CN117673509A - 单层参比电极 - Google Patents

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CN117673509A CN202310511527.XA CN202310511527A CN117673509A CN 117673509 A CN117673509 A CN 117673509A CN 202310511527 A CN202310511527 A CN 202310511527A CN 117673509 A CN117673509 A CN 117673509A
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Abstract

本发明涉及单层参比电极。参比电极组合体包括多孔隔离件和设置在所述多孔隔离件表面上的连续电活性材料层。所述电活性材料层包含约20重量％至约80重量％的电活性材料和约20重量％至约80重量％的导电材料。所述电活性材料的负载密度为大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2。所述电活性材料可选自：LiFePO4(LFP)、锂‑铝合金、锂‑锡合金、及其组合；和所述导电材料可选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米‑微米颗粒、及其组合。使用一步法将所述连续电活性材料层设置在所述隔离件的表面上，所述一步法选自旋涂、电极浇注、喷墨印刷和喷涂。

Description

单层参比电极
技术领域
本公开涉及单层参比电极和包括它的电化学电池，以及制造和使用它的方法。
背景技术
本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
需要先进的储能设备和系统以满足各种产品的能量和/或电力需求，所述产品包括汽车产品例如启停系统(例如12V启停系统)、电池组辅助系统、混合动力电动汽车(″HEV″)和电动汽车(″EV″)。典型的锂离子电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。所述两个电极中的一个可以充当正电极或阴极以及另一个电极可以充当负电极或阳极。填充有液体或固体电解质的隔离件可以设置于所述负电极和正电极之间。所述电解质适合在所述电极之间传导锂离子并且类似于所述两个电极可以是固体和/或液体形式和/或其杂合体。在包括固态电极和固态电解质(或固态隔离件)的固态电池组的情况中，所述固态电解质(或固态隔离件)可以将所述电极物理隔离从而不需要单独的隔离件。
在各个方面中，可能希望在循环期间对电池组或电池组的某些部件实施电化学分析。在许多情况中，例如，参比电极使得能够在循环期间监测单独电位(individualpotentials)而不干扰电池组运作。常见的参比电极基材包括例如使用溅射方法设置在隔离件基材的一个或多个表面上的导电涂层或集流体层，和设置在导电涂层的远离隔离件基材的表面上的电活性材料层(包括例如LiFePO4(LFP))。所述集流体层通常是无孔但可透过的金膜。此类参比电极通常是昂贵的并且需要复杂的制造方法(包括例如两步制造方法)。因此，将希望开发能够解决这些挑战的改善的参比电极材料和结构，以及用于制造它们的方法。
发明内容
本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及单层参比电极和包括它的电化学电池，以及制造和使用它的方法。
在各个方面中，本公开提供了用于电化学电池的参比电极组合体。所述参比电极组合体可以包括多孔隔离件和设置在所述多孔隔离件表面上的连续电活性材料层。所述电活性材料层可以包含电活性材料和导电材料。
在一方面中，所述电活性材料层可以包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述电活性材料和大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述导电材料。
在一方面中，所述电活性材料可以选自：LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
在一方面中，所述导电材料可以选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒(metal nano-micro particles)、及其组合。
在一方面中，所述导电材料可以是第一导电材料，并且所述参比电极可以进一步包含第二导电材料。
在一方面中，所述第一和第二导电材料可以独立地选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
在一方面中，所述第一导电材料可以包括碳纳米管，和所述第二导电材料可以选自炭黑、石墨、金属纳米-微米颗粒及其组合。
在一方面中，所述参比电极组合体可以具有大于或等于约500纳米至小于或等于约10微米的平均厚度。
在一方面中，可以使用一步法将所述连续电活性材料层设置到所述隔离件的表面上，所述一步法选自旋涂(spin-coating)、电极浇注(electrode casting)、喷墨印刷(ink-jet printing)和喷涂(spray-coating)。
在一方面中，所述电活性材料的负载密度可以为大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2。
在各个方面中，本公开提供了电化学电池，其包括第一集流体；设置在所述第一集流体的表面上或附近的正极电活性材料层，所述正极电活性材料层包含第一电活性材料并具有大于或等于约2mAh/cm2的第一负载密度；第一隔离件，其设置在与所述第一集流体相对的所述正极电活性材料层的表面上或附近；参比电活性材料层，其设置在与所述正极电活性材料相对的所述第一隔离件的表面上，所述参比电活性材料层包含第二电活性材料和导电材料并具有大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2的第二负载密度；第二隔离件，其设置在与所述第一隔离件相对的所述参比电活性材料层的表面上；负极电活性材料层，其设置在与所述参比电活性材料层相对的所述第二隔离件的表面上或附近，所述负极电活性材料层包含第三电活性材料并具有大于或等于约2mAh/cm2的第三负载密度；和第二集流体，其设置在与所述第二隔离件相对的所述负极电活性材料层的表面上或附近。
在一方面中，所述第二电活性材料可以是参比电活性材料，其选自：LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
