CN116960351A - 用于无阳极电化学电池单元的图案化集流器 - Google Patents

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徐帆
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Abstract

提供了一种无阳极电化学电池，其包括正电活性材料层和图案化集流器。图案化集流器包括非导电衬底和设置在非导电衬底的表面上的导电网络。非导电衬底的表面限定第一表面区域，并且导电网络的周界限定第二表面区域。第二表面区域覆盖大于第一表面区域的90%。导电网络包括具有多个孔的框架，使得导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。在充电事件期间，孔被配置成接收沉积的锂金属。所述无阳极电化学电池还包括在所述正电活性材料层和所述图案化集流器之间的分隔体。

Description

用于无阳极电化学电池单元的图案化集流器
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的能量存储装置和系统来满足各种产品的能量和/或功率需求，所述产品包括汽车产品，例如起动-停止系统(例如，12V起动-停止系统)、电池辅助系统、混合动力电动车辆(“HEV”)和电动车辆(“EV”)。典型的锂离子电池包括至少两个电极和电解质和/或分隔体。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，而另一个电极可以用作负电极或阳极。分隔体和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可以是固体和/或液体形式和/或其混合物。在包括固态电极和固态电解质的固态电池的情况下，固态电解质可以物理地分离所述电极，使得不需要不同的分隔体。
电池被配置为向相关联的负载装置可逆地供电。例如，可以通过电池向负载装置供应电力，直到负电极(即，阳极)的活性锂含量被有效地耗尽或达到正电极(即，阴极)的容量极限。然后，通过在电极之间沿相反方向通入合适的直流电，电池可以被再充电。更特别地，在放电期间，负电极包括可被氧化为锂离子和电子的沉积或镀覆的锂。锂离子可通过(离子导电)电解质溶液从负电极移动到正电极，所述电解质溶液包含在例如夹设的分隔体的孔内。一旦到达该处，锂离子可通过电化学还原反应插入到正电活性材料中。当锂离子从负电极移动到正电极时，电子可以从负电极经过外部电路到达正电极。
相比之下，在再充电期间，正电极中的过渡金属离子可被氧化，并且锂离子可例如经由(离子导电)电解质通过分隔体而从正电极移动到负电极，并且电子经过外部电路到达负电极。一旦到达负电极，锂离子在负电极中可以被还原成元素锂并储存以备将来使用。电池可以在其可用容量的任何部分或完全放电之后由外部电源再充电。如上所述，再充电可以逆转放电期间发生的电化学反应。
在各种放电和再充电过程期间，例如由于活性材料的降解，在负电极处经常发生不期望的金属镀覆和枝晶形成，从而产生不可使用的锂或死锂。从负电极的表面延伸的金属枝晶可形成可能刺穿分隔体并导致例如内部短路的突起，这可导致低库仑效率、差的循环性能和潜在的安全问题。因此，希望开发用于高能量锂离子电池的材料，其减少金属枝晶形成并类似地抑制或最小化其影响。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及无阳极电化学电池单元，并且更具体地涉及用于无阳极电化学电池单元的图案化集流器以及制造和使用该图案化集流器的方法。
在各个方面，本公开提供了图案化集流器，其用作使得锂离子循环的无阳极电化学电池中的负电极集流器。图案化集流器可包括非导电衬底和设置在非导电衬底的表面上或附近的导电网络。导电网络可具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。
在一个方面，非导电衬底的表面可限定第一表面区域，并且导电网络的外周界限定第二表面区域。第二表面区域可以覆盖大于或等于第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。
在一个方面，导电网络可以是均匀尺寸的栅格。
在一个方面，导电网络可以包括两个或更多个重叠层。
在一个方面，图案化集流器还可包括设置在导电网络上的绝缘层。
在一个方面，绝缘层可以具有大于或等于约0.5μm至小于或等于约2μm的厚度。
在一个方面，非导电衬底可具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的厚度。
在一个方面，导电网络可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm的厚度。
在一个方面，导电网络可以印刷在非导电衬底上。
在一个方面，导电膜可以是设置在非导电衬底上的蚀刻导电膜。
在各个方面，本公开提供了使得锂离子循环的无阳极电化学电池。所述无阳极电化学电池可包括设置在第一集流器上的含锂正电活性材料层和第二集流器。第二集流器可以是图案化集流器，其包括非导电衬底和设置在非导电衬底的表面上或附近的导电网络。导电网络可具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。所述无阳极电化学电池还可包括设置在所述正电活性材料层和所述第二集流器之间的分隔体。
在一个方面，非导电衬底的表面可限定第一表面区域，并且导电网络的外周界可以限定第二表面区域。第二表面区域可以覆盖大于或等于第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。
在一个方面，导电网络可以是均匀尺寸的栅格。
在一个方面，导电网络可以包括两个或更多个重叠层。
在一个方面，图案化集流器还可包括设置在导电网络上的绝缘层。
在一个方面，绝缘层可以具有大于或等于约0.5μm至小于或等于约2μm的厚度。
在一个方面，非导电衬底可具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的厚度。
