CN114597484A - 制造双极固态电池组的原位胶凝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制造双极固态电池组的原位胶凝方法。形成双极固态电池组的方法包括制备凝胶前体溶液和固体电解质的混合物。凝胶前体包含聚合物、第一溶剂和液体电解质。该液体电解质包含第二溶剂、锂盐和电解质添加剂。方法包括将混合物负载到第一电极、第二电极和第三电极中的至少一个上。第一电极、第二电极和第三电极各自包含多个固态电活性粒子。方法包括从混合物中除去至少一部分第一溶剂以形成凝胶,并将第一电极、第二电极和第三电极中的一个相对于另一第一电极、第二电极和第三电极来布置。方法包括向第一电极、第二电极和第三电极的边界施加聚合物阻挡体。
Description
技术领域
本发明公开了形成双极固态电池组的方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息,其不一定是现有技术。
电化学储能装置如锂离子电池组可以用于多种产品,包括汽车产品,如启停系统(例如12V启停系统)、电池组辅助系统(“µBAS”)、混合动力电动车(“HEV”)和电动车(“EV”)。典型的锂离子电池组包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子电池组还可包括各种端子和包装材料。两个电极之一充当正电极或阴极,并且另一电极充当负电极或阳极。许多可再充电锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如,在电池组充电过程中,锂离子可从正电极移动至负电极,并在电池组放电时在相反的方向上移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极与正电极之间。
电解质适于在电极之间传导锂离子(或在钠离子电池组的情况下传导钠离子),并且类似两个电极,可以为固体形式、液体形式、或固体-液体混杂形式。在包括固态电解质层(设置在固态电极之间)的固态电池组的情况下,固态电解质层物理分隔电极,从而不需要单独的隔离件。
固态电池组具有超出包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点可以包括更长的储存期和更低的自放电、更简单的热管理、对包装的降低需求、和在更宽的温度窗口中运行的能力。例如,固态电解质通常是不挥发和不可燃的,从而使得电池在更严苛的条件下循环,而不会经受电位降低或热失控,其在使用液体电解质时可以潜在发生。但是,固态电池组通常经历相对低的功率容量。例如,此类低功率容量可由于在固态电极中和/或电极处的界面电阻、和固态活性粒子和/或固态电解质粒子之间有限的接触或空隙空间所造成的固态电解质层界面电阻。因此,开发高性能固态电池组材料和改善固态活性粒子和/或固态电解质粒子之间的接触和/或相互作用、固态电极与固态电解质层之间的接触和/或相互作用,和/或减轻固态电池组中空隙空间的影响的方法是合意的。
发明内容
本部分提供对本公开的概括性总结,并且并非对其全部范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及固态电池组,例如双极固态电池组,并涉及制造双极固态电池组的原位胶凝方法。
例如,在一个方面,形成双极固态电池组的方法包括制备凝胶前体溶液和固体电解质的混合物,其中凝胶前体包含聚合物、第一溶剂和液体电解质,其中液体电解质包含第二溶剂、锂盐和电解质添加剂。方法还包括将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物负载到第一电极、第二电极和第三电极中的至少一个上,其中第一电极、第二电极和第三电极各自包含多个固态电活性粒子。方法还包括从凝胶前体和固体电解质的混合物中除去至少一部分第一溶剂以形成凝胶。方法还包括使第一电极、第二电极和第三电极中的一个相对于另一第一电极、第二电极和第三电极来布置。
在一个方面,聚合物包括聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮或其组合。
在一个方面,第一溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二氧戊环、γ-丁内酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、醇类如异丙醇和丁醇。
在一个方面,第二溶剂包括以下中的至少一种:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯或δ-戊内酯、琥珀腈、戊二腈、己二腈、四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯砜、4-氟苯砜、苄砜、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环已烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或包含离子型阳离子和离子型阴离子的离子液体。
在一个方面,锂盐包括选自以下的阴离子:六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(草酸根合)硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根和双(氟代丙二酸根合)硼酸根。
在一个方面,电解质添加剂包括以下中的至少一种:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)或双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂、N,N-二乙基氨基三甲基硅烷、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、碳酸乙烯亚乙酯和1,3-丙烷磺内酯。
在一个方面,固体电解质包括基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子、惰性氧化物或其组合。
在一个方面,第一电解质包括具有第一多个负固态电活性粒子的负电极。
在一个方面,第二电解质包括具有第一侧和第二侧的双极电极,并且该第一侧与第二侧二者均涂布到一个集流体的每一侧上。第一侧具有第一多个正固态电活性粒子,且第二侧具有第二多个负固态电活性粒子。
在一个方面,第三电解质包括具有第二多个正固态电活性粒子的正电极。
在一个方面,第一电极包括负电极,第二电极包括具有第一侧和第二侧的双极电极,且第三电极包括正电极。将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物施加到各个负电极、双极电极的第一侧、双极电极的第二侧、和正电极。
