中，所述保护层具有大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm的厚度。
9. 根据方案1所述的电极，其中，所述聚合含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且所述电活性材料层包括锂金属。
10. 一种使得锂离子循环的电化学电池，所述电化学电池包括：
电活性材料层；
分隔体；以及
保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层和所述分隔体之间，所述保护层包碳质基质，所述碳质基质具有分布在其中的氟化锂和硝酸盐，所述碳质基质由含氟聚合物形成。
11. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述保护层还包括残留含氟聚合物，
其中所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，
其中所述保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
12. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述硝酸盐选自包括以下的组：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)及其组合。
13. 根据方案10所述的电化学电池，其中，所述保护层还包括：
磷酸盐，所述磷酸盐与所述氟化锂和硝酸盐一起分布在所述碳质基质中，所述磷酸盐选自包括以下的组：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸铯(Cs3PO4)、及其组合。
14. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
15. 一种用于形成电极的方法，所述电极包括含锂电活性材料层和设置在其上的保护层，其中所述方法包括：
使混合物接触所述电活性材料层的表面，所述混合物包括：
一种或多种含氟聚合物；
硝酸盐；以及
由下式表示的有机磷酸酯溶剂：
其中R是甲基、乙基或CH2CF，
通过在所述含氟聚合物与所述含锂电活性材料层之间发生的脱氟反应形成碳质基质和氟化锂副产物，其中所述硝酸盐和所述氟化锂副产物分散在限定所述保护层的所述碳质基质内。
16. 根据方案15所述的方法，其中，所述混合物与所述电活性材料层的表面的接触还导致形成磷酸盐副产物，所述磷酸盐副产物与所述硝酸盐和所述氟化锂副产物一起分散在所述碳质基质内。
17. 根据方案15所述的方法，其中，所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，
其中在碳质基质的形成期间，所述含氟聚合物的一部分未反应，并作为残留含氟聚合物保留在保护层中，和
其中所述保护层中的氟化锂的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
18. 根据方案15所述的方法，其中，所述一种或多种含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
19. 根据方案15所述的方法，其中，所述碳质材料的形成在大于或等于约30分钟至小于或等于约5小时下进行。
20. 根据方案15所述的方法，其中，所述有机磷酸酯溶剂包括磷酸三甲酯(TMP)。
进一步的应用领域从本文提供的描述将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的在负电极的一个或多个表面上具有保护层的示例性电化学电池单元的示意图；
图2是根据本公开的各个方面的示例保护层的示意图；
图3是示出根据本公开的各个方面的用于在负电极的一个或多个表面上形成保护层的示例方法的流程图；
图4是示出了根据本公开的各个方面的具有保护层的示例电池单元的超电势和循环寿命的曲线图；
图5A是示出了根据本公开的各个方面的具有保护层的示例电池单元的放电容量的图示；
图5B是示出了根据本公开的各个方面的具有保护层的示例电池单元的容量保持的图示；
图6A是锂金属电极的扫描电子显微镜图像；以及
图6B是根据本公开的各个方面的具有保护涂层的锂金属电极的扫描电子显微镜图像。
在附图的多个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例，使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员来说显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施例可以以许多不同的形式来实施，并且都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，且不旨在是限制性的。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定了所述特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组的存在或添加。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地被理解为更限制性和限定性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由或基本上由这些叙述的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例排除任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，实质上影响基本且新颖的特性的任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤被排除在这种实施例之外，但实质上不影响基本且新颖的特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤可被包含于这种实施例中。
