DE102022127631A1

DE102022127631A1 - Kohlenstoffadditive für siliciumhaltige elektroden

Info

Publication number: DE102022127631A1
Application number: DE102022127631.7A
Authority: DE
Inventors: Nicole Ellison; Xiaosong Huang; Anita LI
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2023-11-30
Also published as: CN117174902A; US20230387398A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt ein Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die Elektrode enthält ein siliciumhaltiges elektroaktives Material, ein erstes Kohlenstoffadditiv mit einem ersten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 1 bis kleiner oder gleich etwa 3, ein zweites Kohlenstoffadditiv mit einem zweiten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 3 bis kleiner oder gleich etwa 500 und ein drittes Kohlenstoffadditiv mit einem dritten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 20 bis kleiner oder gleich etwa 10.000. Die Elektrode enthält zwischen etwa 80 Gew.-% und etwa 97 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs, zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% des zweiten Kohlenstoffadditivs und zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um Komponenten für eine Lithiumionen-Batterie herzustellen. Materialien für positive Elektroden für Lithium-Batterien umfassen z.B. typischerweise ein elektroaktives Material, in das Lithiumionen eingelagert werden können, wie Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide, z.B. u.a. LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_1,5Ni_0,5O₄, LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂ (wobei 0 < x < 1, y < 1, und M Al, Mn oder ähnliches sein kann) oder eine oder mehrere Phosphatverbindungen, zum Beispiel u.a. Lithium-Eisenphosphat oder gemischtes Lithium-Mangan-Eisenphosphat. Die negative Elektrode enthält typischerweise ein Lithium-Einlagematerial oder ein Legierungs-Wirtsmaterial. Typische elektroaktive Materialien zur Bildung einer Anode sind z.B. Graphit und andere Formen von Kohlenstoff, Silicium und Siliciumoxid, Zinn und Zinnlegierungen.
Bestimmte Anodenmaterialien haben besondere Vorteile. Während Graphit mit einer theoretischen spezifischen Kapazität von 372 mAh·g^-1 in Lithiumionen-Batterien am weitesten verbreitet ist, sind Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität, zum Beispiel mit hohen spezifischen Kapazitäten im Bereich von etwa 900 mAh · g^-1 bis etwa 4.200 mAh·g^-1, von wachsendem Interesse. Zum Beispiel hat Silicium die höchste bekannte theoretische Kapazität für Lithium (z.B. etwa 4.200 mAh·g^-1), was es zu einem attraktiven Material für wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien macht. Anoden, die Silicium enthalten, können jedoch Nachteile aufweisen. Zum Beispiel übermäßige volumetrische Ausdehnung und Kontraktion (z.B. ca. 300 % für Silicium im Vergleich zu ca. 10 % für Graphit) während aufeinanderfolgender Lade- und Entladezyklen. Solche Volumenänderungen können zu Rissen und Auflösung des elektroaktiven Materials führen, was wiederum einen Verlust des elektrischen Kontakts zwischen dem siliciumhaltigen elektroaktiven Material und dem Rest der Batteriezelle zur Folge haben kann, was zu einer schlechten Kapazitätserhaltung und einem vorzeitigen Ausfall der Zelle führt. Dementsprechend wäre es wünschenswert, hochleistungsfähige Elektrodenmaterialien sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Zellen, die eine Kombination von Kohlenstoffadditiven enthalten, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die Elektrode kann ein siliciumhaltiges elektroaktives Material, ein erstes Kohlenstoffadditiv mit einem ersten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 1 bis kleiner oder gleich etwa 3, ein zweites Kohlenstoffadditiv mit einem zweiten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 3 bis kleiner oder gleich etwa 500 und ein drittes Kohlenstoffadditiv mit einem dritten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 20 bis kleiner oder gleich etwa 10.000 enthalten.
In einem Aspekt kann das erste Kohlenstoffadditiv Ruß enthalten.
In einem Aspekt kann das zweite Kohlenstoffadditiv Plättchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 25 µm und einer durchschnittlichen Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm enthalten.
In einem Aspekt kann das zweite Kohlenstoffadditiv aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen, leitfähigen Graphitteilchen, abgeblätterten Graphitblättchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das dritte Kohlenstoffadditiv Nanoröhren oder Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm enthalten.
In einem Aspekt kann das dritte Kohlenstoffadditiv aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Elektrode mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs, mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des zweiten Kohlenstoffadditivs und mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs enthalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode außerdem ein polymeres Bindemittel enthalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode etwa 95 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, etwa 0,5 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs, etwa 0,5 Gew.-% eines zweiten Kohlenstoffadditivs, etwa 0,1 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs und etwa 3,9 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthalten.
