DE102023109784A1

DE102023109784A1 - Einschichtige referenzelektrode

Info

Publication number: DE102023109784A1
Application number: DE102023109784.9A
Authority: DE
Inventors: Insun Yoon; Biqiong WANG; Fang DAI
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2024-03-07
Also published as: US20240079555A1; CN117673509A

Abstract

Eine Referenzelektrodenanordnung umfasst einen porösen Separator und eine durchgehende elektroaktive Materialschicht, die auf einer Oberfläche des porösen Separators angeordnet ist. Die elektroaktive Materialschicht enthält zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% eines elektroaktiven Materials und zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials. Die Beladungsdichte des elektroaktiven Materials ist größer als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm2bis kleiner als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm2. Das elektroaktive Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: LiFePO4(LFP), Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Kombinationen davon; und das elektrisch leitfähige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon. Die durchgehende elektroaktive Materialschicht ist in einem einstufigen Verfahren auf der Oberfläche des Separators aufgebracht, das aus dem Elektrodengießen durch Schleuderbeschichtung, dem Tintenstrahldruck und der Sprühbeschichtung ausgewählt ist.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein mit einem flüssigen oder festen Elektrolyten gefüllter Separator angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten (oder Festkörperseparator) enthalten, kann der Festkörperelektrolyt (oder Festkörperseparator) die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
In verschiedenen Aspekten kann es wünschenswert sein, elektrochemische Analysen an Batterien oder bestimmten Komponenten der Batterien während des Zyklusbetriebs durchzuführen. In vielen Fällen ermöglichen zum Beispiel Referenzelektroden die Überwachung einzelner Potentiale während des Zyklusbetriebs, ohne den Batteriebetrieb zu stören. Gängige Referenzelektrodensubstrate umfassen eine leitfähige Beschichtung oder Stromkollektorschicht, die z.B. durch ein Sputterverfahren auf einer oder mehreren Oberflächen eines Separatorsubstrats aufgebracht wird, und eine Schicht aus elektroaktivem Material (z.B. LiFePO₄ (LFP)), die auf einer vom Separatorsubstrat abgewandten Oberfläche der leitfähigen Beschichtung angeordnet ist. Die Stromkollektorschichten sind oft nicht poröse, sondern durchlässige Goldschichten. Solche Referenzelektroden sind oft teuer und erfordern komplexe Herstellungsverfahren (z.B. zweistufige Herstellungsverfahren). Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Referenzelektroden-Materialien und -Strukturen sowie Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einschichtige Referenzelektroden und auf diese enthaltende elektrochemische Zellen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine Referenzelektrodenanordnung für eine elektrochemische Zelle bereit. Die Referenzelektrodenanordnung kann einen porösen Separator und eine durchgehende Schicht aus elektroaktivem Material umfassen, die auf einer Oberfläche des porösen Separators angeordnet ist. Die elektroaktive Materialschicht kann ein elektroaktives Material und ein elektrisch leitfähiges Material enthalten.
In einem Aspekt kann die elektrochemische Materialschicht mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des elektroaktiven Materials und mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Materials enthalten.
In einem Aspekt kann das elektroaktive Material aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: LiFePO₄ (LFP), Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das elektrisch leitfähige Material aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das elektrisch leitfähige Material ein erstes elektrisch leitfähiges Material sein, und die Referenzelektrode kann außerdem ein zweites elektrisch leitfähiges Material enthalten.
In einem Aspekt können das erste und das zweite elektrisch leitfähige Material unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das erste elektrisch leitfähige Material Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten, und das zweite elektrisch leitfähige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Referenzelektrodenanordnung eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 500 Nanometern bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometern haben.
In einem Aspekt kann die durchgehende elektroaktive Materialschicht auf der Oberfläche des Separators durch ein einstufiges Verfahren aufgebracht werden, das aus den Verfahren Schleuderbeschichtung-Elektrodenguss, Tintenstrahldruck und Sprühbeschichtung ausgewählt wird.
In einem Aspekt kann die Beladungsdichte des elektroaktiven Materials größer als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm² bis kleiner als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm² sein.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die enthält: einen ersten Stromkollektor; eine positive elektroaktive Materialschicht, die auf oder in der Nähe einer Oberfläche des ersten Stromkollektors angeordnet ist, wobei die positive elektroaktive Materialschicht ein erstes elektroaktives Material enthält und aufweist: eine erste Beladungsdichte von mehr als oder gleich etwa 2 mAh/cm²; einen ersten Separator, der auf oder nahe einer Oberfläche der positiven elektroaktiven Materialschicht vom ersten Stromkollektor abgewandt angeordnet ist; eine Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial, die auf einer Oberfläche des ersten Separators von dem positiven elektroaktiven Material abgewandt angeordnet ist, wobei die Schicht aus elektro-aktivem Referenzmaterial ein zweites elektroaktives Material und ein elektrisch leitfähiges Material enthält und eine zweite Beladungsdichte von mehr als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm² bis weniger als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm² aufweist; einen zweiten Separator, der auf einer Oberfläche der Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial abgewandt von dem ersten Separator angeordnet ist; eine negative elektroaktive Materialschicht, die auf oder in der Nähe einer Oberfläche des zweiten Separators abgewandt von der Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial angeordnet ist, wobei die negative elektroaktive Materialschicht ein drittes elektroaktives Material enthält und eine dritte Beladungsdichte von mehr als oder gleich etwa 2 mAh/cm² aufweist; und einen zweiten Stromkollektor, der auf oder in der Nähe einer Oberfläche der negativen elektroaktiven Materialschicht abgewandt von dem zweiten Separator angeordnet ist.
