DE102022126715A1

DE102022126715A1 - Schutzschichten für lithiummetall-elektroden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE102022126715A1
Application number: DE102022126715.6A
Authority: DE
Inventors: Yifan Zhao; Xingcheng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-10-19
Also published as: CN116960279A; US20230335706A1

Abstract

Eine Elektrodenanordnung wird bereitgestellt, die eine elektroaktive Materialschicht und eine Schutzschicht, die auf oder neben der elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist, umfasst. Die Schutzschicht umfasst eine kohlenstoffhaltige Matrix, die aus einem Fluorpolymer gebildet ist, wobei in der kohlenstoffhaltigen Matrix Lithiumfluorid und ein Nitratsalz verteilt sind. Die Schutzschicht enthält außerdem Restfluorpolymer und hat eine erste Oberfläche, die an die Schicht aus elektroaktivem Material angrenzt, und eine zweite Oberfläche, die von der ersten Oberfläche abgewandt ist. Ein erster Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht ist dadurch definiert, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Lithiumfluorid aufweist, die größer ist als eine zweite Menge an Lithiumfluorid an der zweiten Oberfläche, und ein zweiter Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht ist dadurch definiert, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Restfluorpolymer aufweist, die kleiner ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um Komponenten für eine Lithiumionen-Batterie herzustellen. Als nicht einschränkendes Beispiel umfassen Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien typischerweise ein elektroaktives Material, das eingelagert oder mit Lithiumionen legiert werden kann, wie Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide des Spinell-Typs, wozu beispielsweise gehören: Spinell-LiMn₂O₄, -LiCoO₂, -LiNiO₂, -LiMn_1,5Ni_0,5O₄, -LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂ (wobei 0 < x < 1, y < 1, und M Al, Mn oder ähnliches sein kann) oder Lithium-Eisenphosphate. Der Elektrolyt enthält in der Regel ein oder mehrere Lithiumsalze, die in einem nichtwässrigen Lösungsmittel aufgelöst und ionisiert sein können. Zu den üblichen negativen Elektrodenmaterialien gehören Lithium-Einfügungsmaterialien oder Legierungswirtsmaterialien, wie Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen oder Lithium-Silicium-Verbindungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Lithiumtitanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie Li₄Ti₅O₁₂ (LTO).
Die negative Elektrode kann auch aus einem lithiumhaltigen Material, z.B. metallischem Lithium, hergestellt sein, so dass die elektrochemische Zelle als Lithiummetall-Batterie oder -Zelle anzusehen ist. Metallisches Lithium für den Einsatz in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potenzial. So können Batterien mit Lithiummetall-Anoden eine höhere Energiedichte haben, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, so dass die Batterie vielleicht nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Zeitspanne wie andere Lithiumionen-Batterien durchhält. Daher sind Lithiummetall-Batterien einer der vielversprechendsten Kandidaten für Systeme zur Speicherung hoher Energiemengen. Lithiummetall-Batterien haben jedoch auch potenzielle Nachteile, wie z.B. eine unzuverlässige oder verringerte Leistung und einen möglichen vorzeitigen elektrochemischen Zellenausfall. So kann es beispielsweise zu unerwünschten Nebenreaktionen zwischen dem Lithiummetall und dem angrenzenden Elektrolyten kommen, die die Bildung einer Feststoffelektrolyt-Grenzfläche („SEI“) und/oder eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten und/oder einen Verbrauch des aktiven Lithiums fördern. Daher wäre es wünschenswert, Materialien für den Einsatz in Lithiumionen-Hochleistungsbatterien zu entwickeln, die Nebenreaktionen des Lithiummetalls reduzieren oder unterdrücken.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Schutzbeschichtungen für negative Elektroden und insbesondere auf fluorreiche künstliche Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schichten für Lithiummetall-Elektroden sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Elektrodenanordnung bereit, die eine elektroaktive Materialschicht und eine Schutzschicht umfasst, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist. Die Schutzschicht kann eine kohlenstoffhaltige Matrix enthalten. Lithiumfluorid und ein Nitratsalz können in der kohlenstoffhaltigen Matrix verteilt sein. Die kohlenstoffhaltige Matrix kann aus einem Fluorpolymer gebildet werden.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht außerdem Restfluorpolymer bzw. einen Rest von Fluorpolymer enthalten. Die Schutzschicht kann auch eine erste Oberfläche haben, die an die eine oder mehreren Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angrenzt, und eine zweite Oberfläche, die von der ersten Oberfläche abgewandt ist. Ein erster Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht kann dadurch gebildet bzw. definiert werden, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Lithiumfluorid aufweist, die größer ist als eine zweite Menge an Lithiumfluorid an der zweiten Oberfläche. Ein zweiter Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht kann dadurch gebildet bzw. definiert werden, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Restfluorpolymer aufweist, die geringer ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche.