除非明确地确定为执行的顺序，否则本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序被执行。还应当理解，除非另有说明，可以采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上、直接接合到、直接连接到或直接联接到另一部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以类似的方式解释(例如，“……之间”对比“直接……之间”、“相邻”对比“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可以在本文用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应当受这些术语限制，除非另外指出。这些术语仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开。除非上下文清楚地指出，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语当在本文中使用时不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述一个元件或特征与图中所示的另一元件或特征的关系，本文中可使用空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“下面”、“下”、“上方”、“上”等。空间或时间相对术语可以旨在包括除了图中所示的取向之外的装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开中，数值表示近似测量结果或范围的限制，以涵盖与给定值的微小偏差以及具有约所述值的实施例以及正好具有所述值的实施例。除了在详细描述的结尾提供的工作示例中之外，本申请文件(包括所附权利要求书)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(在数值上与精确值的一定接近；近似地或合理地接近该数值；几乎)。如果“约”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通含义理解，则本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用这些参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5%、可选地小于或等于4%、可选地小于或等于3%、可选地小于或等于2%、可选地小于或等于1%、可选地小于或等于0.5%的变化，并且在某些方面中，可选地小于或等于0.1%的变化。
此外，范围的公开包括公开了整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包括范围的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例实施例。
典型的锂离子电池包括第一电极(例如正电极或阴极)、相对的第二电极(例如负电极或阳极)、和设置在其间的分隔体和/或电解质。通常，在锂离子电池组中，电池或电池单元可以以堆叠或卷绕配置电连接以增加总输出。锂离子电池通过在第一和第二电极之间可逆地传递锂离子来工作。例如，锂离子可在电池充电期间从正电极移动到负电极，并且在电池放电时沿相反方向移动。电解质适于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。例如，在图1中示出了电化学电池单元(也称为电池)20的示例性和示意性说明。
这种电池单元用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术还可以用于各种各样的其他工业和应用，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性示例。此外，尽管所示的示例包括单个正电极阴极和单个阳极，但本领域技术人员将认识到，本教导扩展到各种其他配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极的那些配置，以及具有设置在其一个或多个表面上或附近的电活性层的各种集流器。
电池20包括负电极22(例如，阳极)、正电极24(例如，阴极)和设置在两个电极22、24之间的分隔体26。分隔体26提供电极22、24之间的电隔离，防止电极22、24之间的物理接触。分隔体26还在锂离子的循环期间为锂离子(在某些情况下，相关阴离子)的内部通过提供最小电阻路径。在各个方面，分隔体26包括电解质30，在某些方面，电解质也可以存在于负电极22和正电极24中。在某些变型中，分隔体26可以由固态电解质或半固态电解质(例如凝胶电解质)形成。例如，分隔体26可由多个固态电解质颗粒(未示出)限定。在固态电池和/或半固态电池的情况下，正电极24和/或负电极22可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。包括在分隔体26中或限定分隔体26的多个固态电解质颗粒可以与包括在正电极24和/或负电极22中的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流器32(例如负集流器)可位于负电极22处或附近。第一集流器32可以是金属箔、金属栅格或网、或包括铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的延展金属。第二集流器34(例如，正集流器)可位于正电极24处或附近。第二电极集流器34可以是金属箔、金属栅格或网、或包括铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的延展金属。第一集流器32和第二集流器34可分别收集和移动自由电子到和自外部电路40。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22(通过第一集流器32)和正电极24(通过第二集流器34)。