In einem Aspekt kann das zweite elektroaktive Material ein elektroaktives Referenzmaterial sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiFePO₄ (LFP), Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das elektrisch leitfähige Material aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das elektrisch leitfähige Material ein erstes elektrisch leitfähiges Material sein, und die Referenzelektrode kann außerdem ein zweites elektrisch leitfähiges Material enthalten.
In einem Aspekt können das erste und das zweite elektrisch leitfähige Material unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Teilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann das erste elektrisch leitfähige Material Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten, und das zweite elektrisch leitfähige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Ruß, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann die Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des zweiten elektroaktiven Materials enthalten. Die positive elektroaktive Materialschicht kann mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% des ersten elektroaktiven Materials enthalten. Die positive elektroaktive Materialschicht kann eine Menge des ersten elektroaktiven Materials enthalten, die größer ist als die Menge des zweiten elektroaktiven Materials in der Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial. Die negative elektroaktive Materialschicht enthält mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% des dritten elektroaktiven Materials. Die negative elektroaktive Materialschicht kann eine Menge des dritten elektroaktiven Materials enthalten, die größer ist als die Menge des zweiten elektroaktiven Materials in der Schicht aus elektroaktivem Referenzmaterial.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die eine erste Trennschicht, eine zweite Trennschicht und eine durchgehende Schicht aus elektroaktivem Material umfasst, die zwischen der ersten und der zweiten Trennschicht angeordnet ist und mit beiden in Kontakt steht. Die Schicht aus elektroaktivem Material kann ein elektroaktives Material und ein elektrisch leitfähiges Material enthalten und kann eine erste Beladungsdichte von mehr als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm² bis weniger als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm² aufweisen.
In einem Aspekt kann die elektrochemische Zelle außerdem eine positive Elektrodenanordnung enthalten, die in der Nähe einer freiliegenden Oberfläche der ersten Trennschicht abgewandt von der durchgehenden Schicht aus elektroaktivem Material angeordnet ist. Die positive Elektrodenanordnung kann eine positive elektroaktive Materialschicht und einen ersten Stromkollektor umfassen. Die positive elektroaktive Materialschicht kann eine zweite Beladungsdichte aufweisen, die größer oder gleich etwa 2 mAh/cm² ist, und kann zwischen dem ersten Stromkollektor und der freiliegenden Oberfläche der ersten Trennschicht angeordnet sein.
In einem Aspekt kann die elektrochemische Zelle außerdem eine negative Elektrodenanordnung enthalten, die in der Nähe einer freiliegenden Oberfläche der zweiten Trennschicht abgewandt von der durchgehenden Schicht aus elektroaktivem Material angeordnet ist. Die negative Elektrodenanordnung kann eine negative elektroaktive Materialschicht und einen zweiten Stromkollektor umfassen. Die negative elektroaktive Materialschicht kann eine dritte Beladungsdichte aufweisen, die größer oder gleich etwa 2 mAh/cm² ist, und kann zwischen dem zweiten Stromkollektor und der freiliegenden Oberfläche der zweiten Trennschicht angeordnet sein.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2 zeigt ein Beispiel einer elektrochemischen Batteriezelle mit einer Referenzelektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3A ist eine graphische Darstellung der Redox-Reaktionspotentiale einer beispielhaften Zelle mit einer Referenzelektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3B ist eine graphische Darstellung, die die Entwicklung des Leerlaufpotentials einer beispielhaften Zelle mit einer Referenzelektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt;
4A ist eine graphische Darstellung der Redox-Reaktionspotentiale einer anderen beispielhaften Zelle mit einer Referenzelektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
4B ist eine graphische Darstellung, die die Entwicklung des Leerlaufpotentials einer beispielhaften Zelle mit einer Referenzelektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung zeigt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ bzw. „etwa“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ bzw. „etwa“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bzw. „etwa“ bedeutet sowohl, dass der angegebene Zahlenwert exakt oder genau ist, als auch, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf Referenzelektroden und auf diese enthaltende elektrochemische Zellen sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Elektrochemische Zellen können in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt werden. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die unten dargestellten Beispiele eine einzelne positive Elektroden-Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auch auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedenen Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und/oder der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann, um ein kontinuierliches Elektrolyt-Netzwerk zu bilden. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 aus einem Festkörperelektrolyten oder einem halbfesten Elektrolyten (z.B. einem Gelelektrolyten) gebildet sein. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen gebildet sein. Bei Festkörperbatterien und/oder halbfesten bzw. Semi-Festkörperbatterien können die positive Elektrode 24 und/oder die negative Elektrode 22 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. Die Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen, die im Separator 26 enthalten sind oder diesen bilden, kann gleich oder verschieden von der Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen sein, die in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 enthalten sind.