在一个方面，导电网络可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm的厚度。
在一个方面，非导电衬底的组成可以与分隔体的组成相同。
在各个方面，本公开提供了使得锂离子循环的无阳极电化学电池。所述无阳极电化学电池可包括设置在第一集流器上的含锂正电活性材料层和第二集流器。含锂正电活性材料层可具有为大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度。第二集流器可以是图案化集流器，其包括非导电衬底和设置在非导电衬底的表面上或附近的导电网络。非导电衬底的表面可限定第一表面区域，并且导电网络的周界可限定第二表面区域。第二表面区域可以覆盖大于或等于第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。导电网络可以包括框架和限定在框架中的多个孔，使得导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。在充电事件期间，导电网络的孔被配置成接收沉积的锂金属。所述无阳极电化学电池还可包括分隔体，所述分隔体与所述非导电衬底具有相同的组成并且设置在所述正电活性材料层和所述第二图案化集流器之间。
本发明还可包括下列方案。
1. 一种图案化集流器，其用作使得锂离子循环的无阳极电化学电池中的负电极集流器，所述图案化集流器包括：
非导电衬底；以及
设置在所述非导电衬底的表面上或附近的导电网络，所述导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。
2. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述非导电衬底的表面限定第一表面区域，并且所述导电网络的外周界限定第二表面区域，其中，所述第二表面区域覆盖大于或等于所述第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。
3. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络是均匀尺寸的栅格。
4. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络包括两个或更多个重叠层。
5. 方案1所述的图案化集流器，其中所述图案化集流器还包括设置在所述导电网络上的绝缘层。
6. 根据方案5所述的图案化集流器，其中，所述绝缘层具有大于或等于约0.5μm至小于或等于约2μm的厚度。
7. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述非导电衬底具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的厚度。
8. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm的厚度。
9. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络印刷在所述非导电衬底上。
10. 根据方案1所述的图案化集流器，其中，导电膜是设置在所述非导电衬底上的蚀刻导电膜。
11. 一种使得锂离子循环的无阳极电化学电池，所述无阳极电化学电池包括：
设置在第一集流器上的含锂正电活性材料层；
第二集流器，所述第二集流器是图案化集流器，其包括：
非导电衬底；以及
设置在所述非导电衬底的表面上或附近的导电网络，所述导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率；
设置在所述正电活性材料层和所述第二集流器之间的分隔体。
12. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述非导电衬底的表面限定第一表面区域，并且所述导电网络的外周界限定第二表面区域，其中所述第二表面区域覆盖大于或等于所述第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。
13. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述导电网络是均匀尺寸的栅格。
14. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述导电网络包括两个或更多个重叠层。
15. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述图案化集流器还包括设置在所述导电网络上的绝缘层。
16. 根据方案15所述的电化学电池，其中，所述绝缘层具有大于或等于约0.5μm至小于或等于约2μm的厚度。
17. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述非导电衬底具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的厚度。
18. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述导电网络具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm的厚度。
19. 根据方案11所述的电化学电池，其中，所述非导电衬底的组成与所述分隔体的组成相同。
20. 一种使得锂离子循环的无阳极电化学电池，所述无阳极电化学电池包括：
设置在第一集流器上的含锂正电活性材料层，所述含锂正电活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm的厚度；
第二集流器，所述第二集流器是图案化集流器，其包括：
非导电衬底；以及