在一个方面,第一电极包括负电极,第二电极包括具有第一侧和第二侧的双极电极,且第三电极包括正电极。将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物施加到负电极和双极电极的第一侧中的一个上以及双极电极的第二侧和正电极中的一个上。
在一个方面,从凝胶前体与固体电解质的混合物中除去至少一部分第一溶剂包括蒸发第一溶剂。
在一个方面,第一电极包括负电极,第二电极包括具有第一侧和第二侧的双极电极,且第三电极包括正电极。将负电极与双极电极的第一侧(例如充当正电极)相邻布置,并且正电极与双极电极的第二侧(例如充当负电极)相邻布置。
在一个方面,方法可进一步包括将负电极、双极电极和正电极压制在一起。
在一个方面,方法进一步包括将聚合物阻挡体施加到第一电极、第二电极或第三电极的一个或多个边界上。
在一些方面,形成双极固态电池组的方法包括将聚合物阻挡体施加到第一电极、第二电极和第三电极的一个或多个边界上。方法还包括将第一电极、第二电极和第三电极中的一个相对于另一第一电极、第二电极和第三电极来布置。方法还包括固化聚合物阻挡体。
在一个方面,将聚合物阻挡体施加到第一电极、第二电极和第三电极的边界中的两个上。
在一个方面,将聚合物阻挡体施加到第一电极、第二电极或第三电极的边界上。
在一个方面,聚合物阻挡体包括热熔粘结剂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、含有无定形聚丙烯树脂作为主要组分并通过共聚乙烯、丙烯和丁烯获得的树脂、硅酮、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、橡胶、异氰酸酯粘结剂、丙烯酸类树脂粘结剂、氰基丙烯酸酯粘结剂或其组合。
在一些方面,形成双极固态电池组的方法包括制备凝胶前体溶液与固体电解质的混合物,其中凝胶前体包含聚合物、第一溶剂和液体电解质,其中液体电解质包含第二溶剂和锂盐。方法还包括将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物负载到包括第一多个负固态电活性粒子的负电极、具有第一多个正固态电活性粒子的双极电极的第一侧、具有第二多个负固态电活性粒子的双极电极的第二侧、或具有第二多个正固态电活性粒子的正电极中的至少一个上。方法还包括从凝胶前体与固体电解质的混合物中蒸发至少一部分第一溶剂以形成凝胶。方法还包括将聚合物阻挡体施加到负电极、双极电极的第一侧、双极电极的第二侧和正电极中的两个的边界上。方法还包括将负电极与双极电极的第一侧相邻布置,并且将正电极与双极电极的第二侧相邻布置。方法还包括固化聚合物阻挡体。在各个方面,方法还包括极耳焊接和电池密封以获得凝胶辅助的双极固态电池组。
其它适用领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。本概述中的描述和具体实例仅意在为了举例说明的目的而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于对所选实施方案进行举例说明的目的,且并非所有可能的实施方式,并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性双极固态电池组的图示说明;
图2是根据本技术的各个方面形成固态电池组的方法中一个或多个步骤的实例的图示说明;
图3是根据本技术的各个方面形成固态电池组的方法中一个或多个步骤的实例的图示说明;
图4是根据本技术的各个方面形成固态电池组的方法中一个或多个步骤的实例的图示说明;
图5是根据本技术的各个方面形成固态电池组的方法中一个或多个步骤的实例的图示说明;
图6是根据本技术的各个方面形成固态电池组的方法中一个或多个步骤的实例的图示说明;和
图7是根据本技术的各个方面形成固态电池组的电化学数据的图形图示说明。
在附图的几个视图中,相应的附图标识表示相应的部件。
详细说明
提供示例性实施方案从而使得本公开为完全的,并使本公开向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节,例如具体组成、组分、装置和方法的实例,以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是,不需要采用具体细节,示例性实施方案可具体体现为许多不同的形式,并且其都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中,没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案的目的,并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明,如本文所用,单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的,并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在,但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语,但在某些方面,该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语,如“由……组成”或“基本由……组成”。因此,对于叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案,本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下,替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,而在“基本由……组成”的情况下,从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤,但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行,除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是,除非另行说明,可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”,“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时,其可直接在另一组件、元件或层上,啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上,或可存在居间元件或层。