电池20可以在放电期间通过可逆电化学反应产生电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22具有比正电极低的电势时发生。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动通过反应产生的电子，所述反应例如是嵌入锂金在负电极22处通过外部电路40朝向正电极24的氧化。在负电极集流器32处也产生的锂离子通过分隔体26中包含的电解质30朝向正电极24被同时传送。电子流经外部电路40并且锂离子迁移跨过包含电解质30的分隔体26以在正电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解液30通常也存在于负电极22和正电极24中。流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极集流器32中的锂被耗尽并且电池20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池20以逆转在电池放电期间发生的电化学反应，电池20可以在任何时间被充电或重新通电。将外部电源连接到电池20促进了在正电极24处的反应，例如，嵌入锂的非自发氧化，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30跨过分隔体26朝负电极22流回，以用锂(例如，嵌入锂)补充负电极22以便在下一次电池放电事件期间使用。因此，完全放电事件之后是完全充电事件，这被认为是循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可用于对电池20充电的外部电源可根据电池20的尺寸、配置和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池配置中，第一集流器32、负电极22、分隔体26、正电极24和第二集流器34中的每个都被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)，并且被组装成以电并联布置连接的层，以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池20还可包括各种其他部件，虽然本文未示出，但这些部件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可包括壳体、垫圈、端盖、接片、电池端子和可位于电池20内(包括在负电极22、正电极24和/或分隔体26之间或周围)的任何其他常规部件或材料。图1所示的电池20包括液体电解质30，并示出了电池工作的代表性概念。然而，本技术还适用于固态电池和/或半固态电池，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒，它们可以具有与本领域技术人员已知的设计不同的设计。
如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计用于的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持消费电子装置是两个示例，在这两个示例中，电池20很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20还可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，以便在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池20放电时，负载装置42可以由经过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是一些具体示例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话以及无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是发电设备，其对电池20充电以用于存储电能的目的。
重新参考图1，正电极24、负电极22和分隔体26可各自在其孔内包括电解质溶液或系统30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可用于锂离子电池20中。例如，在某些方面，电解质30可以是非水液体电解质溶液(例如，＞1M)，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在电池20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。
可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。这些和其他类似的锂盐可溶解于各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ内酯(例如γ丁内酯、γ戊内酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环)、硫化合物(例如环丁砜)及其组合。
在某些情况下，多孔分隔体26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物分隔体。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔分隔体膜26包括可从Celgard LLC获得的Celgard®2500(单层聚丙烯分隔体)和Celgard®2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔体)。
当分隔体26为微孔聚合物分隔体时，其可为单层或多层层压体，其可由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个分隔体26。在其他方面，分隔体26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可以具有例如小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一个示例，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物分隔体26。分隔体26还可以包括除了聚烯烃之外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其他材料。聚烯烃层和任何其他可选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在分隔体26中，以帮助为分隔体26提供合适的结构和孔隙率特性。
在某些方面，分隔体26还可包括陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如，分隔体26也可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者分隔体26的一个或多个表面可涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可设置在分隔体26的一个或多个侧面上。陶瓷材料可选自包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合的组。耐热材料可以选自包括Nomex、芳族聚酰胺及其组合的组。
