DE102022126712A1

DE102022126712A1 - Gemusterter stromkollektor für anodenlose elektrochemische batteriezellen

Info

Publication number: DE102022126712A1
Application number: DE102022126712.1A
Authority: DE
Inventors: Meng Jiang; Jiazhi HU; Biqiong WANG; Meinan HE; Fan Xu; Michael P. Balogh
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-04-14
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2023-10-19
Also published as: US20230335753A1; CN116960351A

Abstract

Es wird eine anodenlose elektrochemische Zelle bereitgestellt, die eine positive elektroaktive Materialschicht und einen gemusterten Stromkollektor umfasst. Der gemusterte Stromkollektor umfasst ein nicht-leitfähiges Substrat und ein leitfähiges Netzwerk, das über einer Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats angeordnet ist. Die Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats definiert einen ersten Oberflächenbereich, und ein Umfang des leitfähigen Netzwerks definiert einen zweiten Oberflächenbereich. Der zweite Oberflächenbereich bedeckt mehr als 90 % des ersten Oberflächenbereichs. Das leitfähige Netzwerk umfasst ein Gerüst mit einer Vielzahl von Poren, so dass das leitfähige Netzwerk eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Vol.-% aufweist. Während eines Ladevorgangs sind die Poren so konfiguriert, dass sie abgeschiedenes Lithiummetall aufnehmen. Die anodenlose elektrochemische Zelle enthält außerdem einen Separator zwischen der positiven elektroaktiven Materialschicht und dem gemusterten Stromkollektor.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Batterien sind so konfiguriert, dass sie eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. So kann beispielsweise eine Batterie so lange elektrische Energie an eine Lastvorrichtung liefern, bis der Gehalt an aktivem Lithium der negativen Elektrode (d.h. der Anode) tatsächlich aufgebraucht ist oder die Kapazitätsgrenze der positiven Elektrode (d.h. der Kathode) erreicht ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird. Genauer gesagt enthält die negative Elektrode während des Entladens abgeschiedenes oder plattiertes Lithium, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert werden kann. Die Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, durch die (ionisch leitfähige) Elektrolytlösung, die z.B. in den Poren eines dazwischen befindlichen Separators enthalten ist. Dort können die Lithiumionen durch elektrochemische Reduktionsreaktionen in das positive elektroaktive Material eingebracht werden. Während die Lithiumionen von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, können die Elektronen durch einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern.
Im Vergleich dazu können beim Aufladen Übergangsmetallionen in der positiven Elektrode oxidiert werden, und die Lithiumionen können von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode wandern, z.B. durch den Separator über den (ionisch leitfähigen) Elektrolyten, und die Elektronen wandern durch den externen Stromkreis zur negativen Elektrode. Dort können die Lithiumionen in der negativen Elektrode zu elementarem Lithium reduziert und für eine spätere Verwendung gespeichert werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen werden. Wie bereits erwähnt, kann das Wiederaufladen elektrochemische Reaktionen umkehren, die während der Entladung stattgefunden haben.
Bei verschiedenen Entlade- und Aufladevorgängen kommt es an der negativen Elektrode häufig zu unerwünschten Metallablagerungen und Dendritenbildung, z.B. infolge des Abbaus der aktiven Materialien, wodurch unbrauchbares oder totes Lithium entsteht. Die Metalldendriten, die sich von einer Oberfläche der negativen Elektrode aus erstrecken, können Vorsprünge bilden, die den Separator durchlöchern und z.B. einen internen Kurzschluss verursachen können, was zu niedrigen Coulomb-Wirkungsgraden, schlechten Zyklusleistungen und potenziellen Sicherheitsproblemen führen kann. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Materialien für den Einsatz in Lithiumionen-Hochleistungsbatterien zu entwickeln, die die Bildung von Metalldendriten reduzieren und deren Auswirkungen in ähnlicher Weise unterdrücken oder minimieren.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf anodenlose elektrochemische Batteriezellen und insbesondere auf gemusterte bzw. strukturierte Stromkollektoren zur Verwendung in anodenlosen elektrochemischen Batteriezellen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung einen gemusterten Stromkollektor zur Verwendung als Stromkollektor für die negative Elektrode in einer anodenlosen elektrochemischen Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Der gemusterte Stromkollektor kann ein nicht-leitfähiges Substrat und ein leitfähiges Netzwerk enthalten, das auf oder neben einer Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats angeordnet ist. Das leitfähige Netzwerk kann eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Vol.-% aufweisen.