在一方面中，所述导电材料可以选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
在一方面中，所述导电材料可以是第一导电材料，并且所述参比电极可以进一步包含第二导电材料。
在一方面中，所述第一和第二导电材料可以独立地选自：炭黑、碳纳米管、石墨、纳米-微米颗粒、及其组合。
在一方面中，所述第一导电材料可以包括碳纳米管，并且所述第二导电材料可以选自：炭黑、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
在一方面中，所述参比电活性材料层可以包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述第二电活性材料。所述正极电活性材料层可以包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％的所述第一电活性材料。所述正极电活性材料层可以包含比所述参比电活性材料中的所述第二电活性材料的量大的量的所述第一电活性材料。所述负极电活性材料层包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％的所述第三电活性材料。所述负极电活性材料层可以包含比所述参比电活性材料中的所述第二电活性材料的量大的量的所述第三电活性材料。
在各个方面中，本公开提供了电化学电池，其包括第一隔离层、第二隔离层和连续电活性材料层，所述连续电活性材料层设置在所述第一和第二隔离层之间并与所述第一和第二隔离层二者接触。所述电活性材料层可以包含电活性材料和导电材料并且可以具有大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2的第一负载密度。
在一方面中，所述电化学电池可以进一步包括正电极组合体，所述正电极组合体设置在与所述连续电活性材料层相对的所述第一隔离层的暴露表面附近。所述正电极组合体可以包括正极电活性材料层和第一集流体。所述正极电活性材料层可以具有大于或等于约2mAh/cm2的第二负载密度并且可以设置在所述第一集流体和所述第一隔离层的所述暴露表面之间。
在一方面中，所述电化学电池可以进一步包括负电极组合体，所述负电极组合体设置在与所述连续电活性材料层相对的所述第二隔离层的暴露表面附近。所述负电极组合体可以包括负极电活性材料层和第二集流体。所述负极电活性材料层可以具有大于或等于约2mAh/cm2的第三负载密度并且可以设置在所述第二集流体和所述第二隔离层的所述暴露表面之间。
其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的示例电化学电池组电池的示意图；
图2是包括根据本公开的各个方面的参比电极的示例电化学电池组电池的图示；
图3A是表明包括根据本公开的各个方面的参比电极的示例电池的氧化还原反应电位的图解图示；
图3B是表明包括根据本公开的各个方面的参比电极的示例电池的开路电位演变(open circuit potential evolution)的图解图示；
图4A是表明包括根据本公开的各个方面的参比电极的另一示例电池的氧化还原反应电位的图解图示；和
图4B是表明包括根据本公开的各个方面的参比电极的示例电池的开路电位演变的图解图示。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式″一个″、″一种″和″该″可旨在也包括复数形式。术语″包含″、″包括″、″含有″和″具有″是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语″包括″应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如″由……组成″或″基本由……组成″。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在″由……组成″的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在″基本由……组成″的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。
当部件、元件或层被提到在另一元件或层″上″、″啮合″、″连接″或″耦合″到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、″直接啮合″、″直接连接″或″直接耦合″到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如″在…之间″vs″直接在…之间″，″相邻″vs″直接相邻″等)。如本文中所用的那样，术语″和/或″包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如″第一″、″第二″和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，例如″之前″、″之后″、″内″、″外″、″下″、″下方″、″下部″、″上″、″上部″等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语″约″修饰，无论在数值前是否实际出现″约″。″约″是准确地或精确地指所标明的数值并且还是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由″约″提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的″约″至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，″约″可以包含小于或等于5％、任选小于或等于4％、任选小于或等于3％、任选小于或等于2％、任选小于或等于1％、任选小于或等于0.5％和在某些方面中任选小于或等于0.1％的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例实施方案。
本技术涉及参比电极和包括它的电化学电池，以及形成和使用它的方法。电化学电池可以用在车辆或机动运输应用(例如摩托车、船、拖拉机、公交车、摩托车、活动房车、野营车和坦克)中。然而，本技术也可以用在各种各样的其他工业和应用中，就非限制性的举例而言，包括航空航天组件、消费品、装置、建筑物(例如房屋、办公室、棚屋和仓库)、办公设备和家具以及工业设备机械、农业或农场设备或重型机械。此外，虽然下文详细示出的示例包括单个正电极阴极和单个阳极，但技术人员将认识到本教导也扩展至各种其他配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及带有设置于其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体的那些。