设置在所述非导电衬底的表面上或附近的导电网络，所述非导电衬底的表面限定第一表面区域，所述导电网络的周界限定第二表面区域，所述第二表面区域覆盖大于或等于所述第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%，所述导电网络包括框架和限定在所述框架中的多个孔，使得所述导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率；以及
分隔体，所述分隔体设置在所述正电活性材料层和所述第二图案化集流器之间并且与所述非导电衬底具有相同的组成，其中在充电事件期间，所述导电网络的孔被配置为接收沉积的锂金属。
进一步的应用领域从本文提供的描述将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅旨在用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文描述的附图仅用于所选实施例而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的具有图案化集流器的示例无阳极电化学电池单元的示意图；
图2是根据本公开的各个方面的示例图案化集流器的示意图；
图3A是第一电池循环之后的示例图案化集流器的示意图；
图3B是在多个电池循环之后的示例图案化集流器的示意图；
图4是根据本公开的各个方面的另一示例图案化集流器的示意图；
图5是根据本公开的各个方面的又一示例图案化集流器的示意图；
图6是根据本公开的各个方面的用于形成图案化集流器的示例方法的示意图；
图7是根据本公开的各个方面的用于形成具有绝缘层的图案化集流器的示例方法的示意图；
图8是根据本公开的各个方面的用于形成具有绝缘层的图案化集流器的另一示例方法的示意图；以及
图9是根据本公开的各个方面的用于形成包括图案化集流器的无阳极电化学电池的示例性卷对卷方法的示意图。
在附图的多个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例实施例，使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员来说显而易见的是，不需要采用特定细节，示例实施例可以以许多不同的形式来实施，并且都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施例中，没有详细描述公知的工艺、公知的装置结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，且不旨在是限制性的。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也可旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，因此指定了所述特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其组的存在或添加。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所述的各种实施例的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地被理解为更限制性和限定性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任何给定实施例，本公开还具体包括由或基本上由这些叙述的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施例。在“由……组成”的情况下，替代实施例排除任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由……组成”的情况下，实质上影响基本且新颖的特性的任何额外组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤被排除在这种实施例之外，但实质上不影响基本且新颖的特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤可被包含于这种实施例中。
除非明确地确定为执行的顺序，否则本文所述的任何方法步骤、过程和操作不应被解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序被执行。还应当理解，除非另有说明，可以采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上、直接接合到、直接连接到或直接联接到另一部件、元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在另一元件或层上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其他词语应当以类似的方式解释(例如，“……之间”对比“直接……之间”、“相邻”对比“直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可以在本文用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分不应当受这些术语限制，除非另外指出。这些术语仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一步骤、元件、部件、区域、层或部分区分开。除非上下文清楚地指出，否则诸如“第一”、“第二”和其他数字术语的术语当在本文中使用时不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述一个元件或特征与图中所示的另一元件或特征的关系，本文中可使用空间或时间相对术语，例如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“下面”、“下”、“上方”、“上”等。空间或时间相对术语可以旨在包括除了图中所示的取向之外的装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开中，数值表示近似测量结果或范围的限制，以涵盖与给定值的微小偏差以及具有约所述值的实施例以及正好具有所述值的实施例。