In verschiedenen Aspekten kann die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereitstellen, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die Elektrode kann mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% eines siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% eines ersten Kohlenstoffadditivs mit einem ersten Aspektverhältnis von mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 3, mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% eines zweiten Kohlenstoffadditivs mit einem zweiten Aspektverhältnis von mehr als oder gleich etwa 3 bis weniger als oder gleich etwa 500, und mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% eines dritten Kohlenstoffadditivs mit einem dritten Aspektverhältnis von mehr als oder gleich etwa 20 bis weniger als oder gleich etwa 10.000 enthalten.
In einem Aspekt kann das erste Kohlenstoffadditiv Ruß enthalten.
In einem Aspekt kann das zweite Kohlenstoffadditiv Plättchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 25 µm und einer durchschnittlichen Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm enthalten.
In einem Aspekt kann das zweite Kohlenstoffadditiv aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen, leitfähigen Graphitteilchen, abgeblätterten Graphitblättchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das dritte Kohlenstoffadditiv Nanoröhren oder Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm enthalten.
In einem Aspekt kann das dritte Kohlenstoffadditiv aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Elektrode außerdem mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% eines polymeren Bindemittels enthalten.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die Elektrode kann mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% eines siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% Ruß, mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% an Graphen-Nanoplättchen und mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% an Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder -Nanofasern enthalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode außerdem mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% eines polymeren Bindemittels enthalten.
In einem Aspekt kann die Elektrode etwa 95 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials, etwa 0,5 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs, etwa 0,5 Gew.-% eines zweiten Kohlenstoffadditivs, etwa 0,1 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs und etwa 3,9 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthalten.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 zeigt ein Beispiel einer elektrochemischen Zelle mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2A ist eine graphische Darstellung der Entladekapazität einer beispielhaften Knopfzelle mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2B ist eine graphische Darstellung der Aufrechterhaltung der Entladekapazität der beispielhaften Knopfzelle mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3A ist eine graphische Darstellung der Entladekapazität einer beispielhaften Beutelzelle mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
3B ist eine graphische Darstellung der Aufrechterhaltung der Entladekapazität der beispielhaften Beutelzelle mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf”, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bzw. „etwa“ bedeutet sowohl, dass der angegebene Zahlenwert exakt oder genau ist, als auch, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf elektrochemische Zellen, die eine Kombination von Kohlenstoffadditiven enthalten, sowie auf Verfahren für deren Herstellung und Verwendung. Solche Zellen können in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die unten dargestellten Beispiele eine einzelne positive Elektroden-Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auch auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der Festkörper-Zwischenschicht 50, der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann, um ein kontinuierliches Elektrolyt-Netzwerk zu bilden. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem halbfesten Elektrolyten (z.B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet sein. Bei Festkörperbatterien und/oder halbfesten bzw. Semi-Festkörperbatterien können die positive Elektrode 24 und/oder die negative Elektrode 22 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen bilden, kann gleich oder verschieden von der Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen sein, die in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 enthalten sind.
Ein erster Stromkollektor 32 (z.B. ein negativer Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Ein zweiter Stromkollektor 34 (z.B. ein positiver Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der Stromkollektor 34 der zweiten Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder - schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils freie Elektronen sammeln und sie zu und von einem externen Stromkreis 40 bewegen. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien und/oder halbfeste Batterien, die Festkörperelektrolyte und/oder Festkörperelektrolytteilchen und/oder halbfeste Elektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die, wie Fachleuten klar ist, unterschiedlich aufgebaut sein können.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 z.B. eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z.B. > 1 M) sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAICl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem ein keramisches Material und/oder ein hitzebeständiges Material enthalten. Beispielsweise kann der Separator 26 auch mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material vermischt werden, oder eine oder mehrere Oberflächen des Separators 26 können mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beschichtet werden. In bestimmten Variationen kann das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm haben, und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der im porösen Separator 26 befindliche Elektrolyt 30 gemäß Darstellung in 1 durch eine Festkörperelektrolyt („SSE“)-Schicht und/oder einen halbfesten Elektrolyten (z.B. Gelschicht) ersetzt werden, die sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder Halbfestkörperelektrolytschicht kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder Halbfestkörperelektrolytschicht erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während sie die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht und/oder halbfeste Elektrolytschicht eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten, wie LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon. Die halbfeste Elektrolytschicht kann einen Polymer-Wirt und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Polymerwirt kann zum Beispiel enthalten: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Carboxymethylcellulose (CMC), Poly(vinylalkohol) (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen können sich der halbfeste oder Gelelektrolyt auch in den positiven und/oder negativen Elektroden 22, 24 befinden.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein. Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der positiven Elektrode 24 enthalten sein. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm.