图1中示出了电化学电池(也称为电池组)20的示例性和示意性图示。电池组20包括负电极22(例如阳极)、正电极24(例如阴极)和设置于所述两个电极22、24之间的隔离件26。隔离件26在电极22、24之间提供电隔离-防止物理接触。隔离件26还提供在锂离子循环期间用于锂离子和在某些情况中相关阴离子的内部通行的最小阻力路径。在各个方面中，隔离件26包含在某些方面中也可以存在于负电极22和/或正电极24中的电解质30，从而形成连续电解质网络。在某些变型中，隔离件26可以由固态电解质或半固态电解质(例如凝胶电解质)形成。例如，隔离件26可以由多个固态电解质颗粒限定。在固态电池组和/或半固态电池组的情况中，正电极24和/或负电极22可以包含多个固态电解质颗粒。包含在隔离件26中或限定隔离件26的多个固态电解质颗粒可以与包含在正电极24和/或负电极22中的所述多个固态电解质颗粒相同或不同。
第一集流体32(例如负极集流体)可以布置在负电极22处或附近。第一集流体32与负电极22一起可以被称为负电极组合体。尽管未示出，但技术人员将认识到，在某些变型中，负电极22(也称为负极电活性材料层)可以设置在第一集流体32的一个或多个平行侧上。类似地，技术人员将认识到，在其他变型中，负极电活性材料层可以设置在第一集流体32的第一侧上，并且正极电活性材料层可以设置在第一集流体32的第二侧上。在每种情况中，第一集流体32可以为金属箔、金属栅或网、或拉制金属网(expanded metal)，其包含铜或本领域技术人员知晓的任何其他合适的导电材料。
第二集流体34(例如正极集流体)可以布置在正电极24处或附近。第二集流体34与正电极24一起可以被称为正电极组合体。尽管未示出，但技术人员将认识到，在某些变型中，正电极24(也称为正极电活性材料层)可以设置在第二集流体34的一个或多个平行侧上。类似地，技术人员将认识到，在其他变型中，正极电活性材料层可以设置在第二集流体34的第一侧上，并且负极电活性材料层可以设置在第二集流体34的第二侧上。在每种情况中，第二电极集流体34可以为金属箔、金属栅或网、或拉制金属网，其包含铝或本领域技术人员知晓的任何其他合适的导电材料。
第一集流体32和第二集流体34可以各自向和从外部电路40收集和移动自由电子。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可以连接负电极22(通过第一集流体32)和正电极24(通过第二集流体34)。电池组20可以在放电期间通过可逆电化学反应生成电流，所述可逆电化学反应在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)以及负电极22具有比正电极低的电位时发生。正电极24与负电极22之间的化学势差将由在负电极22处的反应例如嵌入的锂的氧化产生的电子经过外部电路40向正电极24驱动。同样在负电极22处产生的锂离子同时通过包含在隔离件26中的电解质30向正电极24转移。电子流过外部电路40并且锂离子迁移穿过含有电解质30的隔离件26以在正电极24处形成嵌入的锂。如上所述，电解质30典型地也存在于负电极22和正电极24中。经过外部电路40的电流能够被控制并且引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂被耗尽并且电池组20的容量减少。
电池组20能通过将外部电源连接至锂离子电池组20以逆转在电池组放电期间发生的电化学反应而在任何时候充电或再充能。将外部电能源与电池组20连接推动正电极24处的反应例如嵌入的锂的非自发氧化从而产生电子和锂离子。所述锂离子通过电解质30穿过隔离件26流回至负电极22以向负电极22补充在下一个电池组放电事件期间使用的锂(例如嵌入的锂)。如此，一个完整放电事件接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24和负电极22之间循环。可以用来为电池组20充电的外部电源可以取决于电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变化。一些值得注意的和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接至交流电网的交流-直流转换器和机动车交流发电机。
在很多锂离子电池组配置中，将第一集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和第二集流体34的每一个制备为相对薄的层(例如从几微米至几分之一毫米或更小的厚度)并以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和功率包。在各个方面中，电池组20还可以包括尽管没有在本文中描绘但却为本领域技术人员所知晓的各种其他组件。例如，电池组20可以包括壳体、垫片(gaskets)、端盖(terminal caps)、极耳(tabs)、电池组端子(battery terminals)和可以位于电池组20内(包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周围)的任何其他常规的组件或材料。图1中示出的电池组20包括液体电解质30并展示了电池组运作的代表性概念。然而，本技术也应用于可以具有本领域技术人员所知晓的各种设计的包含固态电解质和/或固态电解质颗粒和/或半固体电解质和/或固态电活性颗粒的固态电池组和/或半固态电池组。
电池组20的尺寸和形状可以取决于其所设计用于的特定应用而变化。例如，电池组供电的车辆和手持消费电子装置是其中电池组20最有可能会被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载装置42需要，电池组20也可以与其他相似的锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20能生成电流至为外部电路40的一部分的负载装置42。负载装置42可以由在电池组20放电时经过外部电路40的电流供电。尽管电负载装置42可以是任意数量的已知电供能的装置，但几个具体的例子包括用于电气化车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具。负载装置42也可以是出于储存电能的目的而对电池组20充电的发电装置。