构想到用于形成分隔体26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物分隔体26的许多制造方法。在每种情况下，分隔体26可具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约50μm或正好50μm的平均厚度，并且在某些情况下，可选地大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约20μm或正好20μm的平均厚度。
在各个方面，如图1所示的多孔分隔器26和/或设置在多孔分隔器26中的电解质30可以由既用作电解质又用作分隔器的固态电解质(“SSE”)层(未示出)和/或半固态电解质(例如凝胶)层来代替。固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正电极24与负电极22之间。固态电解质层和/或半固态电解质层促进锂离子的转移，同时机械地分离负电极22与正电极24并提供负电极22与正电极24之间的电绝缘。作为非限制性示例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多个固态电解质颗粒，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005O、或它们的组合。
正电极24可由锂基活性材料形成，所述锂基活性材料能够经历锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时充当锂离子电池的正端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒(未示出)限定。这种正电活性材料颗粒可设置在一层或多层中，以限定正电极24的三维结构。电解质30可以例如在电池单元组装之后被引入并容纳在正电极24的孔(未示出)内。在某些变型中，正电极24可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况下，正电极24可具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约500μm或正好500μm的平均厚度，并且在某些方面中，可选地大于或等于约10μm或正好10μm至小于或等于约200μm或正好200μm的平均厚度。
可用于形成正电极24的已知材料的一个示例性常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正电极24可包括：具有尖晶石结构的一种或多种材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤x≤1)(LMO)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5)(LNMO)(例如LiMn1.5Ni0.5O4)；具有层状结构的一种或多种材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x + y + z = 1)(例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)(NMC)或锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且M可以是Al、Mg、Ti等)；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)、磷酸锰铁锂(LiMn2-xFexPO4，其中0＜x＜0.3)(LFMP)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在各个方面，正电极24可以包括选自包括以下的组的一种或多种电活性材料：NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中，正电极24中的正电活性材料可以可选地与提供电子传导路径的电子传导材料和/或改善电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24中的正电活性材料可以可选地与粘合剂混合(例如，浆料浇注)，所述粘合剂例如是聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑(例如KETJENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
正电极24可包括：大于或等于约5%(按重量计)或正好5%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、可选地大于或等于约10%(按重量计)或正好10%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、并且在某些变型中大于或等于约50%(按重量计)或正好50%(按重量计)至小于或等于约98%(按重量计)或正好98%(按重量计)的正电活性材料；大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的导电材料；和大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的至少一种聚合物粘合剂。
负电极22可以由能够用作锂离子电池的负电极端子的锂主体材料形成。在各个方面中，负电极22可以由多个负电活性材料颗粒(未示出)限定。这种负电活性材料颗粒可以设置在一层或多层中，以限定负电极22的三维结构。电解质30可以例如在电池组装之后被引入，并且包含在负电极22的孔(未示出)内。例如，在某些变型中，负电极22可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况下，负电极22(包括一个或多个层)可具有大于或等于约0 nm或正好0 nm至小于或等于约500μm或正好500μm、可选地大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约500μm或正好500μm、并且在某些方面可选地大于或等于约10μm或正好10μm至小于或等于约200μm或正好200μm的厚度。