In einem Aspekt kann die Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats einen ersten Oberflächenbereich definieren, und ein äußerer Umfang des leitfähigen Netzwerks definiert einen zweiten Oberflächenbereich. Der zweite Oberflächenbereich kann mehr als oder gleich etwa oder genau 90 % bis weniger als oder gleich genau 100 % des ersten Oberflächenbereichs abdecken.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk ein homogen dimensioniertes Gitter sein.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk zwei oder mehr überlappende Schichten umfassen.
In einem Aspekt kann der gemusterte Stromkollektor außerdem eine Isolierschicht enthalten, die über dem leitfähigen Netzwerk angeordnet ist.
In einem Aspekt kann die Isolierschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,5 µm bis weniger als oder gleich etwa 2 µm haben.
In einem Aspekt kann das nicht-leitfähige Substrat eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm haben.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm haben.
In einem Fall kann das leitfähige Netzwerk auf das nicht-leitfähige Substrat gedruckt sein.
In einem Fall kann ein leitfähiger Film ein geätzter leitfähiger Film sein, der über dem nicht-leitfähigen Substrat angeordnet ist.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine anodenlose elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die anodenlose elektrochemische Zelle kann eine auf einem ersten Stromkollektor angeordnete lithiumhaltige positive elektroaktive Materialschicht und einen zweiten Stromkollektor enthalten. Der zweite Stromkollektor kann ein gemusterter Stromkollektor sein, der ein nicht-leitfähiges Substrat und ein leitfähiges Netzwerk enthält, das auf oder nahe einer Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats angeordnet ist. Das leitfähige Netzwerk kann eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Vol.-% aufweisen. Die anodenlose elektrochemische Zelle kann außerdem einen Separator enthalten, der zwischen der positiven elektroaktiven Materialschicht und dem zweiten Stromkollektor angeordnet ist.
In einem Aspekt kann die Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats einen ersten Oberflächenbereich definieren, und ein äußerer Umfang des leitfähigen Netzwerks kann einen zweiten Oberflächenbereich definieren. Der zweite Oberflächenbereich kann mehr als oder gleich etwa oder genau 90 % bis weniger als oder gleich genau 100 % des ersten Oberflächenbereichs abdecken.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk ein homogen dimensioniertes Gitter sein.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk zwei oder mehr überlappende Schichten umfassen.
In einem Aspekt kann der gemusterte Stromkollektor außerdem eine Isolierschicht enthalten, die auf dem leitfähigen Netzwerk angeordnet ist.
In einem Aspekt kann die Isolierschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,5 µm bis weniger als oder gleich etwa 2 µm haben.
In einem Aspekt kann das nicht-leitfähige Substrat eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm haben.
In einem Aspekt kann das leitfähige Netzwerk eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm haben.
In einem Fall kann die Zusammensetzung des nicht-leitfähigen Substrats dieselbe sein wie die Zusammensetzung des Separators.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine anodenlose elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die anodenlose elektrochemische Zelle kann eine lithiumhaltige positive elektroaktive Materialschicht enthalten, die auf einem ersten Stromkollektor und einem zweiten Stromkollektor angeordnet ist. Die lithiumhaltige Schicht aus positivem elektroaktivem Material kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben. Der zweite Stromkollektor kann ein gemusterter Stromkollektor sein, der ein nicht-leitfähiges Substrat und ein leitfähiges Netzwerk enthält, das auf oder nahe einer Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats angeordnet ist. Die Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats kann einen ersten Oberflächenbereich definieren, und ein Umfang des leitfähigen Netzwerks kann einen zweiten Oberflächenbereich definieren. Der zweite Oberflächenbereich kann mehr als oder gleich etwa oder genau 90 % bis weniger als oder gleich genau 100 % des ersten Oberflächenbereichs abdecken. Das leitfähige Netzwerk kann ein Gerüst und eine Vielzahl von Poren umfassen, die in dem Gerüst definiert sind, so dass das leitfähige Netzwerk eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Vol.-% aufweist. Während eines Ladevorgangs sind die Poren des leitfähigen Netzwerks so konfiguriert, dass sie abgeschiedenes Lithiummetall aufnehmen. Die anodenlose elektrochemische Zelle kann außerdem einen Separator enthalten, der die gleiche Zusammensetzung wie das nicht-leitfähige Substrat aufweist, das zwischen der positiven elektroaktiven Materialschicht und dem zweiten gemusterten Stromkollektor angeordnet ist.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer anodenlosen elektrochemischen Batteriezelle mit einem gemusterten Stromkollektor gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für einen gemusterten Stromkollektor gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3A ist eine schematische Darstellung eines Beispiels eines gemusterten Stromkollektors nach einem ersten Zellenzyklus;