重新参考图1，正电极24、负电极22和隔离件26可以各自在它们的孔隙内包含电解质溶液或体系30，其能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子。任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，都可以在锂离子电池组20中使用。例如，在某些方面中，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液(例如>1M)。可以在电池组20中使用众多常规非水性液体电解质30溶液。
可以溶解在有机溶剂中以形成所述非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性清单包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)及其组合。这些和其他相似的锂盐可以溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，包括但不限于，各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等等)，直链碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等等)，脂肪族羧酸酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等等)，γ-内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等等)，链结构醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷等等)，环状醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环等等)，硫化合物(例如环丁砜)，及其组合。
隔离件26可以是具有大于或等于约30体积％至小于或等于约80体积％，以及在某些方面中，任选地大于或等于约40体积％至小于或等于约75体积％的孔隙率的多孔隔离件。例如，在某些情况中，隔离件26可以是包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，所述均聚物或杂聚物可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，那么聚烯烃可以具有任意共聚物链排布，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，那么所述聚烯烃同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的共混物、或PE和/或PP的多层结构多孔膜。市售可得的聚烯烃多孔隔离件膜26包括可从Celgard LLC得到的2500(单层聚丙烯隔离件)和/>2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，所述隔离件26可以是单个层或是多层层压材料，其可以由干或湿工艺制造。例如，在某些情况中，聚烯烃的单个层可以形成整个隔离件26。在其他方面中，隔离件26可以是具有大量在相对表面之间延伸的孔隙的纤维膜并且可以具有例如小于1毫米的平均厚度。然而，作为另一个例子，可以组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件26。隔离件26也可以包含除所述聚烯烃外的其他聚合物，例如，但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适合产生所需的多孔结构的任意其他材料。聚烯烃层和任意其他任选的聚合物层可以进一步作为纤维层被包含在隔离件26中以帮助向隔离件26提供合适的结构和孔隙率特性。
在某些方面中，隔离件26可以进一步包含陶瓷材料和耐热材料中的一种或多种。例如，隔离件26也可以与所述陶瓷材料和/或所述耐热材料混合，或者隔离件26的一个或多个表面可以用所述陶瓷材料和/或所述耐热材料涂覆。在某些变型中，所述陶瓷材料和/或所述耐热材料可以设置在隔离件26的一侧或多侧上。所述陶瓷材料可以选自：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)及其组合。所述耐热材料可以选自：Nomex、Aramid、及其组合。
考虑了用于形成隔离件26的各种常规可得的聚合物和商业产品，以及可以被用来生产此类微孔聚合物隔离件26的很多制造方法。在每种情况中，隔离件26可以具有大于或等于约1微米或微-米(μm)至小于或等于约50μm，以及在某些情况中，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约20μm的平均厚度。
在各个方面中，如图1中所示的多孔隔离件26和/或设置在多孔隔离件26中的电解质30可以用作为电解质和隔离件二者起作用的固态电解质(″SSE″)和/或半固态电解质(例如凝胶)代替。例如，所述固态电解质和/或半固态电解质可以设置在正电极24和负电极22之间。所述固态电解质和/或半固态电解质促进锂离子的转移，同时机械地分隔负电极和正电极22、24并在负电极和正电极22、24之间提供电绝缘。就非限制性的举例而言，所述固态电解质和/或半固态电解质可以包含多个填料，例如LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。所述半固态电解质可以包含聚合物主体和液体电解质。所述聚合物主体可包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及其组合。在某些变型中，所述半固体或凝胶电解质也可存在于正电极24和/或负电极22中。
负电极22由能够充当锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。在各个方面中，负电极22可由多个负极电活性材料颗粒限定。此类负极电活性材料颗粒可以设置于一个或多个层中从而限定负电极22的三维结构。可以将电解质30例如在电池组装后引入并且包含在负电极22的孔隙内。例如，在某些变型中，负电极22可以包含多个固态电解质颗粒。在每种情况中，负电极22(包含所述一个或多个层)可以具有大于或等于约0nm至小于或等于约500μm，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。