除了在详细描述的结尾提供的工作示例中之外，本申请文件(包括所附权利要求书)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应理解为由术语“约”修饰，无论“约”实际上是否出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(在数值上与精确值的一定接近；近似地或合理地接近该数值；几乎)。如果“约”提供的不精确性在本领域中不能以这种普通含义理解，则本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用这些参数的普通方法引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5%、可选地小于或等于4%、可选地小于或等于3%、可选地小于或等于2%、可选地小于或等于1%、可选地小于或等于0.5%的变化，并且在某些方面中，可选地小于或等于0.1%的变化。
此外，范围的公开包括公开了整个范围内的所有值和进一步划分的范围，包括范围的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例实施例。
本公开涉及无阳极电化学电池单元，并且更具体地涉及用于在无阳极电化学电池单元中使用的图案化集流器以及制造和使用该图案化集流器的方法。典型的无阳极电化学电池包括正电极(或阴极)组件，其包括电活性材料层(也称为正电极或阴极)和与电活性材料层平行的第一(或正电极)集流器，与第二(或负电极)集流器相对，其中分隔体和/或电极设置在正电极和负电极集流器之间。通常，在锂离子电池组中，无阳极电化学电池或电池单元可以以堆叠或卷绕配置电连接以增加总输出，并且电池通过在正电极与负电极集流器之间可逆地传递锂离子来操作。例如，锂离子可在充电事件期间从正电极移动到负电极集流器，而在电池放电时以相反方向移动。电解质适于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。在放电期间，锂离子的一部分可能残留在负电极集流器上，例如，这是由于固体电解质界面(SEI)的形成，其中锂离子被捕获并且不可用，这常常导致容量劣化。
在图1中示出示例无阳极电化学电池单元或电池20的示例性和示意性的图示。所示的电池20(以及包括一个或多个电池单元20的电池组)可以用于车辆或汽车运输应用(例如，摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、移动房屋、野营车和坦克)。然而，本技术还可以用于各种各样的其他工业和应用，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物(例如，房屋、办公室、棚和仓库)、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械，作为非限制性示例。此外，尽管所示的电池20包括单个正电极(即，阴极)24和单个负电极集流器32，但是本领域技术人员将认识到，本教导扩展到各种其他配置，包括具有一个或多个正电极和/或一个或多个负电极集流器的那些配置。
电池20包括第一集流器32(例如，负电极集流器)和第二集流器34(例如，正集流器)。正电极24位于正电极集流器34的第一表面35处或附近，分隔体26设置在正电极24和负电极集流器32之间。分隔体26提供正电极24和负电极集流器32之间的电气隔离(防止物理接触)。分隔体26还在锂离子的循环期间提供用于锂离子(在某些情况下，相关阴离子)的内部传送的最小电阻路径。在各个方面，分隔体26包括电解质30，在某些方面，该电解质也可以存在于正电极24中。在某些变型中，分隔体26可以由固态电解质或半固态电解质(例如凝胶电解质)形成。例如，分隔体26可由多个固态电解质颗粒(未示出)限定。在固态电池和/或半固态电池的情况下，正电极24可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。包括在分隔体26中或限定分隔体26的多个固态电解质颗粒可以与包括在正电极24中的多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流器32和第二集流器34可分别收集自由电子以及移动自由电子到和自外部电路40。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极集流器32和正电极24(通过正电极集流器34)。电池20在放电期间通过可逆电化学反应可产生电流，当外部电路40闭合以连接负电极集流器32和正电极24(通过正电极集流器34)并且负电极集流器32具有比正电极低的电势时发生所述可逆电化学反应。正电极24和负电极集流器32之间的化学电势差驱动通过反应产生的电子，所述反应例如是沉积或镀覆的锂金属在负电极集流器32处通过外部电路40朝向正电极24的氧化。在负电极集流器32处也产生的锂离子通过分隔体26中包含的电解质30朝向正电极24被同时传送。电子流经外部电路40并且锂离子迁移跨过包含电解质30的分隔体26以在正电极24处形成嵌入的锂。流经外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极集流器32中的锂被耗尽并且电池20的容量减小。
通过将外部电源连接到锂离子电池20以逆转在电池放电期间发生的电化学反应，电池20可以在任何时间被充电或重新通电。将外部电源连接到电池20促进了例如在正电极24处的非自发氧化的反应，从而产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30跨过分隔体26朝向负电极集流器32回流，以用锂金属补充负电极集流器32以在下一次电池放电事件期间使用。这样，完全放电事件之后是完全充电事件，这被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极集流器32之间循环。可用于对电池20充电的外部电源可根据电池20的尺寸、配置和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。