In einem Aspekt kann das Nitratsalz aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht außerdem ein Phosphatsalz enthalten, das mit dem Lithiumfluorid und dem Nitratsalz in der kohlenstoffhaltigen Matrix verteilt ist.
In einem Aspekt kann die Elektrode außerdem mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an Nitratsalz und mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an Phosphatsalz enthalten.
In einem Aspekt kann das Fluorpolymer ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid, Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂), Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an polymerisiertem Fluorpolymer, mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% Lithiumfluorid und mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% des einen oder der mehreren Lithiumsalze enthalten.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 50 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm haben.
In einem Aspekt kann das polymerisierte Fluorpolymer Polyvinylidenfluorid (PVdF) enthalten, und die elektroaktive Materialschicht kann Lithiummetall enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle kann eine elektroaktive Materialschicht, einen Separator und eine zwischen der elektroaktiven Materialschicht und dem Separator angeordnete Schutzschicht umfassen. Die Schutzschicht kann eine kohlenstoffhaltige Matrix enthalten, in der Lithiumfluorid und ein Nitratsalz verteilt sind. Die kohlenstoffhaltige Matrix kann aus einem Fluorpolymer gebildet werden.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht außerdem Restfluorpolymer enthalten. Die Schutzschicht kann eine erste Oberfläche haben, die an die eine oder mehreren Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angrenzt, und eine zweite Oberfläche, die von der ersten Oberfläche abgewandt ist. Ein erster Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht kann dadurch gebildet bzw. definiert werden, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Lithiumfluorid aufweist, die größer ist als eine zweite Menge an Lithiumfluorid an der zweiten Oberfläche. Ein zweiter Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht kann dadurch gebildet bzw. definiert werden, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Restfluorpolymer aufweist, die geringer ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche.
In einem Aspekt kann das Nitratsalz aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht außerdem ein Phosphatsalz enthalten. Das Phosphatsalz kann zusammen mit dem Lithiumfluorid und dem Nitratsalz in der kohlenstoffhaltigen Matrix verteilt sein. Das Phosphatsalz kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄), Cäsiumphosphat (Cs₃PO₄) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Fluorpolymer ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid, Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂), Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereit. Die Elektrode kann eine lithiumhaltige elektroaktive Materialschicht und eine darauf angeordnete Schutzschicht enthalten. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines Gemisches mit einer Oberfläche der elektroaktiven Materialschicht umfassen. Das Gemisch kann ein oder mehrere Fluorpolymere, ein Nitratsalz und ein organisches Phosphatlösungsmittel der folgenden Formel enthalten:
wobei R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder CH₂CF ist. Das Verfahren kann ferner die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Matrix und eines Lithiumfluorid-Nebenprodukts durch eine Defluorierungsreaktion umfassen, die zwischen dem Fluorpolymer und der lithiumhaltigen elektroaktiven Materialschicht stattfindet. Das Nitratsalz und das Lithiumfluorid-Nebenprodukt können in der kohlenstoffhaltigen Matrix, die die Schutzschicht bildet, verteilt sein.
In einem Aspekt kann das Inkontaktbringen des Gemisches mit der Oberfläche der elektroaktiven Materialschicht auch die Bildung eines Phosphatsalzes als Nebenprodukt bewirken. Das Phosphatsalz-Nebenprodukt ist zusammen mit dem Nitratsalz und dem Lithiumfluorid-Nebenprodukt in der kohlenstoffhaltigen Matrix verteilt.
In einem Aspekt kann die Schutzschicht eine erste Oberfläche haben, die an die eine oder mehreren Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angrenzt, und eine zweite Oberfläche, die von der ersten Oberfläche abgewandt ist, und während der Bildung der kohlenstoffhaltigen Matrix wird ggf. ein Teil des Fluorpolymers nicht umgesetzt und verbleibt als Restfluorpolymer in der Schutzschicht. Die Schutzschicht kann einen ersten Zusammensetzungsgradienten von Lithiumfluorid enthalten. Der erste Zusammensetzungsgradient kann in der Schutzschicht von der ersten Oberfläche mit einer ersten Menge an Lithiumfluorid gebildet werden, die größer ist als eine zweite Menge an Lithiumfluorid an der zweiten Oberfläche. Die Schutzschicht kann auch einen zweiten Zusammensetzungsgradienten in der Schutzschicht aufweisen. Der zweite Zusammensetzungsgradient kann dadurch gebildet werden, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Restfluorpolymer aufweist, die geringer ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche.
In einem Aspekt können das eine oder die mehreren Fluorpolymere aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid, Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂), Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Bildung des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa 5 Stunden erfolgen.