Ein erster Stromkollektor 32 (z.B. ein negativer Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der erste Stromkollektor 32 kann zusammen mit der negativen Elektrode 22 als negative Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen negative Elektroden 22 (auch als negative elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise ist Fachleuten klar, dass in anderen Variationen eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des ersten Stromkollektors 32 und eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des ersten Stromkollektors 32 angeordnet sein kann. In jedem Fall kann der erste Stromkollektor 32 eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall sein, das Kupfer oder ein anderes geeignetes elektrisch leitfähiges Material enthalten kann, das den Fachleuten bekannt ist.
Ein zweiter Stromkollektor 34 (z.B. ein positiver Stromkollektor) kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Der zweite Stromkollektor 34 kann zusammen mit der positiven Elektrode 24 als eine positive Elektrodenanordnung bezeichnet werden. Obwohl nicht dargestellt, ist Fachleuten klar, dass in bestimmten Variationen positive Elektroden 24 (auch als positive elektroaktive Materialschichten bezeichnet) auf einer oder mehreren parallelen Seiten des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein können. In ähnlicher Weise ist Fachleuten klar, dass in anderen Variationen eine positive elektroaktive Materialschicht auf einer ersten Seite des zweiten Stromkollektors 34 und eine negative elektroaktive Materialschicht auf einer zweiten Seite des zweiten Stromkollektors 34 angeordnet sein kann. In jedem Fall kann der Stromkollektor 34 der zweiten Elektrode eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Der erste Stromkollektor 32 und der zweite Stromkollektor 34 können jeweils freie Elektronen sammeln und sie zu und von einem externen Stromkreis 40 bewegen. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den ersten Stromkollektor 32) und die positive Elektrode 24 (über den zweiten Stromkollektor 34) verbinden. Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der den Elektrolyten 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der erste Stromkollektor 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der zweite Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die vorliegende Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien und/oder halbfeste Batterien, die Festkörperelektrolyte und/oder Festkörperelektrolytteilchen und/oder halbfeste Elektrolyte und/oder elektroaktive Festkörperteilchen enthalten, die, wie Fachleuten klar ist, gemischte Ausgestaltungen aufweisen können.
Die Größe und Form der Batterie 20 können je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. In der Lithiumionen-Batterie 20 kann jeder geeignete Elektrolyt 30 in fester, flüssiger oder Gelform verwendet werden, der in der Lage ist, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 z.B. eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung (z.B. > 1 M) sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen 30 verwendet werden.
Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC), Vinylencarbonat (VC) und dergleichen), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und dergleichen), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und dergleichen), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und dergleichen), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und dergleichen), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der Separator 26 kann ein poröser Separator mit einer Porosität von mehr als oder gleich etwa 30 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Vol.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 40 Vol.-% bis weniger als oder gleich etwa 75 Vol.-% sein. In bestimmten Fällen kann der Separator 26 zum Beispiel ein mikroporöser polymerer Separator sein, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines BlockCopolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine durchschnittliche Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem ein keramisches Material und/oder ein hitzebeständiges Material enthalten. Beispielsweise kann der Separator 26 auch mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material vermischt werden, oder eine oder mehrere Oberflächen des Separators 26 können mit dem keramischen Material und/oder dem hitzebeständigen Material beschichtet werden. In bestimmten Variationen kann das keramische Material und/oder das hitzebeständige Material auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das keramische Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können. In jedem Fall kann der Separator 26 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 Mikrometer oder Mikron (µm) bis weniger als oder gleich etwa 50 µm haben, und in bestimmten Fällen optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 20 µm.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und/oder der im porösen Separator 26 befindliche Elektrolyt 30 gemäß Darstellung in 1 durch einen Festkörperelektrolyten („SSE“) und/oder einen halbfesten Elektrolyten (z.B. Gel) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt und/oder der halbfeste Elektrolyt kann z.B. zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt und/oder Halbfestkörperelektrolyt erleichtern den Transfer von Lithiumionen, während sie die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennen und elektrisch voneinander isolieren. Als nicht einschränkendes Beispiel kann der Festkörperelektrolyt und/oder halbfeste Elektrolyt eine Vielzahl von Füllstoffen enthalten, wie LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂Si₂, Li₂S-P₂S₅, LisPS_SCl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon. Der halbfeste Elektrolyt kann einen Polymer-Wirt und einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Polymerwirt kann zum Beispiel enthalten: Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylnitril (PAN), Polymethacrylnitril (PMAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Carboxymethylcellulose (CMC), Poly(vinylalkohol) (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen können sich der halbfeste oder Gelelektrolyt auch in der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 befinden.