相较之下,当元件被提到直接在另一元件或层上,“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时,可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如“之间”相对“直接在...之间”,“相邻”相对“直接相邻”等)。如本文所用,术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段,但除非另有说明,这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明,术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此,下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述,在本文中可使用空间或时间上的相对术语,如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他(一个或多个)元件或(一个或多个)特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中,数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的那些。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外,本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值将被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰,无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确(在一定程度上接近该值的精确值;大致或合理地近似该值;几乎是)。如果在本领域中不以这种普通含义理解由“大约”提供的不精确性,那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如,“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%,且在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外,范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开,包括对范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本公开大体上涉及固态电池组(SSB),例如双极SSB,并涉及制造此类双极SSB的原位胶凝方法。固态电池组可具有双极堆叠设计,该设计包括一个或多个双极电极,其中固态电活性材料粒子(和任选的固态电解质粒子)的第一混合物设置在集流体的第一侧上,并且固态电活性材料粒子(和任选的固态电解质粒子)的第二混合物设置在集流体的第二侧上,所述集流体的第二侧可大体上平行于集流体的第一侧。作为固态电活性材料粒子,第一混合物可包含阴极材料粒子。作为固态电活性材料粒子,第二混合物可包含阳极材料粒子。固态电解质粒子在每种情况下可相同或不同。
在图1各处显示了循环锂离子的包括第一电池20A和第二电池20B的固态电化学电池组(也称为“固态电池组”和/或“电池组”)20的示例性和示意性图示说明。电池组20包括负电极(即阳极)22、双极电极23、正电极(即阴极)24、第一固态电解质层26和第二固态电解质层28。
第一固态电解质层26和第二固态电解质层28(统称为固态电解质层26、28)是分别将负电极(即阳极)22和正电极(即阴极)24各自与双极电极23物理分隔开的分隔层。固态电解质层26、28可由第一多个固态电解质粒子90和第二多个固态电解质粒子92来限定。在一些方面,在负电极22中第三多个固态电解质粒子91可与第一多个负固态电活性粒子50混合,并且在双极电极23中第四多个固态电解质粒子93可与的第一多个正固态电活性粒子60混合,以便与第一固态电解质层26形成连续的电解质网络,该电解质网络可为在负电极22与双极电极23之间的连续或基本连续的固态电解质网络。同样,在双极电极23中第五多个固态电解质粒子95可与第二多个负固态电活性粒子52混合,且在正电极24中第六多个固态电解质粒子97可与第二多个正固态电活性粒子62混合,以便与第二固态电解质层28形成连续的电解质网络,该电解质网络可为在双极电极23与正电极24之间的连续或基本连续的固态电解质网络。例如,第一和/或第二负固态电活性粒子50、52和/或第一和/或第二正固态电活性粒子60、62可在没有电解质的情况下独立混合,或分别与第三、第四、第五和第六多个固态电解质粒子91、93、95、97混合。
负电极集流体32可位于负电极22处或附近。负电极集流体32可由本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成,例如如本文中所述的。双极电极集流体33可位于双极电极23处或附近。双极电极集流体33可由本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成,例如如本文中所述的。正电极集流体34可位于正电极24处或附近。正电极集流体34可由本领域技术人员已知的任何合适的导电材料形成,例如如本文中所述的。负电极集流体32、双极电极集流体33和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40,和从外部电路40收集并移动自由电子。例如,可中断外部电路40和负载装置42可连接负电极22(通过负电极集流体32)和正电极24(通过正电极集流体34)。
尽管举例说明的实例包括单个正电极(即阴极)24和单个负电极(即阳极)22,本领域技术人员在查看本公开之后将认识到,本教导应用于各种其它配置,包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体(具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性粒子层)的那些。此外,尽管举例说明的实例包括双极电极23,但本领域技术人员将认识到,本教导应用于各种其它配置,包括具有多个双极电极的那些。