正电极集流器34可以是金属箔、金属栅格或网、或包括铝或本领域技术人员已知的任何其他合适导电材料的延展金属。在各个方面，负电极集流器32是图案化集流器。例如，如图2所示，负电极集流器32可以包括非导电衬底或载体100以及设置在非导电衬底100的一个或多个表面上或附近的导电网络102。如图所示，导电网络102可设置在非导电衬底100的第一表面33上或附近，其中非导电衬底100的第一表面33与正电极集流器34的第一表面35相对。
非导电衬底100可以以类似于分隔体26的方式制备。在某些变型中，非导电衬底100可以与分隔体26相同。在每种情况下，非导电衬底100可以具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约50μm或正好50μm的厚度。导电网络102可以由碳、铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。导电网络102可以具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约100μm或正好100μm的厚度。
导电网络102可以采用各种配置。例如，如图2所示，导电网络102可以形成具有间隔边界(或条或边缘)的框架106和其间的多个开口(或空间，或孔)108的栅格。在某些变型中，形成框架106的间隔边界(或条或边缘)在每个单元区域中是均匀的，换句话说，是均匀尺寸的栅格或网。虽然未示出，但是本领域技术人员将认识到，在其他变型中，导电网络102可以具有其他配置，包括规则和不规则配置，然而，每个配置具有多个开口(或空间，或孔)。例如，在某些情况下，导电网络102可以是六边形栅格或三角形栅格的形式。在每个变型中，导电网络102的外周界或边界将被理解为限定与下面的衬底100的(第二)表面区域基本上共同延伸的(第一)表面区域。例如，导电网络103的表面区域可覆盖大于或等于非导电衬底100的总表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。导电网络102可以具有大于或等于约20%(按体积计)或正好20%(按体积计)至小于或等于约95%(按体积计)或正好95%(按体积计)的孔隙率。可基于正电极24的面积负载和电池20的应用(例如，高能量对比高功率)来优化孔隙率。
如图3A和3B所示，到达负电极集流器32(例如，来自正电极24)的锂离子110沉积在导电网络102的开口108内。更具体地，锂金属110朝向每个开口108的中心生长(即，平面内生长)。例如，图3A示出了第一电池单元循环之后的负电极集流器32，图3B示出了多个电池单元循环之后的负电极集流器32。如图所示，锂金属的同心生长消除或最小化了朝向分隔体26的枝晶生长。
重新参考图1，在许多锂离子电池配置中，第一集流器32、分隔体26、正电极24和第二集流器34中的每个都被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)，并且被组装成以电并联布置连接的层，以提供合适的电能和功率封装。在各个方面，电池20还可包括各种其他部件，虽然本文未示出，但这些部件对于本领域技术人员而言是已知的。例如，电池20可包括壳体、垫圈、端盖、接片、电池端子和可位于电池20内(包括在负电极集流器32、分隔体26、正电极24和/或正电极集流器34之间或周围)的任何其他常规部件或材料。图1所示的电池20包括液体电解质30，并示出了电池工作的代表性概念。然而，本技术还适用于固态电池和/或半固态电池，其包括固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固态电解质和/或固态电活性颗粒，它们可以具有与本领域技术人员已知的设计不同的设计。
如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计用于的特定应用而变化。例如，电池供电的车辆和手持消费电子装置是两个示例，在这两个示例中，电池20很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20还可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，以便在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池20可以产生电流到作为外部电路40的一部分的负载装置42。当电池20放电时，负载装置42可以由经过外部电路40的电流供电。虽然电气负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，但是一些具体示例包括用于电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话以及无绳电动工具或器具。负载装置42还可以是发电设备，其对电池20充电以用于存储电能的目的。
重新参考图1，正电极24和分隔体26可各自在其孔内包括电解质溶液或系统30，其能够在负电极集流器32和正电极24之间传导锂离子。能够在负电极集流器32和正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可用于锂离子电池20中。例如，在某些方面，电解质30可以是非水液体电解质溶液(例如，＞1M)，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。在电池20中可以使用许多常规的非水液体电解质30溶液。
可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸根硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。