在各个方面中，负电极22可以包含含锂负极电活性材料，例如锂合金和/或锂金属。例如，在某些变型中，负电极22可以由锂金属箔限定。在其他变型中，负电极22可以包含仅举例而言碳质负极电活性材料(例如石墨、硬碳、软碳等等)和/或金属负极电活性材料(例如锡、铝、镁、锗、及其合金等等)。在进一步的变型中，负电极22可以包含基于硅的负极电活性材料。在又进一步的变型中，负电极22可以是包含负极电活性材料的组合的复合电极。例如，负电极22可以包含第一负极电活性材料和第二负极电活性材料。在某些变型中，所述第一负极电活性材料与所述第二负极电活性材料的比率可以为大于或等于约5∶95至小于或等于约95∶5。所述第一负极电活性材料可以是体积膨胀负极电活性材料，包括例如硅、铝、锗和/或锡。所述第二负极电活性材料可以包含碳质负极电活性材料(例如石墨、硬碳和/或软碳)。例如，在某些变型中，所述负极电活性材料可包含碳质-硅基复合物，所述碳质-硅基复合物包含例如约10重量％的SiOx(其中0≤x≤2)和约90重量％的石墨。在每种情况中，所述负极电活性材料可以是预锂化的。
在某些变型中，所述负极电活性材料可以任选地与提供电子传导路径的导电材料(即导电添加剂)和/或改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合(例如浆料浇注)。例如，负电极22可包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约80重量％至小于或等于约95重量％的所述负极电活性材料；大于或等于0重量％至小于或等于约30重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的所述导电材料；以及大于或等于0重量％至小于或等于约20重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的所述聚合物粘合剂。
示例聚合物粘合剂包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺、聚砜、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯与聚六氟丙烯的共混物、聚氯三氟乙烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠和/或藻酸锂。导电材料可以包括例如基于碳的材料、粉末镍或其他金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如石墨颗粒、乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纳米纤维和纳米管(例如单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT))、石墨烯(例如石墨烯片(GNP)、氧化石墨烯片)、导电碳黑(例如SuperP(SP))等等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
正电极24由能够发生锂嵌入和脱嵌、合金化和合金蜕化或镀覆和剥离、同时充当锂离子电池组的正极端子的锂基活性材料形成。正电极24可由多个电活性材料颗粒限定。此类正极电活性材料颗粒可以设置于一个或多个层中从而限定正电极24的三维结构。可以将电解质30例如在电池组装后引入并且包含在正电极24的孔隙内。在某些变型中，正电极24可以包含多个固态电解质颗粒。在每种情况中，正电极24可以具有大于或等于约1μm至小于或等于约500μm，和在某些方面中，任选地大于或等于约10μm至小于或等于约200μm的平均厚度。
在各个方面中，所述正极电活性材料包含由LiMeO2表示的层状氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在其他变型中，正极电活性材料包含由LiMePO4表示的橄榄石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在又其他变型中，正极电活性材料包含由Li3Me2(PO4)3表示的单斜型(monoclinic-type)氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在又其他变型中，正极电活性材料包含由LiMe2O4表示的尖晶石型氧化物，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在又其他变型中，正极电活性材料包含由LiMeSO4F和/或LiMePO4F表示的羟磷锂铁石(tavorite)，其中Me是过渡金属，例如钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)或其组合。在又进一步的变型中，正电极24可以是包含正极电活性材料的组合的复合电极。例如，正电极24可以包含第一正极电活性材料和第二电活性材料。所述第一正极电活性材料与所述第二正极电活性材料的比率可以为大于或等于约5∶95至小于或等于约95∶5。在某些变型中，所述第一和第二电活性材料可以独立地选自一种或多种层状氧化物、一种或多种橄榄石型氧化物、一种或多种单斜型氧化物、一种或多种尖晶石型氧化物、一种或多种羟磷锂铁石、或其组合。
在每种变型中，所述正极电活性材料可以任选地与提供电子传导路径的导电材料(即导电添加剂)和/或改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混合(例如浆料浇注)。例如，正电极24可以包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约80重量％至小于或等于约97重量％的所述正极电活性材料；大于或等于0重量％至小于或等于约30重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的所述导电材料；以及大于或等于0重量％至小于或等于约20重量％，和在某些方面中，任选地大于或等于约0.5重量％至小于或等于约10重量％的所述聚合物粘合剂。包含在正电极24中的导电添加剂和/或粘合剂材料可以与包含在负电极22中的导电添加剂和/或粘合剂材料相同或不同。
可能希望对电极如图1中所示的正电极24和/或负电极22实施电化学分析。例如，某些电化学分析可帮助为混合动力电动汽车(“HEV”)和电动汽车(“EV”)中的控制系统生成校准，包括关于快速充电、锂镀覆、充电状态和功率估计。在各个方面中，可以使用与正电极和负电极一起设置在电化学电池中的参比电极来分析电极。例如，图2示出了示例电化学电池200，其包括设置在正电极组合体211(包括正电极或电活性材料层214和正电极集流体218)和负电极组合体213(包括负电极或电活性材料层212和负电极集流体216)之间的参比电极组合体220。参比电极组合体220可以使得能够在电池循环期间监测单独的电极电位。例如，在某些变型中，可以在车辆运行期间作为常规车辆诊断的一部分检测单独电位并在车辆控制算法中使用以改善电池性能，例如通过提高阳极电位以降低锂镀覆。