电池组20可以通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)且负电极22的电势低于正电极24时发生的可逆电化学反应在放电过程中产生电流。负电极22与正电极24之间的化学势差驱动通过负电极22处的反应(例如嵌入锂的氧化)所产生的电子穿过外部电路40前往正电极24。同样在负电极22处产生的锂离子同时穿过固态电解质层26前往双极电极23,由双极电极23前往正电极24转移。电子流过外部电路40,并且锂离子分别跨越第一和第二固态电解质层26、28朝向双极电极23和正电极24(它们可镀覆、反应或嵌入在所述双极电极23和正电极24中)迁移。穿过外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42(在箭头方向上),直到负电极22和双极电极中的锂耗尽且电池组20的容量减小。
可以通过将外部电源(例如充电装置)连接到电池组20以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来随时为电池组20充电或重新供能。可用于为电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电网上的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。将外部电源连接到电池组20上促进了正电极24处的反应(例如嵌入锂的非自发氧化),由此产生电子和锂离子。分别通过外部电路流回负电极22的电子和移动跨越固态电解质层26、28返回负电极22和双极电极的锂离子在负电极22和双极电极处各自再结合,由此为它们补充用于下一次电池组放电循环过程中消耗的锂。由此,认为完整的放电事件随后完整的充电事件是一个循环,其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。
在电池组20的许多配置中,各个负电极集流体32、负电极22、固态电解质层26、双极电极(包括双极集流体33)、正极24和正电极集流体34被制备为相对薄的层(例如几微米至一毫米或更小的厚度),并且以串联布置连接层的形式组装以提供合适的电能、电池组电压和功率组。在各种其它情况下,电池组20还可进一步包括并联连接的电极22、24以提供合适的电能、电池组电压和功率。
在各个方面,电池组20可包括多种其它组件,所述其他组件尽管并未在此描述,但仍然是本领域技术人员已知的。例如,电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖以及可位于电池组20内(包括在负电极22、正电极24、双极电极和/或固态电解质层26、28之间或周边)的任何其它常规组件或材料。
如上所述,电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的特定应用而改变。电池组供电的车辆和手持式消费电子设备是两个实例,其中电池组20最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如上所述,电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接,从而在负载装置42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。电池组20可以向负载装置42生成电流,所述负载装置42可以操作连接到外部电路40上。负载装置42可完全或部分由电池组20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然负载装置42可为任何数量的已知电动装置,作为非限制性实例,耗能负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可为为了存储电能的目的而对电池组20进行充电的发电设备。
固态电解质层26、28在负电极22(即阳极)与双极电极23之间以及同样地在双极电极23与正电极24(即阴极)之间提供电分隔——例如防止物理接触。固态电解质层26、28还为离子的内部通行提供了最小电阻路径。在各个方面,如上所述,固态电解质层26、28可分别通过第一多个固态电解质粒子90和第二多个固态电解质粒子92来限定。例如,固态电解质层26、28可为包括第一和第二多个固态电解质粒子90、92的层或复合材料的形式。固态电解质粒子90、92可具有大于或等于大约0.02 μm至小于或等于大约20 μm、并且在某些方面任选大于或等于大约0.1 μm至小于或等于大约10 μm的平均粒径。尽管并未举例说明,技术人员将认识到,在某些情况下,一种或多种粘合剂粒子可与固态电解质粒子90、92混合。例如,在某些方面,固态电解质层26、28可包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。一种或多种粘合剂可(仅示例性地)包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丙烯酸锂(LiPAA)。
固态电解质层26、28可以具有以下厚度的层的形式:大于或等于大约5 µm至小于或等于大约200 µm、任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约100 µm、任选大约40 µm、并且在某些方面任选大约20 µm。
在各个方面,第一和第二多个固态电解质粒子90、92可包括一种或多种基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子和惰性氧化物。
在某些变体中,基于氧化物的粒子可包括一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如,石榴石陶瓷可选自:Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。LISICON型氧化物可选自:Li2+2xZn1-xGeO4(其中0 < x <1)、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4(其中0 < x < 1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x < 1)及其组合。NASICON型氧化物可通过LiMM'(PO4)3来定义,其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如,在某些变体中,NASICON型氧化物可选自:Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0 ≤x ≤ 2)、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。钙钛矿型陶瓷可选自:Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x = 0.75y且0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0 < x < 0.25)及其组合。