In einem Aspekt kann das organische Phosphatlösungsmittel Trimethylphosphat (TMP) enthalten.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer elektrochemischen Batteriezelle mit einer Schutzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen einer negativen Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften Schutzschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf einer oder mehreren Oberflächen einer negativen Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung, die das Überpotential und die Zyklenlebensdauer einer beispielhaften Batteriezelle mit einer Schutzschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt;
5A ist eine graphische Darstellung der Entladekapazität einer beispielhaften Batteriezelle mit einer Schutzschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
5B ist eine graphische Darstellung der Kapazitätserhaltung eines Beispiels einer beispielhaften Batteriezelle mit einer Schutzschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
6A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Lithiummetall-Elektrode; und
6B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Lithiummetall-Elektrode mit einer Schutzschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Eine typische Lithiumionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die vorliegende Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die dargestellten Beispiele eine einzelne positive Elektroden-Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem halbfesten Elektrolyten (z.B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht abgebildet). Bei Festkörperbatterien und/oder halbfesten bzw. Semi-Festkörperbatterien können die positive Elektrode 24 und/oder die negative Elektrode 22 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen bilden, kann gleich oder verschieden von der Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen sein, die in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 enthalten sind.
Ein erster Stromkollektor 32 (z.B. ein negativer Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein zweiter Stromkollektor 34 (z.B. ein positiver Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 34 der zweiten Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder - schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils freie Elektronen sammeln und sie zu und von einem externen Stromkreis 40 bewegen. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien und/oder halbfeste Batterien, die Festkörperelektrolyte und/oder Festkörperelektrolytteilchen und/oder halbfeste Elektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die, wie Fachleuten klar ist, unterschiedlich aufgebaut sein können.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 z.B. eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z.B. > 1 M) sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem ein keramisches Materiali und/oder ein hitzebeständiges Material enthalten. Beispielsweise kann der Separator 26 auch mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material vermischt werden, oder eine oder mehrere Oberflächen des Separators 26 können mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beschichtet werden. In bestimmten Variationen kann das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 50 µm und in bestimmten Fällen optional größer oder gleich etwa oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 20 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der im porösen Separator 26 befindliche Elektrolyt 30 gemäß Darstellung in 1 durch eine Festkörperelektrolyt („SSE“)-Schicht (nicht dargestellt) und/oder einen halbfesten Elektrolyten (z.B. Gelschicht) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder Halbfestkörperelektrolytschicht kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder Halbfestkörperelektrolytschicht erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während sie die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht und/oder halbfeste Elektrolytschicht eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten, wie LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005CIO oder Kombinationen davon.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein (nicht gezeigt). Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der positiven Elektrode 24 enthalten. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 200 µm.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1) (LMO), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (LNMO) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄); ein oder mehrere Materialien mit Schichtstruktur, wie z.B. Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂) (NMC) oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (Li_(1-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg, Ti oder dergl. sein kann); oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid mit Olivinstruktur, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) (LFP), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) (LFMP) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F). In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein oder mehrere elektroaktive Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: NCM 111, NCM 532, NCM 622, NCM 811, NCMA, LFP, LMO, LFMP, LLC und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen kann das positive elektroaktive Material bzw. können die positiven elektroaktiven Materialien in der positiven Elektrode 24 optional mit einem elektronisch leitenden Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad und/oder mindestens ein polymeres Bindemittelmaterial bereitstellt, das die strukturelle Integrität der Elektrode 24 verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien in der positiven Elektrode 24 optional mit Bindemitteln vermischt werden (z.B. im Schlickerguss), wie Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETJEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa oder genau 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-% und in bestimmten Variationen mehr als oder gleich etwa oder genau 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 98 Gew.-% des/der positiven elektroaktiven Materials/Materialien enthalten; mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% an elektronisch leitendem Material; und mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. in bestimmten Variationen eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (mit der einen oder den mehreren Schichten) eine Dicke von größer oder gleich etwa oder genau 0 nm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 500 µm, optional größer oder gleich etwa oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 500 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa oder genau 10 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 200 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material Lithium enthalten, zum Beispiel eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiummetall. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Lithiummetall-Folie gebildet sein. Die Lithiummetall-Folie kann eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 0 nm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 50 nm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 50 µm.
In anderen Variationen kann das negative elektroaktives Material nur z.B. kohlenstoffhaltige Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) enthalten. In weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material ein elektroaktives Material auf Siliciumbasis sein, und in weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material eine Kombination aus dem elektroaktiven Material auf Siliciumbasis (d.h. dem ersten negativen elektroaktiven Material) und einem oder mehreren anderen negativen elektroaktiven Materialien umfassen. Die ein oder mehreren anderen negativen elektroaktiven Materialien umfassen nur beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen). In bestimmten Variationen kann das negative elektroaktive Material beispielsweise einen Verbundwerkstoff auf Kohlenstoff-Silicium-Basis enthalten, der beispielsweise etwa oder genau 10 Gew.-% eines elektroaktiven Materials auf Siliciumbasis und etwa oder genau 90 Gew.-% Graphit enthält.