Die negative Elektrode 22 ist aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen gebildet sein. Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu bilden. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der negativen Elektrode 22 enthalten sein. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. In jedem Fall kann die negative Elektrode 22 (mit der einen oder den mehreren Schichten) eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 0 nm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, optional mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm.
In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 ein lithiumhaltiges negatives elektroaktives Material, wie z.B. eine Lithiumlegierung und/oder ein Lithiummetall, enthalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 beispielsweise durch eine Lithiummetall-Folie gebildet sein. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 nur z.B. kohlenstoffhaltige negative elektroaktive Materialien (wie Graphit, Hartkohle, Weichkohle und dergleichen) und/oder metallische negative elektroaktive Materialien (wie Zinn, Aluminium, Magnesium, Germanium und deren Legierungen und dergleichen) enthalten. In weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis enthalten. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von negativen elektroaktiven Materialien enthält. Die negative Elektrode 22 kann zum Beispiel ein erstes negatives elektroaktives Material und ein zweites negatives elektroaktives Material enthalten. In bestimmten Variationen kann das Verhältnis zwischen dem ersten negativen elektroaktiven Material und dem zweiten negativen elektroaktiven Material größer als oder gleich etwa 5:95 bis kleiner als oder gleich etwa 95:5 sein. Das erste negative elektroaktive Material kann ein volumenvergrößerndes negatives elektroaktives Material sein, das beispielsweise Silicium, Aluminium, Germanium und/oder Zinn enthält. Das zweite negative elektroaktive Material kann ein kohlenstoffhaltiges negatives elektroaktives Material sein (z.B. Graphit, Hartkohle und/oder Weichkohle). In bestimmten Variationen kann das negative elektroaktive Material beispielsweise ein Verbundmaterial auf Kohlenstoff-Silicium-Basis enthalten, das z.B. etwa 10 Gew.-% SiO_x (wobei 0 ≤ x ≤ 2) und etwa 90 Gew.-% Graphit enthält. In jedem Fall kann das negative elektroaktive Material vorlithiiert sein.
In bestimmten Variationen kann das negative elektroaktive Material optional mit einem elektrisch leitfähigen Material (z.B. leitfähiges Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negative Elektrode 22 verbessert, vermischt (z.B. Schlickerguss) sein. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 enthalten: mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% des negativen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektronisch leitenden Materials; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels.
Beispiele für polymere Bindemittel sind Polyimid, Polyamidsäure, Polyamid, Polysulfon, Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylsäure (PAA), Mischungen aus Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropen, Polychlortrifluorethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat und/oder Lithiumalginat. Zu den elektronisch leitenden Materialien können beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder leitfähige Polymere gehören. Zu den kohlenstoffbasierten Materialien können beispielsweise gehören Graphitteilchen, Acetylenruß (z.B. KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstoff-Nanofasern und -Nanoröhrchen (z.B. einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWCNT), mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNT)), Graphen (z.B. Graphenplättchen (GNP), oxidierte Graphenplättchen), leitfähiger Ruß (z.B. SuperP (SP)) und dergleichen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Die positive Elektrode 24 ist aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss einer Lithiumionen-Batterie fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein. Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu bilden. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und in Poren der positiven Elektrode 24 enthalten sein. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen enthalten. In jedem Fall kann die positive Elektrode 24 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 1 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm haben, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 µm bis weniger als oder gleich etwa 200 µm.
In verschiedenen Aspekten umfasst das positive elektroaktive Material ein geschichtetes Oxid, dargestellt durch LiMeO₂, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Olivin-Typ, dargestellt durch LiMePO₄, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid des monoklinen Typs, dargestellt durch Li₃Me₂(PO₄)₃, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material ein Oxid vom Spinell-Typ, dargestellt durch LiMe₂O₄, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In noch anderen Variationen umfasst das positive elektroaktive Material einen Tavorit, der durch LiMeSO₄F und/oder
LiMePO₄F dargestellt wird, wobei Me ein Übergangsmetall ist, wie Cobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Aluminium (Al), Vanadium (V) oder Kombinationen davon. In weiteren Variationen kann die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein, die eine Kombination von positiven elektroaktiven Materialien enthält. Die positive Elektrode 24 kann zum Beispiel ein erstes positives elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material enthalten. Das Verhältnis zwischen dem ersten positiven elektroaktiven Material und dem zweiten positiven elektroaktiven Material kann größer als oder gleich etwa 5:95 bis kleiner als oder gleich etwa 95:5 sein. In bestimmten Variationen können das erste und das zweite elektroaktive Material unabhängig voneinander aus einem oder mehreren geschichteten Oxiden, einem oder mehreren Oxiden vom Olivin-Typ, einem oder mehreren Oxiden vom monoklinen Typ, einem oder mehreren Oxiden vom Spinell-Typ, einem oder mehreren Tavoriten oder Kombinationen davon ausgewählt werden.