在某些变体中,金属掺杂或异价取代的氧化物粒子可(仅示例性地)包括铝(Al)或铌(Nb)掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)掺杂的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2且0 <y < 3)及其组合。
在某些变体中,基于硫化物的粒子可(仅示例性地)包括Li2S–P2S5体系、Li2S-P2S5-MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S-P2S5-MSx 体系(其中1 < x < 7)、Li10GeP2S12 (LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)(锂-硫银锗矿)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4及其组合。
在某些变体中,基于氮化物的粒子可(仅示例性地)包括Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合;基于氢化物的粒子可(仅示例性地)包括LiBH4、LiBH4-LiX(其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6及其组合;基于卤化物的粒子可(仅示例性地)包括LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合;基于硼酸盐的粒子可(仅示例性地)包括Li2B4O7、Li2O-B2O3-P2O5及其组合;和/或惰性氧化物可(仅示例性地)包括SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2。
例如,在各个方面,固态电解质粒子90、92可包括一种或多种电解质材料,其选自:Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li2+2xZn1-xGeO4(其中0< x < 1)、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4(其中0 < x < 1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0 < x <1)、LiMM'(PO4)3(其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La)、Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x = 0.75y且0.60 < y < 0.75)、Li3/8Sr7/ 16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0 < x < 0.25)、铝(Al)或铌(Nb)掺杂的Li7La3Zr2O12、锑(Sb)掺杂的Li7La3Zr2O12、镓(Ga)掺杂的Li7La3Zr2O12、铬(Cr)和/或钒(V)取代的LiSn2P3O12、铝(Al)取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12(其中0 < x < 2且0 < y < 3)、Li2S–P2S5体系、Li2S-P2S5-MOx体系(其中1 < x < 7)、Li2S-P2S5-MSx 体系(其中1 < x < 7)、Li10GeP2S12 (LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)(锂-硫银锗矿)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4(硫代LISICON)、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiBH4、LiBH4-LiX(其中x = Cl、Br或I)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6、LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li2B4O7、Li2O-B2O3-P2O5及其组合。
第一和第二多个固态电解质粒子可独立地选择。例如,第一多个固态电解质粒子90可与第二多个固态电解质粒子92相同或不同。此外,如将讨论的那样,就第一和第二多个固态电解质粒子90、92所公开的材料和/或组合物中的一种或多种可分别在第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子91、93、95、97的情况中采用。在各个方面,可独立地选择各种多个固态电解质粒子。例如,在各个方面,第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97中的两种或多种分别可相同或可不同。
负电极22可由锂基质材料形成,所述锂基质材料能够充当锂离子电池组的负极端子。例如,在某些变体中,负电极22可由第一多个负固态电活性粒子50限定。在某些情况下,负电极22是包含第一多个负固态电活性粒子50和第三多个固态电解质粒子91的混合物的复合材料。例如,负电极22可包含大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第一多个负固态电活性粒子50和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第三多个固态电解质粒子91。
在某些变体中,第一多个负固态电活性粒子50可为基于锂的,例如锂合金。在其它变体中,第一多个负固态电活性粒子50可为基于硅的,包含例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在再其它变体中,负电极22可为碳质阳极,并且第一多个负固态电活性粒子50 可包括一种或多种负电活性材料,如石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管(CNT)。在再进一步的变体中,负电极22可包括一种或多种负电活性材料,如锂钛氧化物(Li4Ti5O12);一种或多种金属氧化物,如TiO2和/或V2O5;和金属硫化物,如FeS。因此,负固态电活性粒子50可选自(仅示例性地)包括以下的群组:锂、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