In bestimmten Variationen, beispielsweise wenn die negative Elektrode elektroaktive Materialien auf Kohlenstoff- und/oder Siliciumbasis enthält, kann das (die) negative(n) elektroaktive(n) Material(ien) in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitenden Materialien vermischt werden, die einen elektronenleitenden Pfad und/oder mindestens ein polymeres Bindematerial bereitstellen, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert.
Beispielsweise kann das oder können die negativen elektroaktiven Materialien in der negativen Elektrode 22 optional vermischt (z.B. im Schlickerguss) werden mit Bindemitteln wie Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die negative Elektrode 22 kann mehr als oder gleich etwa oder genau 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-% und in bestimmten Variationen mehr als oder gleich etwa oder genau 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 95 Gew.-% des/der negativen elektroaktiven Materials/Materialien enthalten; mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels.
In verschiedenen Aspekten umfasst die Batterie 20 außerdem eine oder mehrere Schutzschichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen der negativen Elektrode 22 angeordnet sind. Wie dargestellt, kann die Batterie 20 beispielsweise eine Schutzschicht 100 (z.B. eine künstliche Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht) enthalten, die zwischen der negativen Elektrode 22 und dem Separator 26 (oder dem Festkörperelektrolyten im Falle von Festkörper- oder Halbfestkörperbatterien) angeordnet ist. Die Schutzschicht 100 in Kombination mit der negativen Elektrode 22 kann als Elektrodenanordnung bezeichnet werden. In bestimmten Variationen kann die Schutzschicht 100 in Kombination mit der negativen Elektrode 22 und dem Stromkollektor 32 als Elektrodenanordnung bezeichnet werden.
Die Schutzschicht 100 umfasst eine kohlenstoffhaltige Matrix, in der Lithiumfluorid (LiF) und/oder ein oder mehrere Alkalimetallsalze verteilt sind. Die kohlenstoffhaltige Matrix kann aus einem oder mehreren Fluorpolymeren gebildet sein, wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid und/oder teilweise oder vollständig fluorierte olefinische Monomere (wie Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂) und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂)). Die kohlenstoffhaltige Matrix und das Lithiumfluorid können aus der Reduktion des Fluorpolymers bei Kontakt mit Lithiummetall in der negativen Elektrode 22 resultieren, wie z.B. weiter unten im Zusammenhang mit 3 erläutert. Insbesondere kann das Lithiummetall die Kohlenstofffluorid-Bindungen des Fluorpolymers aufbrechen (oder teilweise aufbrechen), um Lithiumfluorid zu bilden, das Kohlenstoff freisetzt, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu bilden, die die kohlenstoffhaltige Matrix bilden. Zum Beispiel kann die Reaktion im Allgemeinen wie folgt dargestellt werden: (CH₂-CF₃), + 2n Li → 2n LiF + (CH₂-C)_n wobei (CH₂-C)_n zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Matrix vernetzt.
Das eine ein oder die mehreren Salze können beispielsweise Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃), Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄), Cäsiumphosphat (Cs₃PO₄) und Kombinationen davon umfassen. In verschiedenen Aspekten kann die Schutzschicht 100 ein erstes Lithiumsalz und ein zweites Lithiumsalz enthalten. Das erste Lithiumsalz kann, wie weiter unten erläutert, während der Bildung der Schutzschicht 100 hinzugefügt werden, während das zweite Lithiumsalz ein Produkt sein kann, das während der Bildung der Schutzschicht 100 entsteht. In bestimmten Variationen kann das erste Lithiumsalz ein Nitratsalz sein (z.B. Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃) und/oder Cäsiumnitrat (CsNO₃)), und das zweite Lithiumsalz kann ein Phosphatsalz sein (z.B. Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄) und/oder Cäsiumphosphat (Cs₃PO₄)). Das Phosphatsalz kann durch die Reduktion eines organischen Phosphatlösungsmittels während der Polymerisation entstehen, z.B. wie unten im Zusammenhang mit 3 beschrieben.
Die Schutzschicht 100 kann mehr als oder gleich etwa oder genau 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-% der kohlenstoffhaltigen Matrix enthalten; mehr als oder gleich etwa oder genau 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 70 Gew.-% an Lithiumfluorid; und mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 80 Gew.-% des einen oder der mehreren Alkalimetallsalze. In verschiedenen Aspekten enthält die Schutzschicht 100 mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 80 Gew.-% an nicht umgesetzten oder restlichen Fluorpolymeren. In jedem Fall kann die Schutzschicht 100 eine Dicke von größer oder gleich etwa oder genau 50 nm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 5 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa oder genau 50 nm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 100 µm.