In jeder Variation kann das positive elektroaktive Material optional mit einem elektronisch leitfähigen Material (d.h. leitfähigem Additiv), das einen elektronenleitenden Pfad bereitstellt, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt (z.B. Schlickerguss) sein. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 enthalten: mehr als oder gleich etwa 70 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 97 Gew.-% des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Materials; und mehr als oder gleich 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% des polymeren Bindemittels. Das in der positiven Elektrode 24 enthaltene leitfähige Additiv und/oder das Bindemittel kann mit dem in der negativen Elektrode 22 enthaltenen leitfähigen Additiv und/oder dem Bindemittel identisch oder davon verschieden sein.
Es kann wünschenswert sein, elektrochemische Analysen von Elektroden, wie der positiven Elektrode 24 und/oder der negativen Elektrode 22 in 1, durchzuführen. Bestimmte elektrochemische Analysen können beispielsweise dazu beitragen, Kalibrierungen für Steuersysteme in Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“) zu erstellen, u.a. in Bezug auf Schnellladung, Lithium-Plattierung, Ladezustand und Leistungsabschätzung. In verschiedenen Aspekten können die Elektroden mit Hilfe von Referenzelektroden analysiert werden, die zusammen mit den positiven und negativen Elektroden in der elektrochemischen Zelle angeordnet sind. 2 zeigt beispielsweise eine beispielhafte elektrochemische Zelle 200 mit einer Referenzelektrodenanordnung 220, die zwischen einer positiven Elektrodenanordnung 211 (mit einer positiven Elektrode oder elektroaktiven Materialschicht 214 und einem Stromkollektor 218 der positiven Elektrode) und einer negativen Elektrodenanordnung 213 (mit einer negativen Elektrode oder elektroaktiven Materialschicht 212 und einem Stromkollektor 216 der negativen Elektrode) angeordnet ist. Die Referenzelektrodenanordnung 220 kann die Überwachung von einzelnen Elektrodenpotentialen während des Zellenzyklusbetriebs ermöglichen. In bestimmten Variationen können die einzelnen Potentiale beispielsweise während des Betriebs eines Fahrzeugs als Teil der regulären Fahrzeugdiagnose erfasst und in Fahrzeugsteuerungsalgorithmen verwendet werden, um die Zellenleistung zu verbessern, etwa durch Anhebung des Anodenpotentials, um die Lithium-Plattierung zu verringern.
Wie dargestellt, kann die Referenzelektrodenanordnung 220 eine einschichtige Referenzelektrode 230 umfassen, die auf oder neben einer ersten Oberfläche eines ersten Separators 234 angeordnet ist. Die Referenzelektrode 230 wird als einschichtige Referenzelektrode 230 bezeichnet, weil sie ohne eine leitfähige Beschichtung oder Stromkollektorschicht auskommt, wie sie üblicherweise zwischen einer Referenzelektrode und einem angrenzenden Separator angeordnet ist. Im vorliegenden Fall kann, wie dargestellt, der erste Separator 234 die elektroaktive Materialschicht 230 und die negative Elektrodenanordnung 213 physisch trennen, und die erste Oberfläche des ersten Separators 234 kann der positiven Elektrodenanordnung 211 gegenüberliegen. Die elektrochemische Zelle 200 kann auch einen zweiten Separator 222 enthalten, der die einschichtige Referenzelektrode 230 und die positive Elektrodenanordnung 211 physisch trennt. Obwohl nicht dargestellt, sollte klar sein, dass in bestimmten Variationen der erste Separator 234 stattdessen zwischen der elektroaktiven Materialschicht 230 und der positiven Elektrodenanordnung 211 angeordnet sein kann, während der zweite Separator 222 zwischen der einschichtigen Referenzelektrode 230 und der negativen Elektrodenanordnung 213 angeordnet ist. Das heißt, die einschichtige Referenzelektrode 230 kann auf einer zweiten Oberfläche des ersten Separators 234 angeordnet sein, die der negativen Elektrodenanordnung 213 gegenüberliegt. In jedem Fall können der erste und der zweite Separator 234, 222 gleich oder unterschiedlich sein. In bestimmten Variationen können der erste und der zweite Separator 234, 222 poröse Schichten sein, wie der in 1 dargestellte Separator 26. In anderen Variationen können der erste und der zweite Separator 234, 222 feste oder halbfeste Separatoren oder Elektrolytschichten sein, wie oben im Zusammenhang mit dem in 1 dargestellten Separator 26 beschrieben.