在某些变体中,负电极22 可进一步包含一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如,负固态电活性粒子50(和/或第三多个固态电解质粒子91)可任选与一种或多种(提供电子传导路径的)导电材料(未显示)和/或至少一种(改善负电极22的结构完整性的)聚合物粘合剂材料(未显示)掺杂。
例如,第一多个负固态电活性粒子50(和/或第三多个固态电解质粒子91)可任选与粘合剂掺杂,所述粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(如氧化石墨烯)、炭黑(如SuperP)等等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面,可使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
负电极22可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、且在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂;和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、且在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。
正电极24可由基于锂或电活性的材料形成,所述材料可以经历锂嵌入和脱嵌,同时充当电池组20的正极端子。例如,在某些变体中,正电极24可由第二多个正固态电活性粒子62来限定。在某些情况下,如举例说明,正电极24是包含第二多个正固态电活性粒子62与第六多个固态电解质粒子97的混合物的复合材料。例如,正电极24可包含大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第二多个正固态电活性粒子62;和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第六多个固态电解质粒子97。
在某些变体中,正电极24可为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如,在层状氧化物阴极的情况下(例如岩盐层状氧化物),正固态电活性粒子60可包含一种或多种正电活性材料,对于固态锂离子电池组,所述正电活性材料选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMnyAl1-x-yO2(其中0 < x ≤ 1且0 < y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2(其中0 ≤ x ≤ 1)和Li1+xMO2(其中0 ≤ x ≤ 1)。尖晶石阴极可包含一种或多种正电活性材料,如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。聚阴离子阴极可包括例如磷酸盐(如对于锂离子电池组为LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3)和/或硅酸盐(如对于锂离子电池组为LiFeSiO4)。以这种方式,在各个方面,正固态电活性粒子60可包括一种或多种正电活性材料,所述正电活性材料选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1)、LiNixMn1-xO2(其中0 ≤ x ≤ 1)、Li1+xMO2(其中0 ≤ x ≤ 1)、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合。在某些方面,正固态电活性粒子60可被涂布(例如通过LiNbO3和/或Al2O3)和/或正电活性材料可被掺杂(例如通过铝和/或镁)。
在某些变体中,正电极24 可进一步包括一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如,第二多个正固态电活性粒子62(和/或第六多个固态电解质粒子97)可任选与一种或多种(提供电子传导路径的)导电材料和/或至少一种(改善正电极24的结构完整性的)聚合物粘合剂材料(未显示)掺杂。
例如,第二多个正固态电活性粒子62(和/或第六多个固态电解质粒子97)可任选与粘合剂掺杂,所述粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和/或聚丙烯酸锂(LiPAA)粘合剂。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑(如KETCHEN™黑或DENKA™黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯(如氧化石墨烯)、炭黑(如SuperP)等等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面,可使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
正电极24可包含大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、且在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂;和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、且在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。
双极电极23包括第一侧(例如表面)25和通常与第一侧25相对并平行的第二侧(例如表面)27。第一侧25包括与第一侧25相邻设置或设置在第一侧25上(例如在双极电极集流体33的表面上)的多个电活性材料粒子,并且第二侧27包括与第二侧27相邻设置或设置在第二侧27上(例如在双极电极集流体33的表面上)的另一多个电活性材料粒子。如图1中图示说明,第一侧25可面向负电极22和/或靠近负电极22(相对于第二侧27)设置,并且第二侧27可面向正电极24和/或靠近正电极24(相对于第一侧25)设置。
在一些方面,双极集流体33的第一侧25可包括基于锂或电活性的材料,该材料可以经历锂嵌入和脱嵌,如同与关于正电极24类似地讨论。例如,在某些变体中,双极集流体33的第一侧25可由第一多个正固态电活性粒子60限定。在某些情况下,如举例说明,双极集流体33的第一侧25是包含第一多个正固态电活性粒子60和第四多个固态电解质粒子93的混合物的复合材料。例如,双极集流体33的第一侧25可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第一多个正固态电活性粒子60,和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第四多个固态电解质粒子93。