如图所示，参比电极组合体220可以包括单层参比电极230，所述单层参比电极230设置在第一隔离件234的第一表面上或与第一隔离件234的第一表面相邻设置。参比电极230被称为单层参比电极230，因为它省去了通常设置在参比电极和邻接隔离件之间的导电涂层或集流体层。在本情况中，如图所示，第一隔离件234可以物理隔离电活性材料层230和负电极组合体213，并且第一隔离件234的第一表面可以与正电极组合体211相对。电化学电池200还可以包括第二隔离件222，所述第二隔离件222将单层参比电极230和正电极组合体211物理隔离。尽管未示出，但是应当理解，在某些变型中，第一隔离件234可以替代地设置在电活性材料层230和正电极组合体211之间，而第二隔离件222设置在单层参比电极230和负电极组合体213之间。也就是说，单层参比电极230可以设置在与负电极组合体213相对的第一隔离件234的第二表面上。在每种情况中，第一和第二隔离件234、222可以是相同的或不同的。在某些变型中，第一和第二隔离件234、222可以是多孔层，如同图1中所示的隔离件26。在其他变型中，第一和第二隔离件234、222可以是固体或半固体隔离件或电解质层，如上文在图1中所示的隔离件26的上下文中所详述。
单层参比电极230可以包含分散有导电材料或填料的电活性材料以限定单层参比电极230的三维结构。例如，单层参比电极230可以包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％，任选地大于或等于约30重量％至小于或等于约60重量％，以及在某些方面中，任选地约40重量％的所述电活性材料；和大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％，任选地大于或等于约40重量％至小于或等于约70重量％，以及在某些方面中，任选地约60重量％的所述导电材料。值得注意的是，单层参比电极230中的电活性材料的量小于正电极214中的正极电活性材料的量以及负电极212中的负极电活性材料的量。也就是说，对于限定单层参比电极230的电活性材料不需要高能量负载。例如，单层参比电极230中的电活性材料可以具有大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2的负载密度，而正和负电极可以具有大于或等于约2mAh/cm2的电活性材料负载密度。
单层参比电极230的电活性材料应当具有稳定的电位和化学性质，并且对正极电活性材料或负极电活性材料没有偏好。所述电活性材料可以作为多个电活性材料颗粒提供，并且可以包含例如LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
所述导电材料可以具有极小的电化学反应性，使得单层参比电极230是电化学稳定的且对电化学电池200具有最小的影响。在某些变型中，所述导电材料可以包括例如炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒(包含例如镍、铜、铝和/或银)等等。在某些变型中，所述导电材料可以包括导电材料的组合。例如，单层参比电极230可以包含第一导电材料和第二导电材料。例如，所述导电材料可以包含大于或等于约0重量％至小于或等于约100重量％，以及在某些方面中，任选地大于或等于约30重量％至小于或等于约70重量％的第一导电材料；和大于或等于约0重量％至小于或等于约100重量％，以及在某些方面中，任选地大于或等于约30重量％至小于或等于约70重量％的第二导电材料。所述第一和第二导电材料可以独立地选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属纳米-微米颗粒(例如镍、铜、铝和/或银)等等。例如，在某些变型中，所述第一导电材料可以包括碳纳米管，和所述第二导电材料可以选自炭黑、石墨烯、金属纳米-微米颗粒(例如镍、铜、铝和/或银)等等。
在每种变型中，单层参比电极230可以具有大于或等于约500纳米(nm)至小于或等于约10mm，以及在某些方面中，任选地大于或等于约1mm至小于或等于约5mm的平均厚度，并且是涂覆第一隔离件234的第一表面的基本上连续的层。例如，单层参比电极230可以覆盖第一隔离件234的第一表面的总表面积的大于或等于约85％、任选地大于或等于约90％、任选地大于或等于约95％、任选地大于或等于约98％、任选地大于或等于约99％，以及在某些方面中，任选地大于或等于约99.5％。单层参比电极230可以涂覆和/或堵塞第一隔离件234的第一表面的孔隙。
单层参比电极230可以使用一步法制备，例如旋涂(例如在1500rpm)、电极浇注、喷墨印刷和/或喷涂。所述一步法可以容易地促进例如图案化参比电极的形成，因为一步制造方法在随后的参比电极复合物沉积期间不需要在用于形成传统多层参比电极的方法期间常常使用的物理掩模化金属层沉积和图案对齐。在本情况中，图案参比电极可以分开地和/或在感兴趣的位置(例如电极的边缘或电极的中心)监测正电极和负电极的电位值，这可以进一步有助于实时诊断和控制，例如通过避免过度不均匀的充电状态。
仅就举例而言，在某些变型中，由在隔离件(包含例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或陶瓷填料(例如熔融二氧化硅(fused silica)))表面上的单层参比电极(包含例如约40重量％的LiFePO4(LFP)、约25重量％的单壁碳纳米管和约35％的SuperP)组成的参比电极组合体可具有约5μm的总厚度、约20Ω/sq的薄层电阻(sheet resistance)和约E-4Ω·cm的电阻率。就对比而言，由在隔离件(包含例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或陶瓷填料(例如熔融二氧化硅))表面上的集流体层(包含例如镍)组成的参比电极组合体可具有约170nm的总厚度、约14.9Ω/sq的薄层电阻和约1.8E-4Ω·cm的电阻率；由在隔离件(包含例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或陶瓷填料(例如熔融二氧化硅))表面上的集流体层(包含例如铝)组成的参比电极可具有约170nm的总厚度、约0.8Ω/sq的薄层电阻和约9.6E-6Ω·cm的电阻率；和由在隔离件(包含例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或陶瓷填料(例如熔融二氧化硅))表面上的导电层(包含例如碳纳米管)组成的参比电极可具有约2.9Ω/sq的薄层电阻和约E-5Ω·cm的电阻率。由该对比，可以理解的是导电填料可提供与通过溅射沉积制备的薄金属膜相当的电导率。此外，甚至导电填料和电活性材料复合层也具有足够的平面内电导率(in-plane conductivity)。