这些和其他类似的锂盐可溶解于各种非水非质子有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC))、直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ内酯(例如γ丁内酯、γ戊内酯)、链结构醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环)、硫化合物(例如环丁砜)及其组合。
在某些情况下，多孔分隔体26可包括含有聚烯烃的微孔聚合物分隔体。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体组分)或杂聚物(衍生自多于一种单体组分)，其可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可以采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔分隔体膜26包括可从Celgard LLC获得的Celgard®2500(单层聚丙烯分隔体)和Celgard®2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔体)。
当分隔体26为微孔聚合物分隔体时，其可为单层或多层层压体，其可由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个分隔体26。在其他方面，分隔体26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可以具有例如小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一个示例，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物分隔体26。分隔体26还可以包括除了聚烯烃之外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于产生所需多孔结构的任何其他材料。聚烯烃层和任何其他可选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在分隔体26中，以帮助为分隔体26提供合适的结构和孔隙率特性。
在某些方面，分隔体26还可包括陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如，分隔体26也可与陶瓷材料和/或耐热材料混合，或者分隔体26的一个或多个表面可涂覆有陶瓷材料和/或耐热材料。在某些变型中，陶瓷材料和/或耐热材料可设置在分隔体26的一个或多个侧面上或附近。陶瓷材料可选自包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合的组。耐热材料可以选自包括Nomex、芳族聚酰胺及其组合的组。
构想到用于形成分隔体26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可用于制备这种微孔聚合物分隔体26的许多制造方法。在每种情况下，分隔体26可具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约50μm或正好50μm的平均厚度，并且在某些情况下，可选地大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约20μm或正好20μm的平均厚度。
在各个方面，如图1所示的多孔分隔器26和/或设置在多孔分隔器26中的电解质30可以由既用作电解质又用作分隔器的固态电解质(“SSE”)层(未示出)和/或半固态电解质(例如凝胶)层来代替。固态电解质层和/或半固态电解质层可设置在正电极24与负电极集流器32之间。固态电解质层和/或半固态电解质层促进锂离子的转移，同时机械地分离负电极集流器32与正电极24并提供负电极集流器32与正电极24之间的电绝缘。作为非限制性示例，固态电解质层和/或半固态电解质层可包括多个固态电解质颗粒，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005O、或它们的组合。
正电极24可由锂基活性材料形成，所述锂基活性材料能够经历锂嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀覆和剥离，同时充当锂离子电池的正端子。正电极24可以由多个电活性材料颗粒(未示出)限定。这种正电活性材料颗粒可设置在一层或多层中，以限定正电极24的三维结构。电解质30可以例如在电池单元组装之后被引入并容纳在正电极24的孔(未示出)内。在某些变型中，正电极24可以包括多个固态电解质颗粒(未示出)。在每种情况下，正电极24可具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约500μm或正好500μm的平均厚度，并且在某些方面中，可选地大于或等于约10μm或正好10μm至小于或等于约200μm或正好200μm的平均厚度。
可用于形成正电极24的已知材料的一个示例性常见类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正电极24可包括：具有尖晶石结构的一种或多种材料，例如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤x≤1)(LMO)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5)(LNMO)(例如LiMn1.5Ni0.5O4)；具有层状结构的一种或多种材料，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x + y + z = 1)(例如LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)(NMC)或锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0＜x＜0.2，y＜0.2，且M可以是Al、Mg、Ti等)；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，例如磷酸铁锂(LiFePO4)(LFP)、磷酸锰铁锂(LiMn2-xFexPO4，其中0＜x＜0.3)(LFMP)或氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。在各个方面，正电极24可以包括选自包括以下的组的一种或多种电活性材料：NCM 111、NCM 532、NCM 622、NCM 811、NCMA、LFP、LMO、LFMP、LLC及其组合。