在各个方面，负电活性材料可以包括锂，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可由锂金属箔限定。锂金属箔的平均厚度可为大于或等于约0 nm或正好0nm至小于或等于约500μm或正好500μm，并且在某些方面中，可选地大于或等于约50 nm或正好50 nm至小于或等于约50μm或正好50μm。
在其他变型中，负电活性材料可以仅包括例如碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。在其他变型中，负电活性材料可以是硅基电活性材料，并且在其他变型中，负电活性材料可以包括硅基电活性材料(即，第一负电活性材料)与一种或多种其他负电活性材料的组合。仅作为示例，一种或多种其他负电活性材料包括碳质材料(例如石墨、硬碳、软碳等)和金属活性材料(例如锡、铝、镁、锗及其合金等)。例如，在某些变型中，负电活性材料可以包括碳质硅基复合物，该复合物包括例如约或正好10%按重量计的硅基电活性材料和约或正好90%按重量计的石墨。
在某些变型中，例如，当负电极包括碳质和/或硅基电活性材料时，负电极22中的负电活性材料可以可选地与提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改进负电极22的结构完整性的至少一种聚合粘合剂材料混合。例如，负电极22中的负电活性材料可以可选地与粘合剂混合(例如，浆料浇注)，所述粘合剂例如是聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑(例如KETJENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
负电极22可以包括：大于或等于约5%(按重量计)或正好5%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、可选地大于或等于约10%(按重量计)或正好10%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、并且在某些变型中大于或等于约50%(按重量计)或正好50%(按重量计)至小于或等于约98%(按重量计)或正好98%(按重量计)的负电活性材料；大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的导电材料；和大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的至少一种聚合物粘合剂。
在各个方面，电池20还包括设置在负电极22的一个或多个表面上或附近的一个或多个保护层。例如，如图所示，电池20可包括设置在负电极22和分隔体26(或，在固态或半固态电池的情况下为固态电解质)之间的保护层100(例如，人造固体电解质界面(“SEI”)层)。保护层100与负电极22的组合可称为电极组件。在某些变型中，保护层100与负电极22和集流器32的组合可被称为电极组件。
保护层100包括碳质基质，其中氟化锂(LiF)和/或一种或多种碱金属盐分散在其中。碳质基质可由一种或多种含氟聚合物形成，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯和/或部分或完全氟化的烯烃单体(如偏二氟乙烯(CH2.25CF2)和/或聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2))。碳质基质和氟化锂可由含氟聚合物在与负电极22中的锂金属接触时的还原产生，例如如以下在图3的上下文中所讨论的。具体地，锂金属可断裂(或部分断裂)含氟聚合物的氟化碳键以形成氟化锂，从而释放碳以形成限定碳质基质的碳-碳键。例如，反应通常可以表示如下：
(CH2-CF3)n + 2n Li→2n LiF +(CH2-C)n
其中(CH2-C)n交联以形成碳质基质。
一种或多种盐可以包括例如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸铯(Cs3PO4)及其组合。在各个方面，保护层100可以包括第一锂盐和第二锂盐。第一锂盐可以在保护层100的形成期间添加，如以下进一步讨论的，而第二锂盐可以是在保护层100的形成期间形成的产物。在某些变型中，第一锂盐可以是硝酸盐(例如，硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)和/或硝酸铯(CsNO3))，第二锂盐可以是磷酸盐(例如，磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钾(K3PO4)和/或磷酸铯(Cs3PO4))。磷酸盐可以由聚合过程期间有机磷酸酯溶剂的还原产生，例如如下文关于图3的上下文中所讨论的。
保护层100可以包括：大于或等于约或正好5%按重量计至小于或等于约或正好99%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好99%按重量计的碳质基质；大于或等于约或正好5%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好30%按重量计至小于或等于约或正好70%按重量计的氟化锂；和大于或等于约或正好0%按重量计至小于或等于约或正好40%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好20%按重量计至小于或等于约或正好80%按重量计的一种或多种碱金属盐。在各个方面，保护层100包括：大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好20%按重量计至小于或等于约或正好80%按重量计的未反应的或残留的含氟聚合物。在每种情况下，保护层100可具有大于或等于约或正好50 nm至小于或等于约或正好5μm、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好50 nm至小于或等于约或正好100μm的厚度。
在各个方面，保护层100中的一种或多种成分(例如，碳质基质、氟化锂、一种或多种碱金属盐、未反应的或残留的含氟聚合物)的组成梯度可以沿相对于下方衬底(例如，电活性材料层22)的主表面的至少一个方向或取向建立，其中每种成分的组成在保护层100的不同空间位置中变化。当形成碳质基质时，在保护层100内，至少一个方向可以沿下方衬底22的主表面限定，例如在对应于x或y轴的方向上，或可选地在从负电极22的z方向(深度)上。在某些方面，组成梯度可以被限定为跨越保护层100内的三维位置。如将理解的，构成保护层100的相应组分的相对比例将沿相对于保护膜100和下方衬底222的主表面的一个或多个限定的方向形成连续变化的组成梯度。