Die einschichtige Referenzelektrode 230 kann ein elektroaktives Material enthalten, das mit einem elektrisch leitfähigen Material oder Füllstoff verteilt ist, um die dreidimensionale Struktur der einschichtigen Referenzelektrode 230 zu bilden. Zum Beispiel kann die einschichtige Referenzelektrode 230 mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 60 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 40 Gew.-% des elektroaktiven Materials enthalten; und mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 40 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional etwa 60 Gew.-% des leitfähigen Materials. Insbesondere ist die Menge des elektroaktiven Materials in der einschichtigen Referenzelektrode 230 geringer als die Menge des positiven elektroaktiven Materials in der positiven Elektrode 214 und auch als die Menge des negativen elektroaktiven Materials in der negativen Elektrode 212. Das bedeutet, dass für das elektroaktive Material, das die einschichtige Referenzelektrode 230 bildet, keine hohe Energiezufuhr erforderlich ist. Zum Beispiel kann das elektroaktive Material in der einschichtigen Referenzelektrode 230 eine Beladungsdichte von mehr als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm² bis weniger als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm² aufweisen, während die positiven und negativen Elektroden Beladungsdichten des elektroaktiven Materials von mehr als oder gleich etwa 2 mAh/cm² aufweisen können.
Das elektroaktive Material der einschichtigen Referenzelektrode 230 sollte ein stabiles Potential und eine stabile Chemie aufweisen und hat keine Präferenz für ein positives oder negatives elektroaktives Material. Das elektroaktive Material kann als eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen bereitgestellt werden und kann beispielsweise LiFePO₄ (LFP), Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Kombinationen davon umfassen.
Das elektrisch leitfähige Material kann eine minimale elektrochemische Reaktivität aufweisen, so dass die einschichtige Referenzelektrode 230 elektrochemisch stabil ist und einen minimalen Einfluss auf die elektrochemische Zelle 200 hat. In bestimmten Variationen kann das elektrisch leitfähige Material beispielsweise Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen (z.B. Nickel, Kupfer, Aluminium und/oder Silber) und Ähnliches enthalten. In bestimmten Variationen kann das elektrisch leitfähige Material eine Kombination von elektrisch leitfähigen Materialien umfassen. So kann die einschichtige Referenzelektrode 230 beispielsweise ein erstes elektrisch leitfähiges Material und ein zweites elektrisch leitfähiges Material enthalten. Zum Beispiel kann das elektrisch leitfähige Material mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 100 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% des ersten elektrisch leitfähigen Materials enthalten; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 100 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% des zweiten elektrisch leitfähigen Materials. Das erste und das zweite elektrisch leitfähige Material können unabhängig voneinander aus Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphen, Nano-Mikro-Metallteilchen (wie Nickel, Kupfer, Aluminium und/oder Silber) und dergleichen ausgewählt werden. In bestimmten Variationen kann das erste elektrisch leitfähige Material beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten, und das zweite elektrisch leitfähige Material kann aus Ruß, Graphen, Nano-Mikro-Metallteilchen (wie Nickel, Kupfer, Aluminium und/oder Silber) und dergleichen ausgewählt werden.
In jeder Variation kann die einschichtige Referenzelektrode 230 eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 500 Nanometern (nm) bis weniger als oder gleich etwa 10 mm und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 1 mm bis weniger als oder gleich etwa 5 mm haben und eine im Wesentlichen durchgehende Schicht sein, die die erste Oberfläche eines ersten Separators 234 bedeckt. Beispielsweise kann die einschichtige Referenzelektrode 230 mehr als oder gleich etwa 85 %, optional mehr als oder gleich etwa 90 %, optional mehr als oder gleich etwa 95 %, optional mehr als oder gleich etwa 98 %, optional mehr als oder gleich etwa 99 % und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 99,5 % der Gesamtoberfläche der ersten Oberfläche des ersten Separators 234 bedecken. Die einschichtige Referenzelektrode 230 kann die Poren der ersten Oberfläche des ersten Separators 234 beschichten und/oder verschließen.
Die einschichtige Referenzelektrode 230 kann in einem einstufigen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Schleuderbeschichtung (z.B. bei 1.500 U/min), Elektrodenguss, Tintenstrahldruck und/oder Sprühbeschichtung. Das einstufige Verfahren kann zum Beispiel die Bildung von strukturierten Referenzelektroden erleichtern, da die einstufigen Herstellungsverfahren nicht die physische Abscheidung von maskierten Metallschichten und die Ausrichtung von Mustern während der anschließenden Abscheidung von Referenzelektroden-Verbundwerkstoffen erfordern, die häufig bei Verfahren zur Bildung herkömmlicher mehrschichtiger Referenzelektroden verwendet werden. Die Musterreferenzelektrode kann im vorliegenden Fall die Potentialwerte von positiven und negativen Elektroden getrennt und/oder an einer interessierenden Stelle (z.B. am Rand der Elektrode oder in der Mitte der Elektrode) überwachen, was die Echtzeitdiagnose und -kontrolle weiter erleichtern kann, indem z.B. ein übermäßiger ungleichmäßiger Ladezustand vermieden wird.
