DE102023100818A1

DE102023100818A1 - Poröse vorlithiierungsschicht für elektrochemische zelle und verfahren zu deren bildung

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Publication number: DE102023100818A1
Application number: DE102023100818.8A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao; Sherman H. Zeng; Meinan HE
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-07-27
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2024-02-01
Also published as: CN117476862A; US20240038962A1

Abstract

Es wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, eine Trennschicht, die die erste und zweite Elektrode physisch trennt, und eine poröse Schicht, die zwischen der Trennschicht und der ersten Elektrode angeordnet ist, umfasst. Die poröse Schicht enthält ein poröses Material mit einer Vielzahl von Poren und ein Lithiierungsmaterial, das die Poren der Vielzahl zumindest teilweise füllt. Bei der porösen Schicht kann es sich um eine kontinuierliche Beschichtung handeln, die auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche der Trennschicht angeordnet ist, oder um eine kontinuierliche Beschichtung, die auf einer der Trennschicht gegenüberliegenden Oberfläche der ersten Elektrode angeordnet ist. Das poröse Material kann Zeolithe, Aerogele, Siliziumoxide, poröse Aluminiumoxide, Titanoxide, Manganoxide und/oder Magnesiumoxide enthalten. Das Lithiierungsmaterial kann Lithiumperoxid enthalten und zwischen etwa 30 und etwa 60 % der Poren des porösen Materials füllen.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt stellt Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung bereit, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Es besteht Bedarf an fortgeschrittenen Energiespeichervorrichtungen und -systemen, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systemen (z. B. 12-V-Start-Stopp-Systemen), batteriegestützten Systemen, Hybridelektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Batterien umfassen mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten gefüllter Separator angeordnet sein. Der Elektrolyt ist geeignet, Lithiumionen zwischen den Elektroden zu leiten, und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. Im Fall von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten (oder Festkörperseparator) enthalten, kann der Festkörperelektrolyt (oder Festkörperseparator) die Elektroden physisch trennen, so dass ein eigener Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversierbar zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen beim Laden der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithium-Ionen-Batterien können bei Bedarf reversibel Strom an eine zugehörige Lastvorrichtung liefern. Insbesondere kann eine Lastvorrichtung von der Lithium-Ionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden fließt.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an interkaliertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen oxidiert wird und Elektronen freisetzt. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z. B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines zwischengeschalteten porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Diese Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattgefunden haben, umgekehrt werden.
In verschiedenen Fällen verbleibt jedoch ein Anteil des interkalierten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode, z. B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Entstehung einer Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI) auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie eines fortlaufenden Lithiumverlustes, z. B. aufgrund eines kontinuierlichen Bruchs der Festelektrolyt-Grenzfläche. Ein solcher dauerhafter Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führen, die z. B. aus der zusätzlichen Masse der positiven Elektrode resultiert, die nicht am reversierbaren Betrieb der Batterie teilnimmt. Beispielsweise kann die Lithium-Ionen-Batterie nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von größer oder gleich etwa 5 % bis kleiner oder gleich etwa 30 %, und im Falle von siliziumhaltigen negativen Elektroden oder anderen volumenvergrößernden negativen elektroaktiven Materialien (z. B. Zinn (Sn), Aluminium (Al), Germanium (Ge)) einen irreversiblen Kapazitätsverlust von größer oder gleich etwa 20 % bis kleiner oder gleich etwa 40 % nach dem ersten Zyklus erleiden.
Zu den derzeitigen Verfahren zur Kompensation des Lithiumverlustes im ersten Zyklus gehören beispielsweise elektrochemische Prozesse, bei denen eine siliziumhaltige Anode unter Verwendung eines Elektrolytbades lithiiert wird. Solche Prozesse sind jedoch anfällig für Elektrolytverschmutzung und folglich Instabilität. Ein weiteres Kompensationsverfahren beinhaltet zum Beispiel die Lithiierung in Zellen (In-Cell Lithiation), bei der einer Zelle Lithium zugefügt wird. Solche Prozesse erfordern jedoch den Einsatz von Maschenstromkollektoren, die hohe Materialkosten und Beschichtungskosten verursachen. Ein weiteres Kompensationsverfahren ist beispielsweise die Abscheidung (z. B. durch Sprühen, Extrudieren oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD)) von Lithium auf einer Anode oder einem Anodenmaterial. In solchen Fällen ist es jedoch schwierig (und kostspielig), gleichmäßig abgeschiedene Lithiumschichten herzustellen. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Elektroden und elektroaktive Materialien sowie Verfahren zu deren Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung bereit und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine elektrochemische Zelle, die eine poröse Vorlithiierungsschicht enthält, die in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) oder mehrere(n) Oberflächen des Separators angeordnet ist, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisiert. Die elektrochemische Zelle kann eine erste Elektrode, die ein positives elektroaktives Material enthält, eine zweite Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material enthält, eine Trennschicht, die die erste Elektrode und die zweite Elektrode physikalisch trennt, und eine poröse Schicht, die zwischen der Trennschicht und der ersten Elektrode angeordnet ist, enthalten. Die poröse Schicht kann ein poröses Material mit einer Vielzahl von Poren und ein Lithiierungsmaterial enthalten, das die Poren der Vielzahl zumindest teilweise füllt.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung sein, die auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche der Trennschicht angeordnet ist.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung sein, die auf einer der Trennschicht gegenüberliegenden Oberfläche der ersten Elektrode angeordnet ist.