重新参考图2，正电极214可以类似于图1中所示的正电极24，正电极集流体218可以类似于图1中所示的正电极集流体234，负电极212可以类似于图1中所示的负电极22，和负电极集流体216可以类似于图1中所示的负电极集流体32。正电极组合体211、负电极组合体213、参比电极组合体220和第二隔离件222可以各自吸收电解质，如图1中所示的电解质30。
如图2中所示，第一测量装置计量表240可以电连接到负电极212(通过负电极集流体216)和正电极214(通过正电极集流体218)，以便检测负和正电极212、214之间的电位。第二测量装置例如第二电压表242可以电连接到负电极212(通过负电极集流体216)和参比电极组合体220(通过集流体部分230)，以检测负电极212和参比电极组合体220之间的电位差。因为参比电极组合体220的特性，并且更具体地关于单层参比电极230的特性，是已知的(例如参比电极组合体220具有恒定已知电位)，所以通过第二电压表242进行的测量可以用于确定负电极212的单独电位，并且可以使用负电极212的单独电位来确定正电极214的单独电位。
在以下非限制性实施例中进一步说明当前技术的某些特征。
实施例1
可以根据本公开的各个方面制备实施例电池组和电池组电池。例如，第一实施例电池310可以包括如图2中所示具有单层参比电极和隔离件的参比电极组合体。第一实施例电池310的单层参比电极可以包含作为电活性材料的LiFePO4(LFP)和作为导电材料的单壁碳纳米管和/或炭黑。所述隔离件可以是聚合物隔离件或聚合物/陶瓷复合隔离件。对比电池320可以包括参比电极组合体，所述参比电极组合体包括设置在包含LiFePO4(LFP)的参比电极电活性材料层和参比电极隔离件(是聚合物隔离件或聚合物/陶瓷复合隔离件)之间的集流体层(例如铝箔)。
图3A是表明与对比电池320相比实施例电池310的氧化还原电位的图解图示，其中x轴300表示电压(V)，和y轴302表示电流(mA)。如图所示，与对比电池320相比，包括在实施例电池310中的参比电极的单层设计显示了样品氧化还原电位位置。
图3B是表明实施例电池310的开路电位演变的图解图示，其中x轴350表示时间(小时)，y1轴352表示电位变化率(mA/hr)，和y2轴354表示参比电极电位。参考线310A表示实施例电池310的电位变化率，而参考线310B表示实施例电池310的参比电极电位。如图所示，包括在实施例电池310中的单层参比电极的电位在延长的时间期间保持稳定。
实施例2
可以根据本公开的各个方面制备实施例电池组和电池组电池。例如，第一实施例电池410可以包括如图2中所示具有单层参比电极和隔离件的参比电极组合体。第一实施例电池410的单层参比电极可以包含作为电活性材料的LiFePO4(LFP)和作为导电材料的单壁碳纳米管和/或炭黑。对比电池420可以包括参比电极组合体，所述参比电极组合体包括设置在包含LiFePO4(LFP)的参比电极电活性材料层和参比电极隔离件之间的集流体层(例如铝箔)。
图4A是表明与对比电池420相比实施例电池410的氧化还原电位的图解图示，其中x轴400表示电压(V)，和y轴402表示电流(mA)。如图所示，与对比电池420相比，实施例电池410的参比电极的单层设计显示了样品氧化还原电位位置。
图4B是表明实施例电池410的开路电位演变的图解图示，其中x轴450表示时间(小时)，y1轴452表示电位变化率(mA/hr)，和y2轴454表示参比电极电位。参考线410A表示实施例电池410的电位变化率，而参考线410B表示实施例电池410的参比电极电位。如图所示，包括在实施例电池410中的单层参比电极的电位在延长的时间期间保持稳定。
已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。
本申请可以包括以下技术方案。
方案1.一种用于电化学电池的参比电极组合体，所述参比电极组合体包括：
多孔隔离件；和
设置在所述多孔隔离件表面上的连续电活性材料层，所述电活性材料层包含电活性材料和导电材料。
方案2.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料层包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述电活性材料和大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述导电材料。
方案3.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料选自：LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
方案4.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述导电材料选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
方案5.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述导电材料是第一导电材料，并且所述参比电极进一步包含第二导电材料。
方案6.根据方案5所述的参比电极组合体，其中所述第一和第二导电材料独立地选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
方案7.根据方案5所述的参比电极组合体，其中所述第一导电材料包括碳纳米管，和所述第二导电材料选自炭黑、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
方案8.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述参比电极组合体具有大于或等于约500纳米至小于或等于约10微米的平均厚度。
方案9.根据方案1所述的参比电极组合体，其中使用一步法将所述连续电活性材料层设置到所述隔离件的表面上，所述一步法选自旋涂、电极浇注、喷墨印刷和喷涂。