In verschiedenen Aspekten kann ein Zusammensetzungsgradient für einen oder mehrere Bestandteile (z.B. kohlenstoffhaltige Matrix, Lithiumfluorid, ein oder mehrere Alkalimetallsalze, nicht umgesetztes oder restliches Fluorpolymer bzw. Restfluorpolymer) in der Schutzschicht 100 entlang mindestens einer Richtung oder Orientierung in Bezug auf eine Hauptfläche des darunter liegenden Substrats (z.B. die elektroaktive Materialschicht 22) ausgebildet sein, wobei die Zusammensetzung jedes Bestandteils an verschiedenen räumlichen Stellen der Schutzschicht 100 variiert. Die mindestens eine Richtung kann entlang einer Hauptfläche des darunter liegenden Substrats 22 definiert sein, z.B. in einer Richtung, die einer x- oder y-Achse entspricht, oder optional in einer z-Richtung (Tiefe), ausgehend von der negativen Elektrode 22 innerhalb der Schutzschicht 100, wenn die kohlenstoffhaltige Matrix gebildet ist. In bestimmten Aspekten kann der Zusammensetzungsgradient über dreidimensionale Stellen innerhalb der Schutzschicht 100 gebildet sein. Wie ersichtlich ist, bildet das relative Verhältnis der jeweiligen Komponenten, aus denen die Schutzschicht 100 gebildet ist, einen sich kontinuierlich verändernden Zusammensetzungsgradienten entlang einer oder mehrerer definierter Richtungen in Bezug auf die Hauptfläche der Schutzschicht 100 und das darunter liegende Substrat 222.
In bestimmten Aspekten kann die Schutzschicht 100 einen ersten Zusammensetzungsgradienten, z.B. von Lithiumfluorid, definieren, so dass eine erste Menge an Lithiumfluorid neben oder in der Nähe einer ersten Oberfläche neben der Schicht aus elektroaktivem Material 22 unterschiedlich ist, z.B. größer als eine zweite Menge an Lithiumfluorid neben oder in der Nähe einer zweiten Oberfläche der Schutzschicht 100 gegenüber der ersten Oberfläche. Die Schutzschicht 100 kann auch einen zweiten Zusammensetzungsgradienten aufweisen, z.B. für eine Restmenge an nicht umgesetztem Fluorpolymer in der Schutzschicht 100. Beispielsweise kann sich eine erste Menge an Restfluorpolymer neben oder in der Nähe der ersten Oberfläche befinden, die geringer ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche. Der zweite Zusammensetzungsgradient kann ein Ergebnis des Defluorierungsreaktionsprozesses sein, bei dem eine größere Menge des Fluorpolymers in der Nähe des elektroaktiven Materials, das Lithium enthält, auftritt, um größere Mengen an Lithiumfluorid zu bilden, während in einem Bereich der Schutzschicht 100 gegenüber der Schicht aus elektroaktivem Material 22 weniger Fluorpolymer umgesetzt wird und daher weniger Lithiumfluorid vorhanden sein kann. In ähnlicher Weise kann die Schutzschicht 100 einen dritten Zusammensetzungsgradienten aufweisen, z.B. für ein Phosphatsalz, so dass eine erste Menge des Phosphatsalzes in der Nähe der ersten Oberfläche geringer sein kann als eine zweite Menge des Phosphatsalzes in der Nähe der zweiten Oberfläche. Wie der erste und zweite Zusammensetzungsgradient kann auch der dritte Zusammensetzungsgradient ein Ergebnis des Defluorierungsprozesses sein.
In bestimmten Variationen kann, wie in 2 dargestellt, die Schutzschicht 100 einen ersten Bereich 110 aufweisen, der näher an der negativen Elektrode 22 liegt, und einen zweiten Bereich 120, der weiter von der negativen Elektrode 22 entfernt ist. Der erste Bereich 110 kann einen ersten Anteil der kohlenstoffhaltigen Matrix sowie eine erste Menge/Anteil des Lithiumfluorids und eine erste Menge/Anteil des Phosphatsalzes enthalten, wobei das Lithiumfluorid und das Phosphatsalz Nebenprodukte sind, die bei der Bildung der kohlenstoffhaltigen Matrix entstehen, wie unten im Zusammenhang mit 3 erläutert. Der erste Bereich 110 kann auch eine erste Menge/einen ersten Anteil an nicht umgesetzten oder restlichen Fluorpolymeren enthalten. Der zweite Bereich 120 kann eine zweite Menge/Anteil der kohlenstoffhaltigen Matrix sowie eine zweite Menge/Anteil des Lithiumfluorids und eine zweite Menge/Anteil des Phosphatsalzes enthalten. Der zweite Bereich 120 kann auch eine zweite Menge/einen zweiten Anteil an nicht umgesetzten Fluorpolymeren enthalten.