Nur als Beispiel kann in bestimmten Variationen eine Referenzelektrodenanordnung, die aus einer einschichtigen Referenzelektrode (die z.B. etwa 40 Gew.-% LiFePO₄ (LFP), etwa 25 Gew.-% einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und etwa 35 % SuperP enthält) auf einer Oberfläche eines Separators (der z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyimide und/oder keramische Füllstoffe (wie Quarzglas) enthält) besteht, eine Gesamtdicke von etwa 5 µm, einen Schichtwiderstand von etwa 20 Ω/sq und einen spezifischen Widerstand von etwa E^-4 Ω · cm aufweisen. Zum Vergleich kann eine Referenzelektrodenanordnung, die aus einer Stromkollektorschicht (die z.B. Nickel enthält) auf einer Oberfläche eines Separators (der z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyimide und/oder keramische Füllstoffe (wie Quarzglas) enthält) besteht, eine Gesamtdicke von etwa 170 nm, einen Schichtwiderstand von etwa 14,9 Ω/sq und einen spezifischen Widerstand von etwa 1,8 E^-4 Ω · cm aufweisen; eine Referenzelektrode, die aus einer Stromkollektorschicht (die z.B. Aluminium enthält) auf einer Oberfläche eines Separators (der z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyimide und/oder keramische Füllstoffe (wie Quarzglas) enthält) besteht, kann eine Gesamtdicke von etwa 170 nm, einen Schichtwiderstand von etwa 0,8 Ω/sq und einen spezifischen Widerstand von etwa 9,6 E^-6 Ω · cm aufweisen; und eine Referenzelektrode, die aus einer leitfähigen Schicht (die z.B. Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthält) auf einer Oberfläche eines Separators (der z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyamide, Polyimide und/oder keramische Füllstoffe (wie Quarzglas)) besteht, kann einen Schichtwiderstand von etwa 2,9 Ω/sq und einen spezifischen Widerstand von etwa E^-5 Ω · cm aufweisen. Anhand dieses Vergleichs wird deutlich, dass leitfähige Füllstoffe eine vergleichbare Leitfähigkeit aufweisen können wie dünne Metallschichten, die durch Sputter-Abscheidung hergestellt werden. Auch die Verbundschicht aus leitfähigem Füllstoff und elektroaktivem Material hat eine ausreichende Leitfähigkeit in der Ebene.
Unter erneuter Bezugnahme auf 2 kann die positive Elektrode 214 wie die in 1 dargestellte positive Elektrode 24, der Stromkollektor 218 der positiven Elektrode wie der in 1 dargestellte Stromkollektor 234 der positiven Elektrode, die negative Elektrode 212 wie die in 1 dargestellte negative Elektrode 22 und der Stromkollektor 216 der negativen Elektrode wie der in 1 dargestellte Stromkollektor 32 der negativen Elektrode sein. Die positive Elektrodenanordnung 211, die negative Elektrodenanordnung 213, die Referenzelektrodenanordnung 220 und der zweite Separator 222 können jeweils mit einem Elektrolyten, wie dem in 1 dargestellten Elektrolyten 30, durchtränkt sein.
Wie in 2 dargestellt, kann ein erstes Messgerät 240 elektrisch mit der negativen Elektrode 212 (über den Stromkollektor 216 der negativen Elektrode) und mit der positiven Elektrode 214 (über den Stromkollektor 218 der positiven Elektrode) verbunden werden, um ein Potential zwischen der negativen und der positiven Elektrode 212 bzw. 214 zu erfassen. Ein zweites Messgerät, z.B. ein zweites Spannungsmessgerät 242, kann elektrisch mit der negativen Elektrode 212 (über den Stromkollektor 216 der negativen Elektrode) und der Referenzelektrodenanordnung 220 (über den Stromkollektorabschnitt 230) verbunden werden, um eine Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 212 und der Referenzelektrodenanordnung 220 zu erfassen. Da die Eigenschaften der Referenzelektrodenanordnung 220 und insbesondere der einschichtigen Referenzelektrode 230 bekannt sind (z.B. hat die Referenzelektrodenanordnung 220 ein konstantes, bekanntes Potential), können die Messungen des zweiten Spannungsmessgeräts 242 dazu verwendet werden, die individuellen Potentiale der negativen Elektrode 212 zu bestimmen, und das individuelle Potential der positiven Elektrode 214 kann anhand der individuellen Potentiale der negativen Elektrode 212 bestimmt werden.
Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Beispielhafte Batterien und Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Eine erste beispielhafte Zelle 310 kann z.B. eine Referenzelektrodenanordnung mit einer einschichtigen Referenzelektrode und einem Separator umfassen, wie in 2 dargestellt. Die einschichtige Referenzelektrode der ersten beispielhaften Zelle 310 kann LiFePO₄ (LFP) als elektroaktives Material und einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und/oder Ruß als elektrisch leitfähige Materialien enthalten. Der Separator kann ein Polymer-Separator oder ein Polymer/Keramik-Verbundseparator sein. Die Vergleichszelle 320 kann eine Referenzelektrodenanordnung mit einer Stromkollektorschicht (z.B. eine Aluminiumfolie) enthalten, die zwischen der elektroaktiven Materialschicht der Referenzelektrode, die LiFePO₄ (LFP) enthält, und dem Referenzelektrodenseparator (der ein polymerer Separator oder ein Polymer/Keramik-Verbundseparator ist) angeordnet ist.