在某些方面，保护层100可以限定例如氟化锂的第一组成梯度，使得邻近或靠近与电活性材料层22相邻的第一表面的氟化锂的第一量不同于、例如大于邻近或靠近保护层100的与第一表面相对的第二表面的氟化锂的第二量。例如，对于保护层100中的未反应含氟聚合物的残留量，保护层100也可以具有第二组成梯度。例如，第一量的残留含氟聚合物可邻近或靠近第一表面，该第一量少于在第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。第二组成梯度可以是脱氟反应过程的结果，其中较大量的含氟聚合物邻近包含锂的电活性材料出现以形成较大量的氟化锂，而较少的含氟聚合物反应，因此较少的氟化锂可存在于保护涂层100的与电活性材料层22相对的区域中。类似地，例如对于磷酸盐，保护层100可具有第三组成梯度，使得邻近或靠近第一表面的磷酸盐的第一量可小于邻近或靠近第二表面的磷酸盐的第二量。与第一和第二组成梯度类似，第三组成梯度可以是脱氟过程的结果。
在某些变型中，如图2所示，保护层100可具有更靠近负电极22的第一区域110和更远离负电极22的第二区域120。第一区域110可包括碳质基质的第一部分以及氟化锂的第一量/部分和磷酸盐的第一量/部分，其中氟化锂和磷酸盐是在碳质基质的形成期间形成的副产物，如以下在图3的上下文中所讨论的。第一区域110还可以包括未反应的或残留的含氟聚合物的第一量/部分。第二区域120可以包括碳质基质的第二量/部分，以及氟化锂的第二量/部分和磷酸盐的第二量/部分。第二区域120也可以包括未反应的含氟聚合物的第二量/部分。
碳质基质的第一量/部分可以大于碳质基质的第二量/部分。氟化锂的第一量/部分可大于氟化锂的第二量/部分。磷酸盐的第一量/部分可大于磷酸盐的第二量/部分。未反应含氟聚合物的第二量/部分可大于未反应含氟聚合物的第一量/部分。尽管仅讨论了两个区域110、120，但本领域技术人员将理解，保护层100包括多个类似的区域，使得保护层100具有梯度，其中与离负电极较远的区域相比，离负电极22较近的区域可具有第一或较高量或部分的碳质基质、氟化锂和磷酸盐，并且与离负电极22较近的区域相比，离负电极22较远的区域可具有第二或较高量或部分的未反应含氟聚合物。
在各个方面，本公开提供了一种在负电极的一个或多个表面上或附近形成保护层的方法，更具体地涉及一种在锂金属电极上形成人造固体电解质界面(“SEI”)层的方法。例如，图3示出了用于形成人造固体电解质界面(“SEI”)层的示例方法200，所述层例如像图1中示出的保护层100一样。通常，碳质基质的形成可以通过在含氟聚合物和包含锂的电活性材料层之间进行脱氟反应而发生，其中还可以形成某些副产物，如氟化锂(LiF)。方法200可包括使混合物接触220电极(例如，锂金属负电极，例如如图1所示的负电极22)的一个或多个表面。
接触220可包括仅作为示例的本领域技术人员已知的浸涂方法、浸泡方法、滴涂方法、旋涂方法和逐层将混合物设置在电极的一个或多个表面上。在每种情况下，该过程可以在涂覆或浸泡时间可以小于或等于约或正好5小时内发生。形成保护涂层和碳质基质的脱氟反应可以在大于或等于约或正好10分钟至小于或等于约或正好5小时内发生，可选地在大于或等于约或正好30分钟至小于或等于约或正好5小时内发生。此外，在某些变型中，接触220可包括在电极的一个或多个表面上形成混合层或涂层。混合层可以具有大于或等于约或正好1 nm至小于或等于约或正好50μm、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好10nm至小于或等于约或正好20μm的厚度。
该混合物包括含氟聚合物和溶剂。含氟聚合物的示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯和部分或完全氟化的烯烃单体(例如，偏二氟乙烯(CH2.25CF2)和聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2))。溶剂可以是由下式表示的有机磷酸酯溶剂：
其中R是甲基、乙基或CH2CF3。例如，在某些变型中，有机磷酸酯溶剂是磷酸三甲酯(TMP)。该混合物还包括硝酸盐。硝酸盐包括例如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)和/或硝酸铯(CsNO3)。混合物可具有硝酸盐浓度，该浓度大于0M至小于或等于约2M，并且在某些方面可选地大于0M至小于或等于2M。
所述混合物可以包括：大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好30%按重量计至小于或等于约或正好70%按重量计的含氟聚合物；大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好30%按重量计至小于或等于约或正好70%按重量计的硝酸盐；大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计、并且在某些方面可选地大于或等于约或正好30%按重量计至小于或等于约或正好70%按重量计的一种或多种其他盐；和大于或等于约或正好10%按重量计至小于或等于约或正好90%按重量计的溶剂。混合物可以具有大于或等于约或正好1 cP至小于或等于约或正好3000 cP的粘度。随着混合物粘度的增加，由其形成的保护层的可能厚度也增加。
在某些方面，在混合物与电极的一个或多个表面接触时，含氟聚合物将与电极中的锂金属反应，以形成限定保护层的碳质基质。锂金属在脱氟反应中破坏(或部分破坏)碳-氟键以形成氟化锂，从而释放碳以形成限定碳质基质的碳-碳键。例如，反应通常可以表示如下：
(CH2-CF3)n + 2n Li→2n LiF +(CH2-C)n
其中(CH2-C)n交联以形成碳质基质。
混合层的最靠近电极的表面将与锂金属反应，使得所形成的保护层具有梯度，其中保护层的更靠近电极的第一部分包括第一或更高浓度的反应副产物(例如氟化锂(LiF)和磷酸盐)，并且保护层的更远离电极的第二部分具有第二或更低浓度的反应副产物和更高浓度的未反应或残留含氟聚合物。硝酸盐可以随机或均匀地分布在整个保护层中，包括在保护层的第一和第二部分中的相同或不同的部分。
在某些变型中，方法200可包括制备210混合物。制备210混合物可包括使含氟聚合物、硝酸盐和可选的一种或多种其他盐与溶剂接触。含氟聚合物、硝酸盐和一种或多种其他盐可并行地或同时地与溶剂接触。