Die erste Menge/Anteil der kohlenstoffhaltigen Matrix kann größer sein als die zweite Menge/Anteil der kohlenstoffhaltigen Matrix. Die erste Menge/Anteil des Lithiumfluorids kann größer sein als die zweite Menge/Anteil des Lithiumfluorids. Die erste Menge/Anteil des Phosphatsalzes kann größer sein als die zweite Menge/Anteil des Phosphatsalzes. Die zweite Menge/Anteil der nicht umgesetzten Fluorpolymere kann größer sein als die erste Menge/Anteil der nicht umgesetzten Fluorpolymere. Obwohl nur zwei Bereiche 110, 120 diskutiert werden, ist Fachleuten klar, dass die Schutzschicht 100 eine Vielzahl ähnlicher Bereiche umfasst, so dass die Schutzschicht 100 einen Gradienten aufweist, bei dem Bereiche, die näher an der negativen Elektrode 22 liegen, erste oder höhere Mengen oder Anteile der kohlenstoffhaltigen Matrix, des Lithiumfluorids und des Phosphatsalzes im Vergleich zu Bereichen aufweisen können, die weiter von der negativen Elektrode entfernt sind, und die Bereiche, die weiter von der negativen Elektrode 22 entfernt sind, zweite oder höhere Mengen oder Anteile nicht umgesetzter Fluorpolymere aufweisen können als Bereiche, die näher an der negativen Elektrode 22 liegen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht auf oder in der Nähe einer oder mehrerer Oberflächen einer negativen Elektrode und insbesondere ein Verfahren zur Bildung einer künstlichen Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht auf einer Lithiummetallelektrode bereit. 3 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren 200 zur Bildung einer künstlichen Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht, z.B. wie die in 1 dargestellte Schutzschicht 100. Im Allgemeinen kann die Bildung der kohlenstoffhaltigen Matrix durch eine Defluorierungsreaktion zwischen dem Fluorpolymer und der elektroaktiven Materialschicht, die Lithium enthält, erfolgen, wobei auch bestimmte Nebenprodukte wie Lithiumfluorid (LiF) gebildet werden können. Das Verfahren 200 kann das Kontaktieren 220 eines Gemischs mit einer oder mehreren Oberflächen einer Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode aus Lithiummetall, wie der in 1 dargestellten negativen Elektrode 22) umfassen.
Die Kontaktierung 220 kann das Aufbringen des Gemischs auf die eine oder mehrere Oberflächen der Elektrode umfassen, nur z.B. unter Verwendung von Tauchbeschichtungsverfahren, Einweichverfahren, Tropfbeschichtungsverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren und Schicht-für-Schicht, wie es Fachleuten bekannt ist. In jedem Fall kann der Prozess über eine Beschichtungs- oder Einweichzeit von weniger als oder genau 5 Stunden erfolgen. Die Defluorierungsreaktion zur Bildung der Schutzschicht und der kohlenstoffhaltigen Matrix kann in mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Minuten bis weniger als oder gleich etwa oder genau 5 Stunden, optional mehr als oder gleich etwa oder genau 30 Minuten bis weniger als oder gleich etwa oder genau 5 Stunden erfolgen. In bestimmten Variationen kann die Kontaktierung 220 auch die Bildung einer Gemischschicht oder -beschichtung auf einer oder mehreren Oberflächen der Elektrode umfassen. Die Gemischschicht kann eine Dicke von größer oder gleich etwa oder genau 1 nm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 50 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa oder genau 10 nm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 20 µm.
Das Gemisch enthält ein Fluorpolymer und ein Lösungsmittel. Beispiele für Fluorpolymere sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid und teilweise oder vollständig fluorierte olefinische Monomere (wie Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂) und Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂)). Das Lösungsmittel kann ein organisches Phosphatlösungsmittel sein, das repräsentiert ist durch:
wobei R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder CH₂CF₃ ist. In bestimmten Variationen ist das organische Phosphatlösungsmittel zum Beispiel Trimethylphosphat (TMP). Das Gemisch enthält auch ein Nitratsalz. Zu den Nitratsalzen gehören zum Beispiel Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃) und/oder Cäsiumnitrat (CsNO₃). Das Gemisch kann eine Konzentration des/der Nitratsalzes/Nitratsalze aufweisen, die größer als 0 M bis kleiner als oder gleich etwa 2 M ist, und in bestimmten Aspekten optional größer als 0 M bis kleiner als oder gleich 2 M.