In einem Aspekt kann das poröse Material eine Porosität von größer oder gleich etwa 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweisen, und das Lithiierungsmaterial kann größer oder gleich etwa 30 % bis kleiner oder gleich etwa 60 % der Porosität des porösen Materials füllen.
In einem Aspekt kann das poröse Material aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aerogelen, Siliziumoxiden, porösen Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Manganoxiden, Magnesiumoxiden und Kombinationen davon ausgewählt werden.
In einem Aspekt kann das Lithiierungsmaterial Lithiumperoxid (Li₂O₂) enthalten.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 50 Nanometer bis kleiner oder gleich etwa 50 Mikrometer aufweisen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisiert. Die elektrochemische Zelle kann eine erste Elektrode, die ein positives elektroaktives Material enthält, eine zweite Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material enthält, eine Trennschicht, die die erste Elektrode und die zweite Elektrode physikalisch trennt, und eine poröse Schicht, die zwischen der Trennschicht und der ersten Elektrode angeordnet ist, enthalten. Die poröse Schicht kann ein poröses Material mit einer Vielzahl von Poren enthalten. Das poröse Material kann zum Beispiel eine Porosität von größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 100 Vol.-% aufweisen. Ein Lithiierungsmaterial, das Lithiumperoxid (Li₂O₂) enthält, kann die Vielzahl der Poren zumindest teilweise füllen.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung sein, die auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche der Trennschicht angeordnet ist.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung sein, die auf einer der Trennschicht gegenüberliegenden Oberfläche der ersten Elektrode angeordnet ist.
In einem Aspekt kann das Lithiierungsmaterial größer oder gleich etwa 30 % bis kleiner oder gleich etwa 60 % der Porosität des porösen Materials füllen.
In einem Aspekt kann das poröse Material aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zeolithen, Aerogelen, Siliziumoxiden, porösen Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Manganoxiden, Magnesiumoxiden und Kombinationen davon besteht.
In einem Aspekt kann die poröse Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 50 Nanometer bis kleiner oder gleich etwa 50 Mikrometer aufweisen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Vorlithiierungsschicht für eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisiert. Das Verfahren kann das Inkontaktbringen eines porösen Materials mit einer Vielzahl von Poren und einer Vorläuferlösung beinhalten, so dass die Vorläuferlösung die Vielzahl von Poren zumindest teilweise füllt. Die Vorläuferlösung kann einen Lithiumvorläufer und ein wässriges Lösungsmittel enthalten. Das Verfahren kann ferner das Entfernen des wässrigen Lösungsmittels einschließen, um einen lithiierten Niederschlag in mindestens einem Anteil der Vielzahl von Poren zu bilden, um die poröse Vorlithiierungsschicht zu bilden.
In einem Aspekt kann der Lithiumvorläufer ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumamid (LiNH₂), Butyllithium (C₄H₉Li) und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das Inkontaktbringen die Zugabe des Lithiumvorläufers zu dem porösen Material bei einer Temperatur von größer oder gleich etwa 20 °C bis kleiner oder gleich etwa 80 °C und das Halten der Temperatur für einen Zeitraum von größer oder gleich etwa 5 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 5 Stunden und die Zugabe des wässrigen Lösungsmittels nach dem Zeitraum beinhalten.
In einem Aspekt umfasst das Entfernen des wässrigen Lösungsmittels einen Vakuumtrocknungsprozess mit einer Temperatur von größer oder gleich etwa 80 °C bis kleiner oder gleich etwa 200 °C.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Anordnen der porösen Vorlithiierungsschicht in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) Oberfläche eines Separators beinhalten, so dass die poröse Vorlithiierungsschicht eine kontinuierliche Beschichtung auf der Oberfläche des Separators bildet.
In einem Aspekt kann das Verfahren ferner das Aufbringen der porösen Vorlithiierungsschicht in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) Oberfläche einer Elektrode beinhalten, so dass die poröse Vorlithiierungsschicht eine kontinuierliche Beschichtung auf der Oberfläche der Elektrode bildet.
In einem Aspekt kann das poröse Material eine Porosität von größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 80 Vol.-% aufweisen und aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aerogelen, Siliziumoxiden, porösen Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Manganoxiden, Magnesiumoxiden und Kombinationen davon ausgewählt werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die hierin beschriebene Zeichnung dient nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Ausführungen und ist nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung einzuschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle mit einer porösen Vorlithiierungsschicht, die in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) der positiven Elektrode gegenüberliegende(n) Oberfläche des Separators gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung angeordnet ist.