在某些变型中，正电极24中的正电活性材料可以可选地与提供电子传导路径的电子传导材料和/或改善电极24的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料混合。例如，正电极24中的正电活性材料可以可选地与粘合剂混合(例如，浆料浇注)，所述粘合剂例如是聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶或羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠或海藻酸锂。导电材料可以包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑(例如KETJENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
正电极24可包括：大于或等于约5%(按重量计)或正好5%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、可选地大于或等于约10%(按重量计)或正好10%(按重量计)至小于或等于约99%(按重量计)或正好99%(按重量计)、并且在某些变型中大于或等于约50%(按重量计)或正好50%(按重量计)至小于或等于约98%(按重量计)或正好98%(按重量计)的一种或多种正电活性材料；大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的导电材料；和大于或等于约0%(按重量计)或正好0%(按重量计)至小于或等于约40%(按重量计)或正好40%(按重量计)、并且在某些方面中可选地大于或等于约1%(按重量计)或正好1%(按重量计)至小于或等于约20%(按重量计)或正好20%(按重量计)的至少一种聚合物粘合剂。
在各个方面，本公开提供了其他图案化集流器，例如，用于无阳极电化学电池单元，例如如图1中所示的电池20。例如，在某些变型中，如图4中所示，与图2中所示的负电极集流器32类似，图案化集流器432可以包括非导电衬底或载体400以及设置在非导电衬底400的一个或多个表面上或附近的导电网络402。然而，导电网络402可以包括两个或更多个重叠层404A、404B。在某些变型中，重叠层404A、404B可以对齐或堆叠。在其他变型中，如图所示，重叠层404A、404B可以在z-y方向上偏移。在进一步的变型中，两个或更多个重叠层404A、404B中的一个或多个可以对齐或堆叠，而两个或更多个重叠层404A、404B中的一个或多个在z-y方向上偏移。在每种情况下，与图2所示的导电网络102类似，重叠层404A、404B可以形成具有间隔边界(或条或边缘)的框架406和其间的多个开口(或空间，或孔)408的栅格。虽然未示出，但是本领域技术人员将理解，两个或更多个重叠层404A、404B的相应层可以具有各种取向。在每种情况下，两个或更多个重叠层404A、404B可以具有锂金属可以沉积在其上的更多边界，以及用于在充电期间锂金属的平面内生长的更多孔体积，从而防止或减少平面外生长和枝晶形成。
在其他变型中，如图5所示，与图2所示的负电极集流器32和/或图4所示的负电极集流器432类似，图案化集流器532可包括非导电衬底或载体500以及设置在非导电衬底500的一个或多个表面上或附近的导电网络502。然而，图案化集流器532还可包括绝缘层512。例如，如图所示，绝缘层512可设置在导电网络502的远离非导电衬底500的表面(即，将会面向正电极的表面)上或附近。绝缘层112可具有大于或等于约0.05μm或正好0.05μm至小于或等于约2μm或正好2μm的厚度。绝缘层112可以包括一种或多种绝缘材料，该绝缘材料可以是已知的氧化物、聚合物、盐等。与图4所示的绝缘层512类似，该绝缘层可有助于消除或最小化锂金属在导电网络502表面上的沉积，从而进一步促进锂金属在导电网络的开口508内的同心生长。
在各个方面，本公开提供了用于形成图案化集流器的方法。例如，本公开提供了形成图案化集流器、例如如图2所示的图案化集流器32的方法。在某些变型中，形成图案化集流器(例如如图2所示的图案化集流器32)的方法包括使非导电衬底与导电层接触。导电层由碳、铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成，并且具有大于或等于约20%(按体积计)或正好20%(按体积计)至小于或等于约95%(按体积计)或正好95%(按体积计)的孔隙率。接触可以包括将导电粘合剂施加到非导电衬底的表面上，随后是导电材料的直接印刷/沉积和/或导电材料的图案化涂覆。
在其他变型中，用于形成图案化集流器(例如如图2所示的图案化集流器32)的方法包括在非导电衬底的一个或多个表面上印刷导电材料以形成导电层。印刷可以包括气溶胶喷射/喷墨印刷工艺、物理气相沉积工艺、溅射工艺、光刻工艺等。在某些变型中，可印刷两个或更多个导电层，以便形成具有两个或更多个重叠层的导电网络，例如如图4所示的图案化集流器432。
图6示出了用于形成与如图2所示的图案化集流器32类似的图案化集流器632的又一示例方法650。该方法650可包括使非导电衬底600的一个或多个表面与金属膜614接触610。接触610可以包括使用仅举例来说的物理气相沉积(PVD)工艺、化学气相沉积(CVD)工艺、溅射工艺、热蒸发工艺、喷墨/气溶胶喷射印刷等将金属膜614设置在非导电衬底的一个或多个表面上。金属膜614可以包括碳、铜或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料。金属膜614可具有大于或等于约1μm或正好1μm至小于或等于约100μm或正好100μm的厚度，且在某些方面中，可选地大于或等于约0.1μm或正好0.1μm至小于或等于约10μm或正好10μm的厚度。方法650还可以包括去除620金属膜614的一个或多个部分，以形成具有多个开口(或空间，或孔)608的导电网络602。去除620可以包括切割、开槽、冲压或蚀刻工艺。