3B ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für einen gemusterten Stromkollektor nach mehreren Zellenzyklen;
4 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels für einen gemusterten Stromkollektor gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
5 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines gemusterten Stromkollektors gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
6 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
7 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors mit einer Isolierschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
8 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels für ein Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors mit einer Isolierschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
9 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels für ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren zur Herstellung einer anodenlosen elektrochemischen Batterie mit gemusterten Stromkollektoren gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf anodenlose elektrochemische Batteriezellen und insbesondere auf gemusterte bzw. strukturierte Stromkollektoren zur Verwendung in anodenlosen elektrochemischen Batteriezellen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Eine typische anodenlose elektrochemische Zelle umfasst eine positive Elektroden- (oder Kathoden-)Anordnung, die eine elektroaktive Materialschicht (auch als positive Elektrode oder Kathode bezeichnet) und einen ersten (oder für die positive Elektrode vorgesehenen) Stromkollektor parallel zu der elektroaktiven Materialschicht umfasst, der einem zweiten (oder für die negative Elektroden vorgesehenen) Stromkollektor gegenüberliegt, wobei ein Separator und/oder eine Elektrode zwischen der positiven Elektrode und dem Stromkollektor der negativen Elektrode angeordnet ist. In einem Lithiumionen-Batteriepack können die anodenlosen elektrochemischen Batterien oder Zellen häufig in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen, und die Batterie funktioniert durch den reversiblen Durchgang von Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode und dem Stromkollektor der negativen Elektrode. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens von der positiven Elektrode zum Stromkollektor der negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist geeignet, die Lithiumionen zu leiten, und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Während des Entladens kann ein Teil der Lithiumionen im Stromkollektor der negativen Elektrode verbleiben, z.B. als Ergebnis der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase (solid electrolyte interphase bzw. SEI), in der Lithiumionen gefangen und unbrauchbar sind, was häufig zu einer Kapazitätsverschlechterung führt.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung eines Beispiels einer anodenlosen elektrochemischen Zelle oder Batterie 20 ist in 1 gezeigt. Die dargestellte Batterie 20 (und auch Batteriepack(s), das/die eine oder mehrere der Zellen 20 enthält/enthalten) kann in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) verwendet werden. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl die dargestellte Batterie 20 eine einzige positive Elektrode (d.h. Kathode) 24 und einen einzigen Stromkollektor 32 der negativen Elektrode aufweist, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegende Lehre auf verschiedene andere Konfigurationen erstreckt, einschließlich solcher mit einer oder mehreren positiven Elektroden und/oder einem oder mehreren Stromkollektoren der negativen Elektrode.
Die Batterie 20 umfasst einen ersten Stromkollektor 32 (z.B. einen Stromkollektor der negativen Elektrode) und einen zweiten Stromkollektor 34 (z.B. einen positiven Stromkollektor). Eine positive Elektrode 24 befindet sich an oder in der Nähe einer ersten Oberfläche 35 des Stromkollektors 34 der positiven Elektrode, und ein Separator 26 ist zwischen der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode angeordnet. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten enthält der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem halbfesten Elektrolyten (z.B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht abgebildet). Bei Festkörperbatterien und/oder halbfesten bzw. Semi-Festkörperbatterien kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen bilden, kann gleich oder verschieden von der Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen sein, die in der positiven Elektrode 24 enthalten sind.
Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils freie Elektronen sammeln und sie zu und von einem externen Stromkreis 40 bewegen. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) zu verbinden), und der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode treibt Elektronen, die durch eine Reaktion, z.B. die Oxidation von abgeschiedenem oder plattiertem Lithiummetall, am Stromkollektor 32 der negativen Elektrode erzeugt werden, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch am Stromkollektor 32 der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingebrachtes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium im Stromkollektor 32 der negativen Elektrode verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht-spontane Oxidation an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zum Stromkollektor 32 der negativen Elektrode, um den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode mit Lithiummetall zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. In verschiedenen Aspekten ist der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode ein gemusterter Stromkollektor. Wie in 2 dargestellt, kann der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode beispielsweise ein nicht-leitfähiges Substrat oder einen Träger 100 und ein leitfähiges Netzwerk 102 umfassen, das auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats 100 angeordnet ist. Wie dargestellt, kann das leitfähige Netzwerk 102 auf oder neben einer ersten Oberfläche 33 des nicht-leitfähigen Substrats 100 angeordnet sein, wobei die erste Oberfläche 33 des nicht-leitfähigen Substrats 100 der ersten Oberfläche 35 des Stromkollektors 34 der positiven Elektrode gegenüberliegt.
Das nicht-leitfähige Substrat 100 kann in ähnlicher Weise wie der Separator 26 hergestellt werden. In bestimmten Variationen kann das nicht-leitfähige Substrat 100 dasselbe sein wie der Separator 26. In jedem Fall kann das nicht-leitfähige Substrat 100 eine Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 50 µm haben. Das leitfähige Netzwerk 102 kann aus Kohlenstoff, Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Das leitfähige Netzwerk 102 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 100 µm haben.
Das leitfähige Netzwerk 102 kann eine Vielzahl von Konfigurationen annehmen. Wie in 2 dargestellt, kann das leitfähige Netzwerk 102 beispielsweise ein Gitter mit einem Gerüst 106 aus beabstandeten Begrenzungen (oder Stäben oder Kanten) und einer Vielzahl von Öffnungen (oder Zwischenräumen oder Poren) 108 dazwischen bilden. In bestimmten Variationen sind die beabstandeten Begrenzungen (oder Stäbe oder Kanten), die das Gerüst 106 bilden, in jeder Flächeneinheit homogen, in anderen Worten ein homogen dimensioniertes Gitter oder Netz. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass das leitfähige Netzwerk 102 in anderen Variationen andere Konfigurationen haben kann, einschließlich regelmäßiger und unregelmäßiger Konfigurationen, die jedoch jeweils eine Vielzahl von Öffnungen (oder Zwischenräume oder Poren) aufweisen. In bestimmten Fällen kann das leitfähige Netzwerk 102 beispielsweise die Form eines sechseckigen oder dreieckigen Gitters haben. In jeder Variation wird ein äußerer Umfang oder eine äußere Begrenzung des leitfähigen Netzwerks 102 so verstanden, dass es einen (ersten) Oberflächenbereich definiert, der sich im Wesentlichen mit einem (zweiten) Oberflächenbereich des darunter liegenden Substrats 100 deckt. Beispielsweise kann der Oberflächenbereich des leitfähigen Netzwerks 103 mehr als oder gleich etwa oder genau 90 % bis weniger als oder genau 100 % der Gesamtoberfläche des nicht-leitfähigen Substrats 100 bedecken. Das leitfähige Netzwerk 102 kann eine Porosität von mehr als oder gleich etwa oder genau 20 Vol.-% bis zu weniger als oder gleich etwa oder genau 95 Vol.-% aufweisen. Die Porosität kann auf der Grundlage der Flächenbeladung der positiven Elektrode 24 und der Anwendung der Batterie 20 (z.B. hohe Energie oder hohe Leistung) optimiert werden.
Wie in 3A und 3B dargestellt, werden Lithiumionen 110, die an dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode (z.B. von der positiven Elektrode 24) ankommen, in den Öffnungen 108 des leitfähigen Netzwerks 102 abgelagert. Genauer gesagt wächst das Lithiummetall 110 in Richtung der Mitte jeder Öffnung 108 (d.h. Wachstum in der Ebene). 3A zeigt beispielsweise den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode nach einem ersten Zellenzyklus, und 3B zeigt den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode nach mehreren Zellenzyklen. Durch das konzentrische Wachstum des Lithiummetalls wird gemäß Darstellung das Dendritenwachstum in Richtung des Separators 26 vermieden oder minimiert.