Weitere Anwendungsgebiete werden sich aus der vorliegenden Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Da beispielhafte Ausführungsformen vorgesehen sind, ist dies eine sorgfältige Offenbarung, die Fachleuten den vollen Schutzumfang vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung bereitzustellen. Der Fachmann wird feststellen, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen ausgeführt sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken. Bei einigen beispielhaften Ausführungsformen sind bekannte Prozesse, bekannte Gerätestrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ auch die Pluralformen einschließen, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. Die Begriffe „umfassen“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der dazu dient, verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein stärker einschränkender und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z. B. „bestehend aus“ oder „im Wesentlichen bestehend aus“. Daher beinhaltet die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Prozessschritte angibt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen angegebenen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Prozessschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Prozessschritte aus, während im Falle von „im Wesentlichen bestehend aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Prozessschritte, die sich erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Prozessschritte, die sich nicht erheblich auf die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften auswirken, in der Ausführungsform eingeschlossen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie zwangsläufig in der bestimmten erläuterten oder veranschaulichten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wird eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“ oder „in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit diesem oder dieser „verbunden“ oder „gekoppelt“ bezeichnet, kann sie bzw. es sich direkt auf oder in Eingriff mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden oder mit diesem oder dieser verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wird dagegen ein Element als „direkt auf“ oder „direkt in Eingriff mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht befindlich oder als mit dem- oder derselben „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ bezeichnet, dürfen keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise ausgelegt werden (z. B. „zwischen“ gegenüber „direkt zwischen“, „benachbart“ oder „angrenzend“ gegenüber „direkt benachbart“ oder „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Punkte ein.
Obwohl die Begriffe „erste“, „zweite“, „dritte“ usw. hierin verwendet sein können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einer anderen Komponente, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste/r“, „zweite/r“ und andere nummerische Begriffe implizieren, wenn sie hierin verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, der Kontext weist eindeutig darauf hin. So könnte man einen ersten Schritt, ein erstes Element, eine erste Komponente, einen ersten Bereich, eine erste Schicht oder einen ersten Abschnitt, die im Folgenden besprochen werden, als zweiten Schritt, zweites Element, zweite Komponente, zweiten Bereich, zweite Schicht oder zweiten Abschnitt bezeichnen, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vor“, „nach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen können hierin der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren veranschaulicht. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen des in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Geräts oder Systems einzuschließen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen, die etwa den genannten Wert aufweisen, sowie solche Werte, die genau den genannten Wert aufweisen, einzuschließen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der detaillierten Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z. B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Patentschrift, einschließlich der im Anhang befindlichen Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet sowohl, dass der angegebene Zahlenwert exakt oder genau ist, als auch, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Werts, etwa oder ziemlich nahe am Wert, fast). Wird die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden, dann bezeichnet „etwa“, wie es hierin verwendet wird, zumindest Abwandlungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Abweichung von kleiner oder gleich 5 %, optional kleiner oder gleich 4 %, optional kleiner oder gleich 3 %, optional kleiner oder gleich 2 %, optional kleiner oder gleich 1 %, optional kleiner oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional kleiner oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Teilbereiche.
Es werden nun beispielhafte Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie betrifft elektrochemische Zellen mit Separatoren, bei denen eine oder mehrere Oberflächen der Separatoren mit einer porösen Vorlithiierungsbeschichtung versehen sind, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Solche Zellen können in Fahrzeug- oder Kraftfahrzeuganwendungen (z. B. Motorrädern, Booten, Traktoren, Bussen, Motorrädern, Wohnmobilen, Wohnwagen und Panzern) eingesetzt werden. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, zum Beispiel (nicht einschränkend) in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z. B. Häusern, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Büroausrüstungen und -möbeln sowie in Maschinen für Industrieausrüstungen, in landwirtschaftlichen Geräten, Landmaschinen oder Schwermaschinen. Obwohl die veranschaulichten Beispiele nachstehend eine einzelne positive Elektrode, Kathode und eine einzelne Anode im Detail beinhalten, wird der Fachmann erkennen, dass sich die vorliegenden Lehren auch auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf einer oder mehreren Oberflächen davon oder angrenzend an dieselben angeordnet sind.