3A ist eine graphische Darstellung der Redoxpotentiale der beispielhaften Zelle 310 im Vergleich zur Vergleichszelle 320, wobei die x-Achse 300 die Spannung (V) und die y-Achse 302 den Strom (mA) repräsentiert. Wie dargestellt, zeigt der einschichtige Aufbau der in der beispielhaften Zelle 310 enthaltenen Referenzelektrode die Lage des Proben-Redoxpotentials im Vergleich zur Vergleichszelle 320.
3B ist eine graphische Darstellung der Entwicklung des Leerlaufpotentials der beispielhaften Zelle 310, wobei die x-Achse 350 die Zeit (Stunden), die y₁-Achse 352 die Potentialänderungsrate (mA/h) und die y₂-Achse 354 das Referenzelektrodenpotential repräsentiert. Die Referenzlinie 310A stellt die Potentialänderungsrate der beispielhaften Zelle 310 dar, während die Referenzlinie 310B das Referenzelektrodenpotential der beispielhaften Zelle 310 darstellt. Wie dargestellt, bleibt das Potential der in der beispielhaften Zelle 310 enthaltenen einschichtigen Referenzelektrode über längere Zeiträume konstant.
Beispiel 2
Beispielhafte Batterien und Batteriezellen können gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Eine erste beispielhafte Zelle 410 kann z.B. eine Referenzelektrodenanordnung mit einer einschichtigen Referenzelektrode und einem Separator umfassen, wie in 2 dargestellt. Die einschichtige Referenzelektrode der ersten beispielhaften Zelle 410 kann LiFePO₄ (LFP) als elektroaktives Material und einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen und/oder Ruß als elektrisch leitfähige Materialien enthalten. Die Vergleichszelle 420 kann eine Referenzelektrodenanordnung mit einer Stromkollektorschicht (z.B. eine Aluminiumfolie) enthalten, die zwischen der elektroaktiven Materialschicht der Referenzelektrode, die LiFePO₄ (LFP) enthält, und dem Referenzelektrodenseparator angeordnet ist.
4A ist eine graphische Darstellung der Redoxpotentiale der beispielhaften Zelle 410 im Vergleich zur Vergleichszelle 420, wobei die x-Achse 400 die Spannung (V) und die y-Achse 402 den Strom (mA) repräsentiert. Wie dargestellt, zeigt der einschichtige Aufbau der Referenzelektrode der beispielhaften Zelle 410 die Lage des Proben-Redoxpotentials im Vergleich zur Vergleichszelle 420.
4B ist eine graphische Darstellung der Entwicklung des Leerlaufpotentials der beispielhaften Zelle 410, wobei die x-Achse 450 die Zeit (Stunden), die y₁-Achse 452 die Potentialänderungsrate (mA/h) und die y₂-Achse 454 das Referenzelektrodenpotential darstellt. Die Referenzlinie 410A stellt die Potentialänderungsrate der beispielhaften Zelle 410 dar, während die Referenzlinie 410B das Referenzelektrodenpotential der beispielhaften Zelle 410 darstellt. Wie dargestellt, bleibt das Potential der in der beispielhaften Zelle 410 enthaltenen einschichtigen Referenzelektrode über längere Zeiträume konstant.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Referenzelektrodenanordnung für eine elektrochemische Zelle, wobei die Referenzelektrodenanordnung umfasst: einen porösen Separator; und eine durchgehende elektroaktive Materialschicht, die auf einer Oberfläche des porösen Separators angeordnet ist, wobei die elektroaktive Materialschicht ein elektroaktives Material und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Materialschicht mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des elektroaktiven Materials und mehr als oder gleich etwa 20 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 80 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Materials umfasst.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das elektroaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: LiFePO₄ (LFP), Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen und Kombinationen davon.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Material ein erstes elektrisch leitfähiges Material ist und die Referenzelektrode außerdem ein zweites elektrisch leitfähiges Material umfasst.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 5, wobei das erste und das zweite elektrisch leitfähige Material unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 5, wobei das erste elektrisch leitfähige Material Kohlenstoff-Nanoröhrchen umfasst und das zweite elektrisch leitfähige Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Ruß, Graphit, Nano-Mikro-Metallteilchen und Kombinationen davon.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Referenzelektrodenanordnung eine durchschnittliche Dicke von mehr als oder gleich etwa 500 Nanometern bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometern aufweist.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die durchgehende elektroaktive Materialschicht unter Verwendung eines einstufigen Verfahrens auf der Oberfläche des Separators aufgebracht ist, das aus dem Elektrodengießen durch Schleuderbeschichtung, dem Tintenstrahldruck und der Sprühbeschichtung ausgewählt ist.
Referenzelektrodenanordnung nach Anspruch 1, wobei die Beladungsdichte des elektroaktiven Materials größer als oder gleich etwa 0,01 mAh/cm² bis kleiner als oder gleich etwa 0,1 mAh/cm² ist.