In verschiedenen Aspekten umfasst das positive elektroaktive Material ein geschichtetes Oxid, dargestellt durch LiMeO₂, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Olivin-Typ, dargestellt durch LiMePO₄, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid des monoklinen Typs, dargestellt durch Li₃Me₂(PO₄)₃, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Spinell-Typ, dargestellt durch LiMe₂O₄, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material einen Tavorit, der durch LiMeSO₄F und/oder LiMePO₄F dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In weiteren Variationen umfasst das positive elektroaktive Material eine Kombination von positiven elektroaktiven Materialien. Die positive Elektrode 24 kann beispielsweise ein oder mehrere geschichtete Oxide, ein oder mehrere Oxide vom Olivin-Typ, ein oder mehrere Oxide vom monoklinen Typ, ein oder mehrere Oxide vom Spinell-Typ, ein oder mehrere Tavorite oder Kombinationen davon enthalten.
In bestimmten Variationen kann das positive elektroaktive Material optional mit einem elektrisch leitfähigen Material, das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt (z.B. Schlickerguss) sein. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 enthalten mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 60 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels.
Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytetrafluorethylen (PTFE)-Copolymere, Polyacrylsäure (PAA), Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. Zu den elektronisch leitenden Materialien können beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören Graphitteilchen, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanofasern und -Nanoröhren (z.B. einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT)), Graphen (z.B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitfähiger Ruß (z.B. SuperP (SP)) und dergleichen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In jeder Variation kann die 20 ein Verhältnis von negativer Elektrodenkapazität für Lithium zu positiver Elektrodenkapazität für Lithium (N/P) von größer oder gleich etwa 1,1 bis kleiner oder gleich etwa 2,2 aufweisen.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet sein, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen gebildet sein. Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der negativen Elektrode 22 enthalten sein. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (einschließlich der einen oder mehreren Schichten) eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm.
In verschiedenen Aspekten umfasst die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material auf Siliciumbasis, z.B. Lithium-Silicium, siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen (wie Si, Li-Si, SiO_x(mit 0 ≤ x ≤ 2), lithiumdotiertes SiO_x(mit 0 ≤ x ≤ 2), Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen. In anderen Variationen enthält die negative Elektrode 22 ein oder mehrere andere volumenvergrößernde Materialien (z.B. Aluminium, Germanium, Zinn). In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 eine Verbundelektrode sein, die zwei oder mehr negative elektroaktive Materialien enthält. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel ein erstes negatives elektroaktives Material und ein zweites negatives elektroaktives Material enthalten. Das erste negative elektroaktive Material kann ein volumenvergrößerndes Material sein, z.B. Silicium, Aluminium, Germanium und/oder Zinn. Das zweite negative elektroaktive Material kann ein kohlenstoffhaltiges Material (z.B. Graphit, Hartkohlenstoff und/oder Weichkohlenstoff) enthalten. In bestimmten Variationen kann das negative elektroaktive Material z.B. einen kohlenstoffhaltigen Verbundstoff auf Siliciumbasis enthalten, der z.B. etwa 10 Gew.-% SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 90 Gew.-% Graphit enthält. In weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material ein mit Kohlenstoff beschichtetes Silicium enthalten. In jeder Variation kann das negative elektroaktive Material, wie Fachleuten klar ist, vorlithiiert sein.