Eine beispielhafte und schematische Veranschaulichung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 gezeigt. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z. B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z. B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 stellt eine elektrische Trennung zwischen den Elektroden 22, 24 bereit, d. h. er verhindert den physischen Kontakt. Der Separator 26 stellt außerdem einen minimalen Widerstandspfad für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von verwandten Anionen während der Zyklisierung der Lithiumionen bereit. In verschiedenen Aspekten kann eine poröse Schicht 27 in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) oder mehrere(n) Seiten des Separators 26 angeordnet sein (einschließlich, wie veranschaulicht, einer Seite des Separators 26, die der positiven Elektrode 24 gegenüberliegt). Die poröse Schicht 27 kann in bestimmten Varianten, wie nachstehend weiter erläutert, als Lithiumquelle für die Vorlithiierung während der Entstehung dienen. In jeder Variante kann der Separator 26 einen Elektrolyten 30 enthalten, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann, um ein kontinuierliches Elektrolytnetzwerk zu bilden. Bei bestimmten Varianten kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem halbfesten Elektrolyten (z. B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Der Separator 26 kann zum Beispiel durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytpartikeln definiert sein. Im Falle von Festkörperbatterien und/oder halbfesten Batterien können die positive Elektrode 24 und/oder die negative Elektrode 22 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytpartikeln enthalten. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytpartikeln, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen definieren, kann gleich oder verschieden von der Vielzahl von Festkörperelektrolytpartikeln sein, die in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 enthalten sind.
Ein erster Stromkollektor 32 (z. B. ein negativer Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 (die auch als negative elektroaktive Materialschicht bezeichnet werden kann) angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl nicht veranschaulicht, wird der Fachmann erkennen, dass bei bestimmten Varianten negative Elektroden 22 (auch als negative elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise wird der Fachmann erkennen, dass bei anderen Varianten eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des ersten Stromkollektors 32 und eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein kann. In jedem Fall kann der erste Stromkollektor 32 eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -sieb oder ein Streckmetall sein, das Kupfer oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist.
Ein zweiter Stromkollektor 34 (z. B. ein positiver Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 (die auch als positive elektroaktive Materialschicht bezeichnet werden kann) angeordnet sein. Der zweite Stromkollektor 34 kann zusammen mit der positiven Elektrode 24 als eine positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl nicht veranschaulicht, wird der Fachmann erkennen, dass bei bestimmten Varianten positive Elektroden 24 (auch als positive elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise wird der Fachmann erkennen, dass bei anderen Varianten eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des zweiten Stromkollektors 34 und eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein können. In jedem Fall kann der zweite Elektrodenstromkollektor 34 eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -sieb oder Streckmetall sein, das Aluminium oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material umfasst, das dem Fachmann bekannt ist.
Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können freie Elektronen sammeln und zu bzw. von einem externen Stromkreis 40 transportieren. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Verbrauchervorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden. Die Batterie 20 kann während der Entladung durch reversierbare elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 ein geringeres Potenzial als die positive Elektrode aufweist, einen elektrischen Strom erzeugen. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch eine Reaktion, z. B. die Oxidation von interkaliertem Lithium, an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den externen Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 in Richtung der positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Wie vorstehend erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Verbrauchervorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 verringert ist.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die beim Entladen der Batterie auftreten. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z. B. die nicht-spontane Oxidation von interkaliertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 und durch den Separator 26 zur negativen Elektrode 22 zurück, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z. B. interkaliertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. So wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisiert werden. Die externe Stromquelle, die zum Aufladen der Batterie 20 verwendet werden kann, hängt von der Größe, der Bauweise und dem jeweiligen Verwendungszweck der Batterie 20 ab. Einige besondere und beispielhafte externe Stromquellen beinhalten unter anderem einen Wechselstrom-Gleichstrom-Wandler, der über eine Wandsteckdose und eine Kfz-Wechselstromlichtmaschine an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist.
In vielen Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen werden jeweils der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z. B. mit einer Dicke von mehreren Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger) hergestellt und zu elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengebaut, um ein geeignetes elektrische Energie und Leistung lieferndes Paket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht abgebildet, aber dennoch dem Fachmann bekannt sind. Die Batterie 20 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen, Laschen, Batteriepole und andere herkömmliche Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, einschließlich zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26. Die Batterie 20, die in 1 dargestellt ist, enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte für den Batteriebetrieb.
Die Größe und Form der Batterie 20 kann je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und elektronische Handgeräte sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Spezifikationen hinsichtlich Größe, Kapazität und Leistungsabgabe ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Verbrauchervorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Verbrauchervorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Batterie 20 entlädt. Während es sich bei der elektrischen Verbrauchervorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen handeln kann, enthalten einige besondere Beispiele einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Bei der Verbrauchervorrichtung 42 kann es sich auch um eine stromerzeugende Einrichtung handeln, die die Batterie 20 zum Zweck der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
Unter erneuter Bezugnahme auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 in ihren Poren enthalten, , die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder gelierter Form, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann beispielsweise der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z. B. > 1 M) sein, die ein Lithiumsalz umfasst, das in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln gelöst ist. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, beinhaltet Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sein, die unter anderem verschiedene Alkylcarbonate, wie z. B. zyklische Carbonate (z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen), lineare Carbonate (z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und dergleichen), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und dergleichen), Kettenstruktur-Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und dergleichen), zyklische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und dergleichen), Schwefelverbindungen (z. B. Sulfolan) und Kombinationen davon enthalten.