Wie in 1 gezeigt, werden in vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie jeweils der erste Stromkollektor 32, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode, den Separator 26, die positive Elektrode 24 und/oder den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien und/oder halbfeste Batterien, die Festkörperelektrolyte und/oder Festkörperelektrolytteilchen und/oder halbfeste Elektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die, wie Fachleuten klar ist, unterschiedlich aufgebaut sein können.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 z.B. eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z.B. > 1 M) sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem ein keramisches Materiali und/oder ein hitzebeständiges Material enthalten. Beispielsweise kann der Separator 26 auch mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material vermischt werden, oder eine oder mehrere Oberflächen des Separators 26 können mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beschichtet werden. In bestimmten Variationen kann das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material auf oder neben einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von größer oder gleich etwa oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 50 µm und in bestimmten Fällen optional größer oder gleich etwa oder genau 1 µm bis kleiner oder gleich etwa oder genau 20 µm aufweisen.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der im porösen Separator 26 befindliche Elektrolyt 30 gemäß Darstellung in 1 durch eine Festkörperelektrolyt („SSE“)-Schicht (nicht dargestellt) und/oder einen halbfesten Elektrolyten (z.B. Gelschicht) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder halbfeste Elektrolytschicht kann zwischen der positiven Elektrode 24 und dem Stromkollektor 32 der negativen Elektrode angeordnet sein. Die Festkörperelektrolytschicht und/oder halbfeste Elektrolytschicht erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während sie den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und die positive Elektrode 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die Festkörperelektrolytschicht und/oder halbfeste Elektrolytschicht eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten, wie LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein (nicht gezeigt). Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der positiven Elektrode 24 enthalten. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 200 µm.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1) (LMO), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (LNMO) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄); ein oder mehrere Materialien mit Schichtstruktur, wie z.B. Lithium-Cobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Mangan-Cobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo₂)O₂, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und x + y + z = 1) (z.B. LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂) (NMC) oder ein Lithium-Nickel-Cobalt-Metalloxid (Li_(i-x-y)Co_xM_yO₂, wobei 0 < x < 0,2, y < 0,2 und M Al, Mg, Ti oder dergl. sein kann); oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid mit Olivinstruktur, wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) (LFP), Lithium-Mangan-Eisenphosphat (LiMn_2-xFe_xPO₄, wobei 0 < x < 0,3) (LFMP) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F). In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein oder mehrere elektroaktive Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: NCM 111, NCM 532, NCM 622, NCM 811, NCMA, LFP, LMO, LFMP, LLC und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen kann das positive elektroaktive Material bzw. können die positiven elektroaktiven Materialien in der positiven Elektrode 24 optional mit einem elektronisch leitenden Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad und/oder mindestens ein polymeres Bindemittelmaterial bereitstellt, das die strukturelle Integrität der Elektrode 24 verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien in der positiven Elektrode 24 optional mit Bindemitteln vermischt werden (z.B. im Schlickerguss), wie Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, oder Carboxymethylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETJEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa oder genau 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa oder genau 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 99 Gew.-% und in bestimmten Variationen mehr als oder gleich etwa oder genau 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 98 Gew.-% des/der positiven elektroaktiven Materials/Materialien enthalten; mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% an elektronisch leitendem Material; und mehr als oder gleich etwa oder genau 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 40 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 20 Gew.-% des mindestens einen polymeren Bindemittels.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung andere gemusterte Stromkollektoren bereit, z.B. zur Verwendung in einer anodenlosen elektrochemischen Zelle, wie der in 1 dargestellten Batterie 20. In bestimmten Variationen, wie in 4 dargestellt, kann z.B. ein gemusterter Stromkollektor 432, wie der in 2 dargestellte Stromkollektor 32 der negativen Elektrode, ein nicht-leitfähiges Substrat oder einen Träger 400 und ein leitfähiges Netzwerk 402 umfassen, das auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats 400 angeordnet ist. Das leitfähige Netzwerk 402 kann jedoch auch zwei oder mehr sich überlappende Schichten 404A, 404B umfassen. In bestimmten Variationen können die überlappenden Schichten 404A, 404B ausgerichtet oder gestapelt werden. In anderen Variationen können die überlappenden Schichten 404A, 404B, wie dargestellt, in z-y-Richtung versetzt sein. In weiteren Variationen können eine oder mehrere der zwei oder mehreren überlappenden Schichten 404A, 404B ausgerichtet oder gestapelt werden, während eine oder mehrere der zwei oder mehreren überlappenden Schichten 404A, 404B in der z-y-Richtung versetzt sind. In jedem Fall können die sich überlappenden Schichten 404A, 404B, wie das in 2 dargestellte leitfähige Netzwerk 102, ein Gitter mit einem Gerüst 406 aus beabstandeten Begrenzungen (oder Stäben oder Kanten) und einer Vielzahl von Öffnungen (oder Zwischenräumen oder Poren) 408 dazwischen bilden. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass die jeweiligen Schichten der zwei oder mehr überlappenden Schichten 404A, 404B verschiedene Ausrichtungen haben können. In jedem Fall können die zwei oder mehr überlappenden Schichten 404A, 404B mehr Begrenzungen aufweisen, auf denen Lithiummetall abgeschieden werden kann, und auch mehr Porenvolumen für das Wachstum von Lithiummetall in der Ebene während der Aufladung, wodurch ein Wachstum außerhalb der Ebene und die Bildung von Dendriten verhindert oder verringert wird.