图7示出了用于形成具有一个或多个绝缘层712的图案化集流器732的示例方法750，该集流器类似于图5所示的图案化集流器532。该方法750可以包括使非导电衬底700的一个或多个表面与金属膜714接触710。接触710可以包括使用仅举例来说的物理气相沉积(PVD)工艺、化学气相沉积(CVD)工艺、溅射工艺、热蒸发工艺、喷墨/气溶胶喷射印刷等将金属膜714设置在非导电衬底的一个或多个表面上。方法700还包括使金属膜714的一个或多个暴露表面与绝缘材料716接触720。接触720可包括使用仅举例来说的旋转涂覆、刮刀浇铸、喷墨/气溶胶喷射印刷、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等将绝缘材料716设置在金属膜714的一个或多个表面上。方法700还可以包括去除730金属膜714和绝缘材料716的一个或多个部分，以形成具有多个开口(或空间或孔)708的导电网络702和设置在导电网络上或附近的绝缘层712。去除730可以包括切割、开槽、冲压或蚀刻工艺。
图8示出了用于形成具有一个或多个绝缘层812的图案化集流器832的示例方法850，图案化集流器类似于图5所示的图案化集流器532。该方法850可包括使非导电衬底800的一个或多个表面与金属膜814接触810。接触810可以包括仅举例来说的物理气相沉积(PVD)工艺、化学气相沉积(CVD)工艺、溅射工艺、热蒸发工艺、喷墨/气溶胶喷射印刷等将金属膜814设置在非导电衬底的一个或多个表面上。方法800还包括使金属膜814的一个或多个暴露表面与绝缘层812接触820，其中绝缘层812包括形成预定图案的多个。接触820可包括仅举例来说的旋转涂覆、刮刀浇铸、喷墨/气溶胶喷射印刷、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)等将绝缘材料812设置在金属膜814的一个或多个表面上。方法800还包括从绝缘材料816周围去除830金属膜814的一个或多个部分，以形成具有多个开口(或空间，或孔)808的导电网络802。去除830可以包括切割、开槽、冲压或蚀刻工艺。
在各个方面，本公开提供了用于形成包括图案化集流器的电池的方法。例如，如图9所示，可以使用卷对卷工艺制备根据本公开的各个方面的包括图案化集流器的无阳极电池，其中，当分隔体材料926在多个辊(如辊对950)之间移动时，电池的不同部件(如导电网络902、正电活性材料层924和/或正集流器934)可以设置在分隔体材料926的一个或多个表面上或附近。然后，将分隔材料926卷绕以形成电池堆920。虽然未示出，但是本领域技术人员将认识到，导电网络902可以使用直接沉积工艺设置在分隔体材料926上或附近，并且在某些情况下，导电粘合剂层可以首先设置在分隔体材料926上或附近。在其他变型中，包括一个或多个电活性材料层和集流器的正电极组件可通过使一个或多个电活性材料层和集流器传送通过第一组或系列的辊来制备，而分隔体同时或并行地传送通过第二组或系列的辊，并且通过使非导电衬底和一个或多个导电网络层同时或并行地传送通过第三组或系列的辊来形成图案化集流器。第一、第二和第三辊被配置成使得覆盖并通过卷绕工艺的正电极、分隔体和图案化集流器形成包括图案化集流器的电池。
为了说明和描述的目的，已经提供了实施例的上述描述。上述描述不旨在是穷举的或限制本公开。特定实施例的各个元件或特征通常不限于该特定实施例，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施例中使用，即使没有具体示出或描述。特定实施例的各个元件或特征也可以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种图案化集流器，其用作使得锂离子循环的无阳极电化学电池中的负电极集流器，所述图案化集流器包括：
非导电衬底；以及
设置在所述非导电衬底的表面上或附近的导电网络，所述导电网络具有大于或等于约20%按体积计至小于或等于约95%按体积计的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述非导电衬底的表面限定第一表面区域，并且所述导电网络的外周界限定第二表面区域，其中，所述第二表面区域覆盖大于或等于所述第一表面区域的约90%或正好90%至小于或等于正好100%。
3.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络是均匀尺寸的栅格。
4.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络包括两个或更多个重叠层。
5.权利要求1所述的图案化集流器，其中所述图案化集流器还包括设置在所述导电网络上的绝缘层。
6.根据权利要求5所述的图案化集流器，其中，所述绝缘层具有大于或等于约0.5μm至小于或等于约2μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述非导电衬底具有大于或等于约1μm至小于或等于约50μm的厚度。
8.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络具有大于或等于约1μm至小于或等于约100μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，所述导电网络印刷在所述非导电衬底上。
10.根据权利要求1所述的图案化集流器，其中，导电膜是设置在所述非导电衬底上的蚀刻导电膜。
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