In verschiedenen Aspekten können die negativen elektroaktiven Materialien mit einer Kombination von Kohlenstoffadditiven vermischt (z.B. aufgeschlämmt) werden, wobei die Kohlenstoffadditive der Kombination unterschiedliche Geometrien und Aspektverhältnisse aufweisen können, so dass eine Perkolation erreicht wird, während lokale und Gesamtwiderstände in der negativen Elektrode 22 minimiert werden. Durch die Kombination von Kohlenstoffadditiven kann beispielsweise sichergestellt werden, dass die negative Elektrode 22 ein vollständig verbundenes Netzwerk von Kohlenstoffen enthält. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 ein erstes Kohlenstoffadditiv, ein zweites Kohlenstoffadditiv und/oder ein drittes Kohlenstoffadditiv enthalten. Das erste Kohlenstoffadditiv kann ein erstes Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 1 bis kleiner oder gleich etwa 3 aufweisen. Das erste Kohlenstoffadditiv kann eine gravimetrische Oberfläche von mehr als oder gleich etwa 62 m²/g bis weniger als oder gleich etwa 65 m²/g aufweisen. Das zweite Kohlenstoffadditiv kann ein zweites Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 3 bis kleiner oder gleich etwa 500 aufweisen. Das zweite Kohlenstoffadditiv kann eine gravimetrische Oberfläche von mehr als oder gleich etwa 50 m²/g bis weniger als oder gleich etwa 80 m²/g aufweisen. Das dritte Kohlenstoffadditiv kann ein drittes Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 20 bis kleiner oder gleich etwa 10.000 aufweisen. Das dritte Kohlenstoffadditiv kann eine gravimetrische Oberfläche von etwa 300 m²/g oder mehr aufweisen.
Das erste Kohlenstoffadditiv kann eine lokale Verbindung an oder in der Nähe von Oberflächen des elektroaktiven Materials herstellen. Das erste Kohlenstoffadditiv kann im Wesentlichen kugelförmig sein. Das zweite Kohlenstoffadditiv kann Plättchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 25 µm und einer durchschnittlichen Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm enthalten. In bestimmten Variationen können die Plättchen, die das zweite Kohlenstoffadditiv bilden, im Wesentlichen parallel zu einer Hauptabmessung des ersten Stromkollektors 32 ausgerichtet sein. Diese parallele Ausrichtung kann dazu beitragen, eine bessere elektrische Konnektivität in der negativen Elektrode 22 in Richtung der Ebene herzustellen. Das dritte Kohlenstoffadditiv kann faserförmig sein und beispielsweise Nanoröhren oder Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 nm bis etwa 100 nm enthalten. Das zweite und das dritte Kohlenstoffadditiv können sich zwischen mehreren Teilchen erstrecken, die das elektroaktive Materialteilchen bilden, um eine weitreichende Verbindung zu ermöglichen. Insbesondere kann das zweite Kohlenstoffadditiv für eine horizontale Leitfähigkeit innerhalb der negativen Elektrode 22 parallel zum ersten Stromkollektor 32 sorgen.
In bestimmten Variationen kann das erste Kohlenstoffadditiv Ruß (carbon black bzw. CB) (z.B. Acetylenruß, Ofenruß), das zweite Kohlenstoffadditiv Graphen-Nanoplättchen (GNP) und/oder leitfähige Graphitteilchen und/oder abgeblätterte Graphitblättchen und das dritte Kohlenstoffadditiv Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) und/oder Kohlenstoff-Nanofasern enthalten, wobei optionale funktionelle Gruppen angepasst werden können (z.B. -COOH, -OH), um stärkere Wechselwirkungen mit einem optionalen Bindemittel zu erleichtern, wie unten weiter beschrieben. Die negative Elektrode 22 kann mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 95 Gew.-% des negativen elektroaktiven Materials enthalten; mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 0,5 Gew.-% eines ersten Kohlenstoffadditivs; mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 0,5 Gew.-% eines zweiten Kohlenstoffadditivs; und mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 0,1 Gew.-% eines dritten Kohlenstoffadditivs.
In weiteren Variationen kann das negative elektroaktive Material, wie das positive elektroaktive Material, optional mit einem polymeren Bindemittel vermischt (z.B. im Schlickerguss) werden, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittelmaterials enthalten. Das in die negative Elektrode 22 eingearbeitete polymere Bindemittel kann mit dem in die positive Elektrode 24 eingearbeiteten polymeren Bindemittel identisch oder davon verschieden sein.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, wie die negative Elektrode 22 in 1, bereit. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines ersten Kohlenstoffadditivs (z.B. Ruß) und eines zweiten Kohlenstoffadditivs (z.B. Graphen-Nanoplättchen und/oder leitfähige Graphitteilchen und/oder Graphitblättchen) zur Bildung eines trockenen Gemisches umfassen. Das Verfahren kann ferner das Inkontaktbringen einer Dispersion mit einem dritten Kohlenstoffadditiv (z.B. Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder - Nanofasern) mit dem trockenen Gemisch umfassen, um ein erstes Gemisch zu bilden. Dieser zweistufige Prozess (d.h. Bildung des trockenen Gemisches und anschließendes Inkontaktbringen mit der dritten Additivdispersion) kann zu einer besseren Dispersion der Aufschlämmung beitragen. Aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Dichte können die Graphen-Nanoplättchen beispielsweise dazu beitragen, die Viskosität der Aufschlämmung während der Skalierung auszugleichen, die eine Funktion des Volumenverhältnisses von Teilchen zu Lösungsmittel ist. In bestimmten Variationen kann die Dispersion eine wässrige Dispersion sein. In anderen Variationen kann die Dispersion auch andere Lösungsmittel enthalten, z.B. Polyimid. Das Verfahren kann ferner beinhalten, dass ein erster Teil einer Bindemittellösung mit dem ersten Gemisch in Kontakt gebracht wird, um ein zweites Gemisch zu bilden. Das Verfahren kann ferner beinhalten, dass ein zweiter Teil einer Bindemittellösung und/oder eines Lösungsmittels (z.B. Wasser) mit dem zweiten Gemisch in Kontakt gebracht wird, um ein drittes Gemisch zu bilden, das eine Aufschlämmung für die negative Elektrode bildet. Zusätzlich zum Bindemittel kann die Bindemittellösung das negative elektroaktive Material (z.B. Graphit und/oder SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2)) enthalten.
Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1

Beispielhafte Batterien und Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Eine beispielhafte Knopfzelle 210 kann beispielsweise etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Materialverbunds enthalten, der Graphit und SiO_x(mit 0 ≤ x ≤ 2) umfasst); etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs, der etwa 0,5 Gew.-% Ruß, etwa 0,5 Gew.-% Graphen-Nanoplättchen und etwa 0,1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthält; und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels. Eine erste Vergleichs-Knopfzelle 220 kann in ähnlicher Weise etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Materialverbunds aus Graphit und SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels enthalten. Die erste Vergleichs-Knopfzelle 220 kann ferner etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs enthalten. In diesem Fall enthält der leitfähige Füllstoff jedoch etwa 1 Gew.-% Ruß und etwa 0,1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren. Eine zweite Vergleichs-Knopfzelle 230 kann in ähnlicher Weise etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Materialverbunds aus Graphit und SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels enthalten. Die zweite Vergleichs-Knopfzelle 230 kann ferner etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs enthalten. In diesem Fall enthält der leitfähige Füllstoff jedoch etwa 1,1 Gew.-% Ruß. Die Zusammensetzung der beispielhaften Knopfzelle 210 und der Vergleichs-Knopfzellen 220, 230 wird im Folgenden zur schnellen Orientierung zusammengefasst.

Beispiel	Elektroaktives Silicium-Verbundmaterial	Bindemittel	Leitfähige Füllstoffe
Beispiel	Elektroaktives Silicium-Verbundmaterial	Bindemittel	CB	GNP	CNT
210	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	0,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%	0,1 Gew.-%
220	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	1 Gew.-%	-	0,1 Gew.-%
230	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	1,1 Gew.-%	-	-

2A ist eine graphische Darstellung, die die Entladekapazität der beispielhaften Knopfzelle 210 im Vergleich zur ersten und zweiten Vergleichs-Knopfzelle 220, 230 zeigt, wobei die x-Achse 200 die Zyklenzahl und die y-Achse 202 die Entladekapazität (mAh/cm²) repräsentiert. Wie dargestellt, hat die beispielhafte Knopfzelle 210, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine verbesserte Langzeitleistung.
2B ist eine graphische Darstellung, die den Erhalt der Entladekapazität der beispielhaften Knopfzelle 210 im Vergleich zu der ersten und zweiten Vergleichs-Knopfzelle 220, 230 zeigt, wobei die x-Achse 250 die Zyklenzahl und die y-Achse 252 die Entladekapazität (mAh/cm²) repräsentiert. Wie dargestellt, hat die beispielhafte Knopfzelle 210, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine verbesserte Langzeitleistung.