In anderen Variationen, wie in 5 dargestellt, kann ein gemusterter Stromkollektor 532, wie der in 2 dargestellte Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und/oder der in 4 dargestellte Stromkollektor 432 der negativen Elektrode, ein nicht-leitfähiges Substrat oder einen Träger 500 und ein leitfähiges Netzwerk 502 umfassen, das auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats 500 angeordnet ist. Der gemusterte Stromkollektor 532 kann jedoch ferner eine Isolierschicht 512 enthalten. Wie dargestellt, kann beispielsweise eine Isolierschicht 512 auf oder neben Oberflächen des leitfähigen Netzwerks 502 angeordnet werden, die vom nicht-leitfähigen Substrat 500 entfernt sind (d.h. Oberflächen, die einer positiven Elektrode zugewandt wären). Die Isolierschicht 112 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 0,05 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 2 µm haben. Die Isolierschicht 112 kann ein oder mehrere isolierende Materialien enthalten, z.B. ein bekanntes Oxid, Polymer, Salz oder Ähnliches. Isolierschichten, wie die in 4 gezeigte Isolierschicht 512, können dazu beitragen, die Ablagerung von Lithiummetall auf den Oberflächen des leitfähigen Netzwerks 502 zu verhindern oder zu minimieren, wodurch das konzentrische Wachstum des Lithiummetalls in den Öffnungen 508 des leitfähigen Netzwerks weiter gefördert wird.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von gemusterten Stromkollektoren bereit. Beispielsweise stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von gemusterten Stromkollektoren bereit, wie dem in 2 dargestellten gemusterten Stromkollektor 32. In bestimmten Variationen umfassen Verfahren zur Herstellung von gemusterten Stromkollektoren, wie dem in 2 dargestellten gemusterten Stromkollektor 32, das Inkontaktbringen eines nicht-leitfähigen Substrats mit einer leitfähigen Schicht. Die leitfähige Schicht ist aus Kohlenstoff, Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet, das Fachleuten bekannt ist und eine Porosität von mehr als oder gleich etwa oder genau 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa oder genau 95 Vol.-% aufweist. Das Inkontaktbringen kann das Aufbringen eines leitfähigen Klebstoffs auf eine Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats und das anschließende direkte Aufdrucken/Abscheiden eines leitfähigen Materials und/oder einer gemusterten Beschichtung des leitfähigen Materials umfassen.
In anderen Variationen umfassen Verfahren zur Herstellung von gemusterten Stromkollektoren, wie dem in 2 dargestellten gemusterten Stromkollektor 32, das Aufdrucken eines leitfähigen Materials auf eine oder mehrere Oberflächen eines nicht-leitfähigen Substrats, um eine leitfähige Schicht zu bilden. Das Aufdrucken kann Aerosoljet-/Tintenstrahldruckverfahren, physikalische Dampfabscheidungsverfahren, Sputtering-Verfahren, Fotolithografieverfahren und Ähnliches umfassen. In bestimmten Variationen können zwei oder mehr leitfähige Schichten gedruckt werden, um ein leitfähiges Netzwerk mit zwei oder mehr überlappenden Schichten zu bilden, wie der in 4 dargestellte gemusterte Stromkollektor 432.