方案10.根据方案1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料的负载密度为大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2。
方案11.一种电化学电池，其包括：
第一集流体；
正极电活性材料层，其设置在所述第一集流体的表面上或附近，所述正极电活性材料层包含第一电活性材料并具有大于或等于约2mAh/cm2的第一负载密度；
第一隔离件，其设置在与所述第一集流体相对的所述正极电活性材料层的表面上或附近；
参比电活性材料层，其设置在与所述正极电活性材料相对的所述第一隔离件的表面上，所述参比电活性材料层包含第二电活性材料和导电材料并具有大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2的第二负载密度；
第二隔离件，其设置在与所述第一隔离件相对的所述参比电活性材料层的表面上；
负极电活性材料层，其设置在与所述参比电活性材料层相对的所述第二隔离件的表面上或附近，所述负极电活性材料层包含第三电活性材料并具有大于或等于约2mAh/cm2的第三负载密度；和
第二集流体，其设置在与所述第二隔离件相对的所述负极电活性材料层的表面上或附近。
方案12.根据方案11所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料是参比电活性材料，其选自：LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
方案13.根据方案11所述的电化学电池，其中所述导电材料选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
方案14.根据方案11所述的电化学电池，其中所述导电材料是第一导电材料，并且所述参比电极进一步包含第二导电材料。
方案15.根据方案14所述的电化学电池，其中所述第一和第二导电材料独立地选自：炭黑、碳纳米管、石墨、纳米-微米颗粒、及其组合。
方案16.根据方案14所述的电化学电池，其中所述第一导电材料包括碳纳米管，并且所述第二导电材料选自：炭黑、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
方案17.根据方案11所述的电化学电池，其中所述参比电活性材料层包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述第二电活性材料；
所述正极电活性材料层包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％的所述第一电活性材料，所述正极电活性材料层包含的所述第一电活性材料的量大于所述参比电活性材料层中的所述第二电活性材料的量；和
所述负极电活性材料层包含大于或等于约70重量％至小于或等于约98重量％的所述第三电活性材料，所述负极电活性材料层包含的所述第三电活性材料的量大于所述参比电活性材料中的所述第二电活性材料的量。
方案18.一种电化学电池，其包括：
第一隔离层；
第二隔离层；和
连续电活性材料层，所述连续电活性材料层设置在所述第一和第二隔离层之间并与所述第一和第二隔离层二者接触，所述电活性材料层包含电活性材料和导电材料并且具有大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2的第一负载密度。
方案19.根据方案18所述的电化学电池，其进一步包括：
正电极组合体，所述正电极组合体设置在与所述连续电活性材料层相对的所述第一隔离层的暴露表面附近，所述正电极组合体包括正极电活性材料层和第一集流体，所述正极电活性材料层具有大于或等于约2mAh/cm2的第二负载密度并且设置在所述第一集流体和所述第一隔离层的所述暴露表面之间。
方案20.根据方案19所述的电化学电池，其进一步包括：
负电极组合体，所述负电极组合体设置在与所述连续电活性材料层相对的所述第二隔离层的暴露表面附近，所述负电极组合体包括负极电活性材料层和第二集流体，所述负极电活性材料层具有大于或等于约2mAh/cm2的第三负载密度并且设置在所述第二集流体和所述第二隔离层的所述暴露表面之间。

Claims (10)

1.一种用于电化学电池的参比电极组合体，所述参比电极组合体包括：
多孔隔离件；和
设置在所述多孔隔离件表面上的连续电活性材料层，所述电活性材料层包含电活性材料和导电材料。
2.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料层包含大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述电活性材料和大于或等于约20重量％至小于或等于约80重量％的所述导电材料。
3.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料选自：LiFePO4(LFP)、锂-铝合金、锂-锡合金、及其组合。
4.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述导电材料选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
5.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述导电材料是第一导电材料，并且所述参比电极进一步包含第二导电材料。
6.根据权利要求5所述的参比电极组合体，其中所述第一和第二导电材料独立地选自：炭黑、碳纳米管、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
7.根据权利要求5所述的参比电极组合体，其中所述第一导电材料包括碳纳米管，和所述第二导电材料选自炭黑、石墨、金属纳米-微米颗粒、及其组合。
8.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述参比电极组合体具有大于或等于约500纳米至小于或等于约10微米的平均厚度。
9.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中使用一步法将所述连续电活性材料层设置到所述隔离件的表面上，所述一步法选自旋涂、电极浇注、喷墨印刷和喷涂。
10.根据权利要求1所述的参比电极组合体，其中所述电活性材料的负载密度为大于或等于约0.01mAh/cm2至小于或等于约0.1mAh/cm2。
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