在某些变体中,双极集流体33的第一侧25可为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种,例如,如同与关于正电极24类似地讨论。第一多个正固态电活性粒子60与第二多个正固态电活性粒子62可独立地选择。同样,双极集流体33的第一侧25可包含附加组分,如就正电极24所讨论的那些,例如导电添加剂和/或粘合剂材料。
在一些方面,双极集流体33的第二侧27可包括锂基质材料,与关于负电极22类似地讨论。例如,在某些变体中,双极集流体33的第二侧27可由第二多个负固态电活性粒子52限定。在某些情况下,双极集流体33的第二侧27是包含第二多个负固态电活性粒子52和第五多个固态电解质粒子95的混合物的复合材料。例如,双极集流体33的第二侧27可包含大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的第二多个负固态电活性粒子52,和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约50重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第五多个固态电解质粒子95。
在某些变体中,第二多个负固态电活性粒子52可包括如与关于负电极22类似地讨论的那些材料中的一种或多种。同样,双极集流体33的第二侧27可包含附加组分,如关于就负电极22所讨论的那些,例如导电添加剂和/或粘合剂材料。
在一些变体中,双极集流体33可具有大于或等于大约2 µm至小于或等于大约60 µm、且在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约30 µm的厚度。双极集流体33可包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料中的至少一种。在某些变体中,双极集流体33可为包层箔,例如,其中双极集流体33的一侧(例如第一侧25或第二侧27)包含一种金属(例如第一金属),且双极集流体33的另一侧(例如第一侧25或第二侧27中的另一个)包含另一金属(例如第二金属),其(仅示例性地)包括铝-铜(Al-Cu)、镍-铜(Ni-Cu)、不锈钢-铜(SS-Cu)、铝-镍(Al-Ni)、铝-不锈钢(Al-SS)和镍-不锈钢(Ni-SS)。在某些变体中双极集流体33可被预涂布,如碳涂布的铝集流体。
在其它变体中,双极集流体33可配置为双层集流体,例如包括第一集流体和第二集流体。例如,在此类变体中,第一集流体可限定双极集流体33的第一侧25,并且第二集流体可限定双极集流体33的第二侧27。第一集流体可不同于第二集流体。在某些变体中,第一集流体可充当正电极集流体,且第二集流体可充当负电极集流体。在每种情况下,第一和第二集流体可各自包括不锈钢、铝、镍、铁、钛、铜、锡或本领域技术人员已知的任何其它导电材料中的至少一种。第一和第二集流体可各自具有以下厚度,所述厚度使得双极集流体33具有大于或等于大约2 µm至小于或等于大约60 µm、且在某些方面任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约20 µm的厚度。
在一些方面,负电极22、双极电极23、正电极24和/或第一和第二固态电解质层26、28可就这些组件的各个粒子之间的空间来进行表征。例如,负电极22、双极电极23、正电极24和/或第一和第二固态电解质层26、28可被表征为具有粒子间空间,例如在各种粒子之间的间隙处。在各个方面,粒子间空间可为负电极22、双极电极23、正电极24和/或第一和第二固态电解质层26、28的大于或等于大约0体积%至小于或等于大约60体积%。
再次参考图1,在一些方面,至少一部分粒子间空间可填充有凝胶80。例如,凝胶80可围绕各种粒子,例如第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97、第一和/或第二多个负固态电活性粒子50、52、和第一和第二正固态电活性粒子60、62。在各个方面,凝胶80可填充粒子间空间的一部分、基本全部或全部,例如可通过凝胶填充粒子间空间的至少大约50%、或者至少大约55%、或者至少大约60%、或者至少大约65%、或者至少大约70%、至少大约75%、或者至少大约80%、或者至少大约85%、或者至少大约90%、或者至少大约95%、或者大约100%。
如在例如图1的情况下,凝胶80可设置在粒子间空间内,从而在第一、第二、第三、第四、第五和/或第六多个固态电解质粒子90、92、91、93、95、97,第一和/或第二多个负固态电活性粒子50、52,和第一与第二正固态电活性粒子60、62之间润湿界面和/或填充空隙空间,从而(仅示例性地)降低粒子间孔隙率和改善离子接触。
在某些变体中,电池组20(或第一电池20A和/或第二电池20B)可包括一个或多个聚合物阻挡体。例如,聚合物阻挡体可设置在电池单元边界处或与电池单元边界相邻设置,从而减少潜在的离子短路。例如,一个或多个聚合物阻挡体可在电池单元边界处或与电池单元边界相邻地接触或连接一个或多个集流体,例如从而完全密封电池单元。再次参照图1,第一聚合物阻挡体70和第二聚合物阻挡体72可设置在第一电池20A的各末端处或朝向第一电池20A的各末端设置,例如跨越负电极22与双极电极23之间的空间。同样,第三聚合物阻挡体74和第四聚合物阻挡体76可设置在第二电池20B的各末端处或朝向第二电池20B的各末端设置,例如跨越双极电极23与正电极24之间的空间。尽管图1图示说明了设置在第一电池20A和第二电池20B的各个末端处的聚合物阻挡体对,但技术人员将认识到,在一些方面,聚合物阻挡体可仅施加到特定电池的一端,可不存在于特定电池中,或可完全不存在于电池组中。
聚合物阻挡体70、72、74和76 可包括离子和电子绝缘材料,其可被表征为具有强粘附力(例如大于或等于大约0.01 MPa至小于或等于大约1000 MPa、并且在某些方面任选大于或等于大约0.1 MPa至小于或等于大约40 MPa)。离子和/或电子绝缘材料还可被表征为表现出优异的热稳定性(例如在大于或等于大约40℃至小于或等于大约200℃、且在某些方面任选大于或等于大约45℃至小于或等于大约150℃下的稳定性)。例如,聚合物阻挡体70、72、74、76中的一种或多种可包括以下中的至少一种:热熔粘结剂(如聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂);聚乙烯树脂;聚丙烯树脂;含有无定形聚丙烯树脂作为主要组分并通过共聚例如乙烯、丙烯和丁烯获得的树脂;硅酮;聚酰亚胺树脂;环氧树脂;丙烯酸类树脂;橡胶(如乙烯-丙烯二烯橡胶(EPDM));异氰酸酯粘结剂;丙烯酸类树脂粘结剂;和氰基丙烯酸酯粘结剂。在各个方面,聚合物阻挡体70、72、74、76中的一种或多种可具有大于或等于大约2 μm至小于或等于大约2000 μm、且在某些方面任选大于或等于大约40 μm至小于或等于大约400 μm的厚度。