6 zeigt ein weiteres Beispiel für ein Verfahren 650 zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors 632, wie des in 2 dargestellten gemusterten Stromkollektors 32. Das Verfahren 650 kann das Inkontaktbringen 610 einer oder mehrerer Oberflächen eines nicht-leitfähigen Substrats 600 mit einem Metallfilm 614 umfassen. Das Inkontaktbringen 610 kann das Aufbringen des Metallfilms 614 auf eine oder mehrere Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats umfassen, nur z.B. durch physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), Sputtern, thermische Verdampfung, Tintenstrahl-/Aerosolstrahldruck und dergleichen. Die Metallschicht 614 kann Kohlenstoff, Kupfer oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material enthalten, das Fachleuten bekannt ist. Der Metallfilm 614 kann eine Dicke von mehr als oder gleich etwa oder genau 1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 100 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa oder genau 0,1 µm bis weniger als oder gleich etwa oder genau 10 µm haben. Das Verfahren 650 kann ferner das Entfernen 620 eines oder mehrerer Teile des Metallfilms 614 umfassen, um ein leitfähiges Netzwerk 602 mit einer Vielzahl von Öffnungen (oder Zwischenräumen oder Poren) 608 zu bilden. Das Entfernen 620 kann durch Schneiden, Kerben, Stanzen oder Ätzen erfolgen.
7 zeigt ein beispielhaftes Verfahren 750 zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors 732 mit einer oder mehreren Isolierschichten 712, wie des in 5 dargestellten gemusterten Stromkollektors 532. Das Verfahren 750 kann das Inkontaktbringen 710 einer oder mehrerer Oberflächen eines nicht-leitfähigen Substrats 700 mit einem Metallfilm 714 umfassen. Das Inkontaktbringen 710 kann das Aufbringen des Metallfilms 714 auf eine oder mehrere Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats umfassen, nur z.B. durch physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), Sputtern, thermische Verdampfung, Tintenstrahl-/Aerosolstrahldruck und dergleichen. Das Verfahren 700 umfasst ferner das Inkontaktbringen 720 einer oder mehrerer freiliegender Oberflächen des Metallfilms 714 mit einem Isoliermaterial 716. Das Inkontaktbringen 720 kann das Aufbringen des Isoliermaterials 716 auf die eine oder mehreren Oberflächen des Metallfilms 714 umfassen, z.B. durch Schleuderbeschichtung, Schaufelgießen, Tintenstrahl-/Aerosolstrahldruck, physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), Atomlagenabscheidung (ALD) und dergleichen. Das Verfahren 700 kann ferner das Entfernen 730 eines oder mehrerer Teile des Metallfilms 714 und des Isoliermaterials 716 umfassen, um ein leitfähiges Netzwerk 702 mit einer Vielzahl von Öffnungen oder Zwischenräumen oder Poren 708 und einer Isolierschicht 712 zu bilden, die auf oder neben dem leitfähigen Netzwerk angeordnet ist. Das Entfernen 730 kann durch Schneiden, Kerben, Stanzen oder Ätzen erfolgen.
8 zeigt ein beispielhaftes Verfahren 850 zur Herstellung eines gemusterten Stromkollektors 832 mit einer oder mehreren Isolierschichten 812, wie des in 5 dargestellten gemusterten Stromkollektors 532. Das Verfahren 850 kann das Inkontaktbringen 810 einer oder mehrerer Oberflächen eines nicht-leitfähigen Substrats 800 mit einem Metallfilm 814 umfassen. Das Inkontaktbringen 810 kann das Aufbringen des Metallfilms 814 auf eine oder mehrere Oberflächen des nicht-leitfähigen Substrats umfassen, nur z.B. durch physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), Sputtern, thermische Verdampfung, Tintenstrahl-/Aerosolstrahldruck und dergleichen. Das Verfahren 800 umfasst ferner das Inkontaktbringen 820 einer oder mehrerer freiliegender Oberflächen des Metallfilms 814 mit einer Isolierschicht 812, wobei die Isolierschicht 812 eine Vielzahl von ein vorbestimmtes Muster bildenden Schichten umfasst. Das Inkontaktbringen 820 kann das Aufbringen des Isoliermaterials 812 auf die eine oder mehreren Oberflächen des Metallfilms 814 umfassen, z.B. durch Schleuderbeschichtung, Schaufelgießen, Tintenstrahl-/Aerosolstrahldruck, physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVD), Atomlagenabscheidung (ALD) und dergleichen. Das Verfahren 800 umfasst ferner das Entfernen 830 eines oder mehrerer Teile des Metallfilms 814 um das Isoliermaterial 816 herum, um ein leitfähiges Netzwerk 802 mit einer Vielzahl von Öffnungen (oder zwischen Rahmen oder Poren) 808 zu bilden. Das Entfernen 830 kann durch Schneiden, Kerben, Stanzen oder Ätzen erfolgen.