在某些变型中，方法200可包括干燥240(例如，真空干燥)电极组件(包括电极和所形成的保护层)以去除在聚合230期间未反应的材料，包括例如未反应的过量溶剂。
在以下非限制性示例中进一步描述当前技术的某些特征。
示例1
示例电池单元可以根据本公开的各个方面来制备。
例如，类似于如图1中所示的电池20，示例电池单元310可包括由包括氟化锂和分散在其中的一种或多种盐的基质限定的保护层(例如，人造固体电解质界面(“SEI”)层)。示例电池单元310可由混合物制备，所述混合物在磷酸三甲酯(TMP)中包括约或正好1%按重量计的聚偏二氟乙烯(PVdF)。示例电池单元310的保护层可具有约30μm的厚度。
类似地，类似于如图1中所示的电池20，示例电池单元320可以包括由包括氟化锂和分散在其中的一种或多种锂盐的基质限定的保护层(例如，人造固体电解质界面(“SEI”)层)。示例电池单元320可以由混合物制备，所述混合物在磷酸三甲酯(TMP)中包括约或正好2%按重量计的聚偏二氟乙烯(PVdF)。示例电池单元320的保护层可以具有约30μm的厚度。
对照电池单元320不具有保护层(例如，人造固体电解质界面(“SEI”)层)。
图4是示出与对照电池单元330相比的示例电池单元310的超电势和循环寿命的曲线图，其中x轴350表示循环次数，并且y轴352表示电压(相比Li/Li+)。如图所示，与对照电池单元330相比，示例电池单元310具有小的超电势以及更长的循环寿命。
图5A是示出与对照电池单元330相比的示例电池单元310、320的放电容量的图示，其中x轴300表示循环次数，y轴302表示放电容量(mAh/cm2)。示出了在C/10下的两个形成循环，在C/5下放电。如图所示，示例电池单元310、320具有改善的电池单元性能，包括电池单元放电容量和电池单元循环稳定性两者，如由作为循环次数的函数的具有高值的曲线的平坦化所证明的。
图5B是示出了与对照电池单元330相比的示例电池单元310、320的容量保持的图示，其中x轴304表示循环次数，y轴306表示容量保持(%)。示出了在C/10下的两个形成循环，在C/5下放电。如图所示，示例电池单元310、320随时间流逝具有改进的容量保持。例如，在55次循环之后，示例电池单元310下降约2.84%，而对照电池单元320下降约2.98%。
图6A是例如用于对照电池单元330中的锂金属电极的扫描电子显微镜图像。图6B是例如用于示例电池单元310、320中的具有保护涂层的锂金属电极的扫描电子显微镜图像。
为了说明和描述的目的，已经提供了实施例的上述描述。上述描述不旨在是穷举的或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。特定实施例的各个元件或特征也可以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种电极组件，包括；
电活性材料层；以及
保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层的一个或多个表面上或附近，所述保护层包括碳质基质，所述碳质基质具有分布在其中的氟化锂和硝酸盐，所述碳质基质由含氟聚合物形成。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述保护层还包括残留含氟聚合物，
其中所述保护层具有与所述电活性材料层的所述一个或多个表面相邻的第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，
其中所述保护层中的第一组成梯度从具有氟化锂的第一量的第一表面被限定，所述第一量大于第二表面处的氟化锂的第二量，并且保护层中的第二组成梯度从具有残留含氟聚合物的第一量的第一表面被限定，所述残留含氟聚合物的第一量小于第二表面处的残留含氟聚合物的第二量。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述硝酸盐选自包括以下的组：硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)及其组合。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述保护层还包括：
磷酸盐，其与氟化锂和硝酸盐一起分布在所述碳质基质中。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述电极包括：
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的硝酸盐；以及
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的磷酸盐。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述含氟聚合物选自包括以下的组：聚偏二氟乙烯(PVdF)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯(CH2.25CF2)、聚四氟乙烯(PTFE)(CF2.25CF2)以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述保护层包括：
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的聚合含氟聚合物；
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的氟化锂；以及
大于或等于约10%按重量计至小于或等于约90%按重量计的一种或多种锂盐。
8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述保护层具有大于或等于约50 nm至小于或等于约5μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的电极，其中，所述聚合含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且所述电活性材料层包括锂金属。
10.一种使得锂离子循环的电化学电池，所述电化学电池包括：
电活性材料层；
分隔体；以及
保护层，所述保护层设置在所述电活性材料层和所述分隔体之间，所述保护层包碳质基质，所述碳质基质具有分布在其中的氟化锂和硝酸盐，所述碳质基质由含氟聚合物形成。
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