Beispiel 2

Beispielhafte Batterien und Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Ein Beispiel für eine Beutelzelle kann etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Verbundmaterials enthalten, das Graphit und SiO_x(mit 0 ≤ x ≤ 2) umfasst; etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs, der etwa 0,5 Gew.-% Ruß, etwa 0,5 Gew.-% Graphen-Nanoplättchen und etwa 0,1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthält; und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels. Eine erste Vergleichs-Beutelzelle kann in ähnlicher Weise etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Materialverbunds aus Graphit und SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels enthalten. Die erste Vergleichs-Beutelzelle kann ferner etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs enthalten. In diesem Fall enthält der leitfähige Füllstoff jedoch etwa 1 Gew.-% Ruß und etwa 0,1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren. Eine zweite Vergleichs-Beutelzelle kann in ähnlicher Weise etwa 95 Gew.-% eines negativen elektroaktiven Materialverbunds aus Graphit und SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 3,9 Gew.-% eines Bindemittels enthalten. Die zweite Vergleichs-Beutelzelle kann ferner etwa 1,1 Gew.-% eines leitfähigen Füllstoffs enthalten. In diesem Fall enthält der leitfähige Füllstoff jedoch etwa 1,1 Gew.-% Ruß. Die Zusammensetzung der beispielhaften Beutelzelle und der Vergleichs-Beutelzellen ist im Folgenden zur schnellen Orientierung zusammengefasst.

Beispiel	Elektroaktives Silicium-Verbundmaterial	Bindemittel	Leitfähige Füllstoffe
Beispiel	Elektroaktives Silicium-Verbundmaterial	Bindemittel	CB	GNP	CNT
Beispielhafte Beutelzelle	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	0,5 Gew.-%	0,5 Gew.-%	0,1 Gew.-%
Erster Vergleichs-Beutel	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	1 Gew.-%	-	0,1 Gew.-%
Zweiter Vergleichs-Beutel	95 Gew.-%	3,9 Gew.-%	1,1 Gew.-%	-	-

3A ist eine graphische Darstellung, die die Entladekapazität der beispielhaften Batteriezelle im Vergleich zur ersten und zweiten Vergleichs-Beutelzelle zeigt, wobei die x-Achse 300 die Zyklenzahl und die y-Achse 302 die Entladekapazität (mAh/cm²) repräsentiert. Die durchgezogenen Linien stellen die beispielhafte Beutelzelle dar. Die strichpunktierten Linien stellen den ersten Vergleichs-Beutel dar.
Die gestrichelten Linien stellen den zweiten Vergleichs-Beutel dar. Wie dargestellt, hat die beispielhafte Beutelzelle, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine verbesserte Langzeitleistung.
3B ist eine graphische Darstellung, die die Erhaltung der Entladekapazität der beispielhaften Beutelzelle im Vergleich zu der ersten und zweiten Vergleichs-Beutelzelle zeigt, wobei die x-Achse 350 die Zyklenzahl und die y-Achse 352 die Entladekapazität (mAh/cm²) repräsentiert. Die durchgezogenen Linien stellen die beispielhafte Beutelzelle dar. Die strichpunktierten Linien stellen den ersten Vergleichs-Beutel dar. Die gestrichelten Linien stellen den zweiten Vergleichs-Beutel dar. Wie dargestellt, hat die beispielhafte Beutelzelle, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, eine verbesserte Langzeitleistung.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die Elektrode umfasst: ein siliciumhaltiges elektroaktives Material; ein erstes Kohlenstoffadditiv mit einem ersten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 1 bis kleiner oder gleich etwa 3; ein zweites Kohlenstoffadditiv mit einem zweiten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 3 bis kleiner oder gleich etwa 500; und ein drittes Kohlenstoffadditiv mit einem dritten Aspektverhältnis von größer oder gleich etwa 20 bis kleiner oder gleich etwa 10.000.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das erste Kohlenstoffadditiv Ruß umfasst.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das zweite Kohlenstoffadditiv Plättchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 µm bis weniger als oder gleich etwa 25 µm und einer durchschnittlichen Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm umfasst.
Elektrode nach Anspruch 3, wobei das zweite Kohlenstoffadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Graphen-Nanoplättchen, leitfähigen Graphitteilchen, abgeblätterten Graphitblättchen und Kombinationen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das dritte Kohlenstoffadditiv Nanoröhrchen oder Nanofasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm umfasst.
Elektrode nach Anspruch 5, wobei das dritte Kohlenstoffadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und Kombinationen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode umfasst: mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs; mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-% des zweiten Kohlenstoffadditivs; und mehr als oder gleich etwa 0,01 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode außerdem ein polymeres Bindemittel enthält.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Elektrode mehr als oder gleich 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthält.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Elektrode umfasst: etwa 95 Gew.-% des siliciumhaltigen elektroaktiven Materials; etwa 0,5 Gew.-% des ersten Kohlenstoffadditivs; etwa 0,5 Gew.-% eines zweiten Kohlenstoffadditivs; etwa 0,1 Gew.-% des dritten Kohlenstoffadditivs; und etwa 3,9 Gew.-% des polymeren Bindemittels.