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung von Batterien mit gemusterten Stromkollektoren bereit. Wie in 9 dargestellt, kann beispielsweise eine anodenlose Batterie mit einem gemusterten Stromkollektor gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren hergestellt werden, bei dem, während sich ein Separatormaterial 926 zwischen einer Vielzahl von Rollen (wie dem Rollenpaar 950) bewegt, verschiedene Komponenten der Batterie (wie ein leitfähiges Netzwerk 902, eine positive elektroaktive Materialschicht 924 und/oder ein positiver Stromkollektor 934) auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen des Separatormaterials 926 angeordnet werden können. Das Separatormaterial 926 wird dann zu einem Batteriestapel 920 gewickelt. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass das leitfähige Netzwerk 902 unter Verwendung eines direkten Abscheidungsprozesses auf oder neben dem Separatormaterial 926 angeordnet werden kann, und in bestimmten Fällen kann zuerst eine leitfähige Klebeschicht auf oder neben dem Separatormaterial 926 angeordnet werden. In anderen Variationen kann eine positive Elektrodenanordnung mit einer oder mehreren elektroaktiven Materialschichten und einem Stromkollektor hergestellt werden, indem die eine oder mehreren elektroaktiven Materialschichten und der Stromkollektor durch einen ersten Satz oder eine Reihe von Walzen geführt werden, während ein Separator simultan oder gleichzeitig durch einen zweiten Satz oder eine Reihe von Walzen geführt wird und ein gemusterter Stromkollektor gebildet wird, indem simultan oder gleichzeitig ein nicht-leitfähiges Substrat und eine oder mehrere leitfähige Netzwerkschichten durch einen dritten Satz oder eine Reihe von Walzen geführt werden. Die ersten, zweiten und dritten Walzen sind so konfiguriert, dass die positive Elektrode, der Separator und der gemusterte Stromkollektor einander bedecken und durch einen Wickelvorgang Batterien mit gemustertem Stromkollektor bilden.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Anodenlose elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die anodenlose elektrochemische Zelle umfasst: eine lithiumhaltige positive elektroaktive Materialschicht, die auf einem ersten Stromkollektor angeordnet ist; einen zweiten Stromkollektor, wobei der zweite Stromkollektor ein gemusterter Stromkollektor ist, der umfasst: ein nicht-leitfähiges Substrat; und ein leitfähiges Netzwerk, das auf oder in der Nähe einer Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats angeordnet ist, wobei das leitfähige Netzwerk eine Porosität von mehr als oder gleich etwa 20 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Vol.-% aufweist, einen Separator, der zwischen der positiven elektroaktiven Materialschicht und dem zweiten Stromkollektor angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche des nicht-leitfähigen Substrats einen ersten Oberflächenbereich definiert, und ein äußerer Umfang des leitfähigen Netzwerks einen zweiten Oberflächenbereich definiert, wobei der zweite Oberflächenbereich mehr als oder gleich etwa oder genau 90 % bis weniger als oder gleich genau 100 % des ersten Oberflächenbereichs abdeckt.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Netzwerk ein homogen dimensioniertes Gitter ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Netzwerk zwei oder mehr überlappende Schichten umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei der gemusterte Stromkollektor ferner eine auf dem leitfähigen Netzwerk angeordnete Isolierschicht umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei die Isolierschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 0,5 µm bis weniger als oder gleich etwa 2 µm aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das nicht-leitfähige Substrat eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm hat und das leitfähige Netzwerk eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 100 µm hat.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung des nicht-leitfähigen Substrats die gleiche ist wie die Zusammensetzung des Separators.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das leitfähige Netzwerk auf das nicht-leitfähige Substrat gedruckt ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei ein leitfähiger Film ein geätzter leitfähiger Film ist, der über dem nicht-leitfähigen Substrat angeordnet ist.