Der Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator mit einem Polyolefin enthalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (von einem einzigen Monomerbestandteil abgeleitet) oder ein Heteropolymer (von mehr als einem Monomerbestandteil abgeleitet) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Ist ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Ist das Polyolefin ein Heteropolymer, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder ein Gemisch aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Filme aus PE und/oder PP handeln. Im Handel erhältliche Membranen 26 für poröse Polyolefin-Separatoren enthalten CELGARD^® 2500 (einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (dreischichtiger Polypropylen-/Polyethylen-/Polypropylen-Separator), die von Celgard LLC bezogen werden können.
Ist der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator, kann es sich um ein einschichtiges oder ein mehrschichtiges Laminat handeln, das entweder im Trocken- oder Nassprozess hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den sich gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus gleichartigen oder verschiedenen Polyolefinen zusammengesetzt sein, um den mikroporösen polymeren Separator 26 zu bilden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamid, Polyimid, Polyamid-Polyimid-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das dazu geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können ferner als Faserschicht in den Separator 26 aufgenommen sein, um dazu beizutragen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 ferner eines oder mehrere von einem keramischen Material und einem hitzebeständigen Material enthalten. Der Separator 26 kann zum Beispiel auch dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beigemischt werden. Das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Es sind verschiedene herkömmlich erhältliche Polymere und handelsübliche Produkte zur Bildung des Separators 26 sowie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können, denkbar. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 1 Mikrometer bis kleiner oder gleich etwa 50 µm und in bestimmten Fällen optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der in dem porösen Separator 26 angeordnete Elektrolyt 30, der in 1 veranschaulicht ist, durch einen Festkörperelektrolyten („SSE“) und/oder einen halbfesten Elektrolyten (z. B. ein Gel) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt und/oder halbfeste Elektrolyt kann beispielsweise zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt und/oder halbfeste Elektrolyt ermöglicht den Transfer von Lithiumionen und sorgt gleichzeitig für eine mechanische Trennung und elektrische Isolierung zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24. Als nicht-einschränkendes Beispiel kann der Festkörperelektrolyt und/oder halbfeste Elektrolyt eine Vielzahl von Füllstoffen enthalten, wie beispielsweise LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99 Ba_0,005ClO, oder Kombinationen davon. Der halbfeste Elektrolyt kann einen Polymerwirt und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Polymerwirt kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Kombinationen davon beinhalten. In bestimmten Varianten kann sich der halbfeste oder gelartige Elektrolyt auch in der positiven Elektrode 24 und/oder den negativen Elektroden 22 befinden.
In verschiedenen Aspekten kann eine poröse Schicht 28 in der Nähe von oder angrenzend an eine(r) oder mehrere(n) Seiten des Separators 26 (oder alternativ des Festkörperelektrolyten („SSE“) oder halbfesten Elektrolyten (z. B. Gel)) angeordnet sein. Wie veranschaulicht, kann beispielsweise eine poröse Schicht 28 in der Nähe oder angrenzend an eine(r) erste(n) Seite 27 des Separators 26, die der positiven Elektrode 24 gegenüberliegt, angeordnet sein. Obwohl nicht veranschaulicht, sollte es sich verstehen, dass in bestimmten Varianten eine erste poröse Schicht in der Nähe der oder angrenzend an die erste(n) Seite 27 des Separators 26, die der positiven Elektrode 24 gegenüberliegt, und eine zweite poröse Schicht, die der ersten porösen Schicht ähnlich ist, in der Nähe der oder angrenzend an eine(r) zweite(n) Seite 29 des Separators 26, die der negativen Elektrode 22 gegenüberliegt, angeordnet sein kann.
Wie veranschaulicht, kann die poröse Schicht 28 eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung sein, die beispielsweise größer oder gleich etwa 85 %, optional größer oder gleich etwa 90 %, optional größer oder gleich etwa 95 %, optional größer oder gleich etwa 98 %, optional größer oder gleich etwa 99 % und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 99,5 % einer Gesamtoberfläche der ersten Seite 27 des Separators 26 und/oder einer Gesamtoberfläche einer dem Separator 26 gegenüberliegenden Seite der positiven Elektrode 24 bedeckt. In jedem Fall kann die poröse Schicht 28 eine durchschnittliche Dicke größer oder gleich ungefähr 50 Nanometer (nm) bis kleiner oder gleich ungefähr 100 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 5 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 30 µm aufweisen.
Die poröse Schicht 28 kann durch ein poröses Material mit einer Porosität von größer oder gleich etwa 15 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 25 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Vol.-% definiert sein. In bestimmten Varianten kann das poröse Material z. B. Zeolithe (wie etwa Zeolithe vom Y-Typ), Aerogele, Siliziumoxide, poröse Aluminiumoxide, Titanoxide, Manganoxide und/oder Magnesiumoxide umfassen. In jedem Fall kann das poröse Material mit einem Lithiierungsmaterial, wie Lithiumperoxid (Li₂O₂), imprägniert werden. Zum Beispiel kann die poröse Schicht 28 größer oder gleich etwa 5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 20 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 60 Gew.-% des porösen Materials; und größer oder gleich etwa 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 50 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 35 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 45 Gew.-%, des Lithiierungsmaterials enthalten. Das Lithiierungsmaterial kann größer oder gleich etwa 20 % bis kleiner oder gleich etwa 100 % und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 30 % bis kleiner oder gleich etwa 60 % der Gesamtporosität des porösen Materials füllen.