Das Gemisch kann mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 70 Gew.-% an Fluorpolymer enthalten; mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 70 Gew.-% Nitrat; mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 70 Gew.-% des einen oder der mehreren anderen Salze; und mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 90 Gew.-% an Lösungsmittel. Das Gemisch kann eine Viskosität von größer oder gleich etwa oder genau 1 cP bis kleiner als oder gleich etwa oder genau 3.000 cP aufweisen. Mit zunehmender Viskosität des Gemischs steigt auch die mögliche Dicke der daraus gebildeten Schutzschichten.
Bei Kontakt des Gemischs mit der einen oder den mehreren Oberflächen der Elektrode reagiert das Fluorpolymer in bestimmten Fällen mit dem Lithiummetall in der Elektrode und bildet eine kohlenstoffhaltige Matrix, die die Schutzschicht bildet. Das Lithiummetall bricht (oder bricht teilweise) Kohlenstofffluorid-Bindungen in einer Defluorierungsreaktion auf, um Lithiumfluorid zu bilden, das Kohlenstoff freisetzt, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zu bilden, die die kohlenstoffhaltige Matrix bilden. Zum Beispiel kann die Reaktion im Allgemeinen wie folgt dargestellt werden: (CH₂-CF₃), + 2n Li ---+ 2n LiF + (CH₂-C)_n wobei (CH₂-C)_n zur Bildung der kohlenstoffhaltigen Matrix vernetzt.
Die der Elektrode nächstgelegenen Oberflächen der Gemischschicht reagieren mit dem Lithiummetall, so dass die gebildete Schutzschicht einen Gradienten aufweist, wobei erste Teile der Schutzschicht, die der Elektrode näher sind, eine erste oder höhere Konzentration der Reaktionsnebenprodukte (z.B. Lithiumfluorid (LiF) und Phosphatsalze) enthalten und zweite Teile der Schutzschicht, die weiter weg von der Elektrode sind, eine zweite oder niedrigere Konzentration der Reaktionsnebenprodukte und eine höhere Konzentration von nicht umgesetzten Fluorpolymeren oder Restfluorpolymeren aufweisen. Das Nitratsalz kann willkürlich oder gleichmäßig in der Schutzschicht verteilt sein, einschließlich gleicher oder unterschiedlicher Anteile im ersten und zweiten Teil der Schutzschicht.
In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 die Herstellung 210 des Gemisches umfassen. Die Herstellung des Gemisches 210 kann das Inkontaktbringen des/der Fluorpolymers/Fluorpolymere, des/der Nitratsalzes/Nitratsalze und gegebenenfalls des einen oder der mehreren anderen Salze mit dem Lösungsmittel umfassen. Das (die) Fluorpolymer(e), das (die) Nitratsalz(e) und das (die) eine oder mehreren andere(n) Salz(e) können gleichzeitig mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden.
In bestimmten Variationen kann das Verfahren 200 das Trocknen 240 (z.B. Vakuumtrocknen) der Elektrodenanordnung (einschließlich der Elektrode und der gebildeten Schutzschicht) umfassen, um Materialien zu entfernen, die während der Polymerisation 230 nicht umgesetzt wurden, z.B. nicht umgesetztes überschüssiges Lösungsmittel.
Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Beispielhafte Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Eine beispielhafte Batteriezelle 310, wie die in 1 dargestellte Batterie 20, kann beispielsweise eine Schutzschicht (z.B. eine künstliche Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht) enthalten, die durch eine Matrix mit Lithiumfluorid und einem oder mehreren darin verteilten Salzen gebildet ist. Die beispielhafte Batteriezelle 310 kann aus einem Gemisch hergestellt werden, das etwa oder genau 1 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVdF) in Trimethylphosphat (TMP) enthält. Die Schutzschicht der beispielhaften Batteriezelle 310 kann eine Dicke von etwa 30 µm haben.
In ähnlicher Weise kann eine beispielhafte Batteriezelle 320, wie die in 1 dargestellte Batterie 20 eine Schutzschicht (z.B. eine künstliche Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht) enthalten, die durch eine Matrix mit Lithiumfluorid und einem oder mehreren darin verteilten Lithiumsalzen gebildet ist. Die beispielhafte Batteriezelle 320 kann aus einem Gemisch hergestellt werden, das etwa oder genau 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVdF) in Trimethylphosphat (TMP) enthält. Die Schutzschicht der beispielhaften Batteriezelle 320 kann eine Dicke von etwa 30 µm haben.
Eine Vergleichsbatteriezelle 320 hat keine Schutzschicht (z.B. eine künstliche Festkörper-Elektrolyt-Zwischenphasen („SEI“)-Schicht).