Das Lithiierungsmaterial kann als Lithiumquelle für das Vorlithiieren während eines Entstehungszyklus dienen, der beispielsweise die ersten Zyklen (z. B. weniger als 5 Zyklen) mit langsamen Auf- und Entladungsraten einschließt. So kann sich beispielsweise das Lithiumperoxid während des Entstehungszyklus zersetzen und dabei Lithiumionen (Li⁺) und Sauerstoff (O₂) freisetzen. Die freigesetzten Lithium-Ionen können zur Vorlithiierung des negativen elektroaktiven Materials verwendet werden, während der freigesetzte Sauerstoff aufgefangen (z. B. in den Pouch-Zellen) und nach dem Entstehungszyklus freigesetzt werden kann. Aufgrund der Auswahl des porösen Materials ist es wichtig, dass sich die poröse Schicht 28 bei der Zersetzung des Lithium-Materials in ihrer physikalischen Dimension nicht verändert.
Die negative Elektrode 22 ist aus einem Lithiumwirtsmaterial gebildet, das in der Lage ist, als negativer Pol einer Lithium-Ionen-Batterie zu fungieren. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl von negativen elektroaktiven Materialpartikeln definiert sein. Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die drei-dimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der negativen Elektrode 22 enthalten sein. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (einschließlich der einen oder mehreren Schichten) eine Dicke von größer oder gleich etwa 0 nm bis kleiner oder gleich etwa 500 µm, optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 500 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 10 µm bis kleiner oder gleich etwa 200 µm, aufweisen.
In bestimmten Varianten kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material auf Siliziumbasis enthalten, z. B. Lithium-Silizium, siliziumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen (wie Si, Li-Si, SiO_x(wobei 0 ≤ x ≤ 2), lithiumdotiertes SiO_x(wobei 0 ≤ x ≤ 2), Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen). In anderen Varianten kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere andere volumenvergrößernde negative elektroaktive Materialien (z. B. Aluminium, Germanium, Zinn) enthalten. In noch anderen Varianten kann die negative Elektrode 22 ein lithiumhaltiges negatives elektroaktives Material, wie z. B. eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiummetall, enthalten. In bestimmten Varianten kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Lithium-Metallfolie definiert werden. In noch anderen Varianten kann die negative Elektrode 22 beispielsweise nur kohlenstoffhaltige negative elektroaktive Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle, und dergleichen) und/oder metallische aktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen, und dergleichen) enthalten.
In weiteren Varianten kann die negative Elektrode 22 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von negativen elektroaktiven Materialien enthält. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel ein erstes negatives elektroaktives Material und ein zweites negatives elektroaktives Material enthalten. Ein Verhältnis zwischen dem ersten negativen elektroaktiven Material und dem zweiten negativen elektroaktiven Material kann größer oder gleich etwa 5:95 bis kleiner oder gleich etwa 95:5 sein. In bestimmten Varianten kann das erste negative elektroaktive Material ein volumenvergrößerndes Material sein, einschließlich z. B. Silizium, Aluminium, Germanium und/oder Zinn, und das zweite negative elektroaktive Material kann ein kohlenstoffhaltiges Material (z. B. Graphit, Hartkohle und/oder Weichkohle) enthalten. In bestimmten Varianten kann das negative elektroaktive Material beispielsweise einen Verbundwerkstoff auf Kohlenstoff-Silizium-Basis enthalten, der z. B. etwa 10 Gew.-% SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 90 Gew.-% Graphit enthält.
In jeder Variante kann das negative elektroaktive Material optional mit einem elektronisch leitfähigen Material (d. h. einem leitfähigen Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder einem polymeren Bindematerial vermischt werden, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert. Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 größer oder gleich etwa 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 60 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 95 Gew.-% des negativen elektroaktiven Materials; größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthalten.
Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. Elektronisch leitende Materialien können z. B. Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverförmiges Nickel oder andere Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer enthalten. Materialien auf Kohlenstoffbasis können beispielsweise Graphitpartikel, Acetylenschwarz (wie beispielsweise KETJEN™-Schwarz oder DENKA™-Schwarz), Kohlenstoff-Nanofasern und -Nanoröhrchen (z. B. einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT)), Graphen (z. B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitfähige Rußpartikel (wie SuperP (SP)) und dergleichen enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind unter anderem Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Die positive Elektrode 24 ist aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet, das in der Lage ist, einer Lithium-Interkalation und -Deinterkalation, einem Legier- und Entlegiervorgang oder einem Beschichtungs- und Ablösevorgang unterzogen zu werden, während sie als positiver Pol einer Lithium-Ionen-Batterie fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialpartikeln definiert sein. Solche positiven elektroaktiven Materialpartikel können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z. B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der positiven Elektrode 24 enthalten sein. In bestimmten Varianten kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytpartikeln enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke größer oder gleich ungefähr 1 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 500 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich ungefähr 10 µm bis kleiner oder gleich ungefähr 200 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten schließt das positive elektroaktive Material (auch als kathodenaktive Materialien (CAM) bezeichnet), das die positive Elektrode 24 definiert, ein geschichtetes Oxid ein, das durch LiMeO₂ dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In anderen Varianten schließt das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Olivin-Typ ein, das durch LiMePO₄ dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie etwa Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Varianten schließt das positive elektroaktive Material ein Oxid vom monoklinen Typ ein, dargestellt durch Li₃Me₂(PO₄)₃, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie etwa Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Varianten schließt das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Spinell-Typ ein, dargestellt durch LiMe₂O₄, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie etwa Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Varianten schließt das positive elektroaktive Material Tavorit ein, das durch LiMeSO₄F und/oder LiMePO₄F dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie etwa Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch weiteren Varianten,
In weiteren Varianten kann die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von positiven elektroaktiven Materialien enthält. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel ein erstes positives elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material enthalten. Ein Verhältnis zwischen dem ersten positiven elektroaktiven Material und dem zweiten positiven elektroaktiven Material kann größer oder gleich etwa 5:95 bis kleiner oder gleich etwa 95:5 sein. In bestimmten Varianten können das erste und das zweite elektroaktive Material unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einem oder mehreren geschichteten Oxiden, einem oder mehreren Oxiden vom Olivin-Typ, einem oder mehreren Oxiden vom monoklinen Typ, einem oder mehreren Oxiden vom Spinell-Typ, einem oder mehreren Tavoriten oder Kombinationen davon.
In jeder Variante kann das positive elektroaktive Material optional auch mit einem elektronisch leitfähigen Material (d. h. einem leitfähigen Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder einem polymeren Bindematerial vermischt werden, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert. Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 größer oder gleich etwa 30 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 60 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 97 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials; größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 30 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und größer oder gleich 0 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis kleiner oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels enthalten. Das in der positiven Elektrode 24 enthaltene leitfähige Additiv und/oder Bindemittel kann dasselbe oder ein anderes sein als das in der negativen Elektrode 22 enthaltene leitfähige Additiv.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung einer porösen Vorlithiierungsschicht, wie der in 1 veranschaulichten porösen Schicht 28, bereit. In bestimmten Varianten kann ein Beispielverfahren zur Herstellung einer porösen Vorlithiierungs-Separatorbeschichtung darin bestehen, ein poröses Material zu erhalten und das poröse Material mit dem Lithiierungsmaterial (z. B. Lithiumperoxid) zu imprägnieren. Das poröse Material kann mit dem Lithiierungsmaterial durch einen In-situ-Ausfällungsprozess imprägniert werden, bei dem das poröse Material mit einer Vorläuferlösung in Kontakt gebracht wird, die ein lithiumhaltiges Material und ein Lösungsmittel enthält, mit anschließendem Entfernen des Lösungsmittels, z. B. durch einen Vakuumtrocknungsprozess, der Ausfällung bewirkt. Beispielsweise können die Poren des porösen Materials zumindest teilweise mit der Vorläuferlösung gefüllt sein, und nach Entfernen des Lösungsmittels kann der Niederschlag in den Poren des porösen Materials verbleiben. Das lithiumhaltige Material kann z. B. Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumamid (LiNH₂) und/oder Butyllithium (C₄H₉Li) enthalten, während das Lösungsmittel ein wässriges Lösungsmittel ist. In bestimmten Varianten kann die Ausfällung durch 2 LiOH + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓+ 2 H₂O dargestellt werden. In anderen Varianten kann die Ausfällung durch LiNH₂ + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓+ NH₃ dargestellt werden. In noch anderen Varianten kann die Ausfällung durch C₄H₉Li + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓ + C₄H₁₀ dargestellt werden. In jedem Fall kann das Verfahren nach der Ausfällung ferner das Aufbringen der porösen Schicht auf oder in der Nähe der einen oder mehreren Oberflächen des Separators und/oder das Ausrichten des beschichteten Separators mit Elektroden zum Zusammenbauen der Zelle beinhalten. Alternativ kann das Verfahren nach der Ausfällung ferner das Aufbringen der porösen Schicht auf oder in der Nähe einer Oberfläche einer positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, und/oder das Ausrichten der positiven Elektrode mit einem Separator und einer negativen Elektrode zum Zusammenbauen der Zelle beinhalten. In jedem Fall kann das Verfahren ferner nach dem Zusammenbau der Zellen das Einleiten eines Entstehungszyklus (z. B., 4,3 V) beinhalten.