4 ist eine graphische Darstellung, die das Überpotential und die Zyklenlebensdauer der beispielhaften Batteriezelle 310 im Vergleich zur Vergleichsbatteriezelle 330 zeigt, wobei die x-Achse 350 die Zyklenzahl und die y-Achse 352 die Spannung (gegen Li/Li+) repräsentiert. Wie dargestellt, hat die beispielhafte Batteriezelle 310 eine geringe Überspannung und auch eine längere Zyklenlebensdauer als die Vergleichsbatteriezelle 330.
5A ist eine graphische Darstellung, die die Entladekapazität der beispielhaften Batteriezellen 310, 320 im Vergleich zur Vergleichsbatteriezelle 330 zeigt, wobei die x-Achse 300 die Zyklenzahl und die y-Achse 302 die Entladekapazität (mAh/cm²) repräsentiert. Zwei Formierungszyklen bei C/10 sind dargestellt, wobei mit C/5 entladen wird. Wie dargestellt, weisen die beispielhaften Batteriezellen 310, 320 eine verbesserte Zellenleistung auf, einschließlich der Zellenentladekapazität und der Zellenzyklusstabilität, was durch die Abflachung der Kurve bei hohen Werten in Abhängigkeit von der Zyklenzahl belegt wird.
5B ist eine graphische Darstellung der Kapazitätserhaltung der beispielhaften Batteriezellen 310, 320 im Vergleich zur Vergleichsbatteriezelle 330, wobei die x-Achse 304 die Zyklenzahl und die y-Achse 306 die Kapazitätserhaltung (%) darstellt. Zwei Formierungszyklen bei C/10 sind dargestellt, wobei mit C/5 entladen wird. Wie dargestellt, haben die beispielhaften Batteriezellen 310, 320 eine verbesserte Kapazitätserhaltung über die Zeit. Nach 55 Zyklen fällt die beispielhafte Batteriezelle 310 beispielsweise um etwa 2,84 % ab, während die Vergleichsbatteriezelle 320 um etwa 2,98 % abfällt.
6A ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Lithiummetall-Elektrode, wie sie beispielsweise in der Vergleichsbatteriezelle 330 verwendet wird. 6B ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Lithiummetall-Elektrode mit einer Schutzschicht, wie sie beispielsweise in den beispielhaften Batteriezellen 310, 320 verwendet wird.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrodenanordnung, umfassend: eine elektroaktive Materialschicht; und eine Schutzschicht, die auf oder benachbart einer oder mehrerer Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angeordnet ist, wobei die Schutzschicht eine kohlenstoffhaltige Matrix umfasst, in der Lithiumfluorid und ein Nitratsalz verteilt sind, wobei die kohlenstoffhaltige Matrix aus einem Fluorpolymer gebildet ist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht außerdem Restfluorpolymer enthält, wobei die Schutzschicht eine erste Oberfläche aufweist, die an die eine oder mehreren Oberflächen der elektroaktiven Materialschicht angrenzt, und eine zweite Oberfläche, die von der ersten Oberfläche abgewandt ist, wobei ein erster Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht dadurch definiert ist, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Lithiumfluorid aufweist, die größer ist als eine zweite Menge an Lithiumfluorid an der zweiten Oberfläche, und ein zweiter Zusammensetzungsgradient in der Schutzschicht dadurch definiert ist, dass die erste Oberfläche eine erste Menge an Restfluorpolymer aufweist, die kleiner ist als eine zweite Menge an Restfluorpolymer an der zweiten Oberfläche.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Nitratsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃) und Kombinationen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht ferner umfasst: ein Phosphatsalz, das zusammen mit dem Lithiumfluorid und dem Nitratsalz in der kohlenstoffhaltigen Matrix verteilt ist.
Elektrode nach Anspruch 4, wobei das Phosphatsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄), Cäsiumphosphat (Cs₃PO₄) und Kombinationen davon.
Elektrode nach Anspruch 4, wobei die Elektrode umfasst: mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an Nitratsalz; und mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an Phosphatsalz.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Perfluoralkoxy-Polymer (PFA), fluoriertem Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer (ECTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylfluorid, Vinylidenfluorid (CH_2,25CF₂), Polytetrafluorethylen (PTFE) (CF_2,25CF₂) und Kombinationen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht umfasst: mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% an polymerisiertem Fluorpolymer; mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% Lithiumfluorid; und mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% des einen oder der mehreren Lithiumsalze.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 50 nm bis weniger als oder gleich etwa 5 µm aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das polymerisierte Fluorpolymer Polyvinylidenfluorid (PVdF) umfasst und die elektroaktive Materialschicht Lithiummetall umfasst.