In anderen Varianten kann ein Beispielverfahren zum Herstellen einer porösen Vorlithiierungsschicht beinhalten: Erhalten eines porösen Materials (z. B. Zeolith, Aerogel, Siliziumdioxid) und Imprägnieren des porösen Materials mit dem Lithiierungsmaterial (z. B. Lithiumperoxid) durch Inkontaktbringen des porösen Materials mit einer lithiumhaltigen Lösung (z. B. Zugabe der lithiumhaltigen Lösung zu dem porösen Material und Halten) bei einer Temperatur von größer oder gleich etwa 0 °C bis kleiner oder gleich etwa 100 °C und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 40 °C bis kleiner oder gleich etwa 80 °C, für einen Zeitraum von größer oder gleich etwa 5 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 24 Stunden, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 Stunde bis kleiner oder gleich etwa 5 Stunden, und anschließendes Inkontaktbringen (z. B. Zugabe) einer wässrigen Lösung mit (zu) dem porösen Material, das die lithiumhaltige Lösung enthält, und Entfernen des Lösungsmittels, beispielsweise unter Verwendung eines Vakuumtrocknungsprozesses, um Ausfällung zu bewirken. In bestimmten Varianten kann die lithiumhaltige Lösung beispielsweise Lithiumhydroxid enthalten, und die Ausfällung kann durch 2 LiOH + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓ + 2 H₂O dargestellt werden. In anderen Varianten kann die Ausfällung durch LiNH₂ + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓ + NH₃ dargestellt werden. In noch anderen Varianten kann die Ausfällung durch C₄H₉Li + H₂O₂ → Li₂O₂ ↓ + C₄H₁₀ dargestellt werden. In jedem Fall kann das Verfahren nach der Ausfällung ferner das Aufbringen der porösen Schicht auf der einen oder den mehreren Oberflächen des Separators und/oder das Ausrichten des beschichteten Separators mit Elektroden zum Zusammenbauen der Zelle beinhalten. Alternativ kann das Verfahren nach der Ausfällung ferner das Aufbringen der porösen Schicht auf einer Oberfläche einer positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, und/oder das Ausrichten der positiven Elektrode mit einem Separator und einer negativen Elektrode zum Zusammenbauen der Zelle beinhalten. In jedem Fall kann das Verfahren ferner nach dem Zusammenbau der Zelle das Einleiten eines Entstehungszyklus (z. B., 4,3 V) beinhalten.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung bereitgestellt. Sie erhebt keinen Anspruch darauf, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben sind. Diese können auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Varianten sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzumfang der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisiert, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: eine erste Elektrode, die ein positives elektroaktives Material umfasst; eine zweite Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material umfasst; eine Trennschicht, die die erste Elektrode von der zweiten Elektrode physisch trennt; und eine poröse Schicht, die zwischen der Trennschicht und der ersten Elektrode angeordnet ist, wobei die poröse Schicht ein poröses Material mit einer Vielzahl von Poren und ein Lithiierungsmaterial umfasst, das die Poren der Vielzahl zumindest teilweise füllt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung ist, die auf einer der ersten Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche der Trennschicht angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die poröse Schicht eine kontinuierliche Beschichtung ist, die auf einer der Trennschicht gegenüberliegenden Oberfläche der ersten Elektrode angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das poröse Material eine Porosität von größer oder gleich etwa 5 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 90 Vol.-% aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei das Lithiierungsmaterial größer oder gleich etwa 30 % bis kleiner oder gleich etwa 60 % der Porosität des porösen Materials füllt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, wobei das poröse Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Zeolithen, Aerogelen, Siliziumoxiden, porösen Aluminiumoxiden, Titanoxiden, Manganoxiden, Magnesiumoxiden und Kombinationen davon.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das Lithiierungsmaterial Lithiumperoxid (Li₂O₂) umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die poröse Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa 50 Nanometer bis kleiner oder gleich etwa 50 Mikrometer aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Herstellung der porösen Schicht umfasst: Inkontaktbringen eines porösen Materials mit einer Vielzahl von Poren und einer Vorläuferlösung, die einen Lithiumvorläufer und ein wässriges Lösungsmittel enthält, so dass die Vorläuferlösung die Vielzahl von Poren zumindest teilweise füllt; und Entfernen des wässrigen Lösungsmittels, um einen lithiierten Niederschlag in mindestens einem Anteil der Vielzahl von Poren zu bilden, um die poröse Vorlithiierungsschicht zu bilden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, wobei das Inkontaktbringen umfasst: Zugabe des Lithiumvorläufers zu dem porösen Material bei einer Temperatur von größer oder gleich etwa 20 °C bis kleiner oder gleich etwa 80 °C und Halten der Temperatur für einen Zeitraum von größer oder gleich etwa 5 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 5 Stunden; und Zugabe des wässrigen Lösungsmittels nach dem Zeitraum.