在各个方面,如图2–5中图示说明,具有固态电解质层的固态电池组(如就图1所描述的电池组20)可通过通常包括以下步骤的方法来形成:制备凝胶前体溶液与固体电解质的混合物;将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物负载到三个或更多个电极(例如第一电极、第二电极和第三电极)中的至少一个上;从凝胶前体溶液与固体电解质的混合物中除去至少一部分溶剂以形成凝胶;将聚合物阻挡体施加到一个或多个电极上;并且堆叠该电极。
在一些方面,可制备凝胶前体溶液,并随后将其与固体电解质混合。凝胶前体溶液通常可包含聚合物、适于溶解聚合物的第一溶剂、和液体电解质。在各个方面,聚合物可以凝胶前体溶液的大约0.1重量%至凝胶前体溶液的大约50重量%的比率存在于凝胶前体溶液中;第一溶剂可以凝胶前体溶液的大约10重量%至凝胶前体溶液的大约80重量%的比率存在于凝胶前体溶液中;并且液体电解质可以凝胶前体溶液的大约5重量%至凝胶前体溶液的大约90重量%的比率存在于凝胶前体溶液中。
聚合物可(仅示例性地)包括一种或多种有机聚合物。所述一种或多种有机聚合物可(仅示例性地)包括聚(环氧乙烷)(PEO)
其中1000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF=HFP)
其中1,000 ≤ x ≤ 10,000,000且1,000 ≤ y ≤ 10,000,000;一种或多种聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种羧甲基纤维素(CMC)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种聚丙烯腈(PAN)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种聚偏二氟乙烯(PVDF)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种聚(乙烯醇)(PVA)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;一种或多种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
其中1,000 ≤ n ≤ 10,000,000;及其组合。
第一溶剂可为低沸点溶剂并可被选择以溶解聚合物。溶剂可(仅示例性地)包括以下至少一种:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲氧基乙烷、二氧戊环、γ-丁内酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、醇类如异丙醇和丁醇。
聚合物与第一溶剂可在合适的条件下混合以形成凝胶前体溶液。例如,聚合物与第一溶剂可在例如至少55℃、或大约60℃、或大约65℃的温度下混合。
液体电解质可包含一种或多种锂盐(例如具有锂阳离子和阴离子)并且在某些变体中包含第二溶剂。例如,作为非限制性实例,一种或多种锂盐可包含锂阳离子和阴离子,所述阴离子如六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺阴离子(DMSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子(TFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子(BETI)、双(草酸根合)硼酸根(BOB)、二氟(草酸根合)硼酸根(DFOB)和/或双(氟代丙二酸根合)硼酸根(BFMB)。
第二溶剂可为相对高沸点的溶剂,并可被选择以溶解一种或多种锂盐,例如从而能实现良好的锂离子传导性。例如,通常可选择第二溶剂以表现出相对低的蒸汽压,例如基于所论述方法的具体情况。在各个方面,第二溶剂可包括以下中的一种或多种:碳酸酯,如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、甘油碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯或碳酸1,2-亚丁酯;内酯,如γ-丁内酯或δ-戊内酯;腈,如琥珀腈、戊二腈或己二腈;砜,如四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯砜、4-氟苯砜或苄砜;醚,如三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚,G3)、四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚,G4)、1,3-二甲氧基丙烷或1,4-二氧杂环已烷;磷酸酯,如磷酸三乙酯或磷酸三甲酯;和/或包含离子型阳离子与离子型阴离子的离子液体。合适的离子型阳离子的实例可包括[Emim]+(1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子)、[PP13]+(1-丙基-1-甲基哌啶鎓离子)、[PP14]+(1-丁基-1-甲基哌啶鎓离子);[Pyr12]+(1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓离子);[Pyr13]+(1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓离子);或[Pyr14]+(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子)。合适的离子型阴离子的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子(TFSI)或双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(FSI)。在一些方面,可根据第一溶剂来选择第二溶剂。例如,在一些变体中,可选择具有比第一溶剂更高沸点的第二溶剂。
在一些方面,液体电解质可包括电解质添加剂。该电解质添加剂可包括以下中的至少一种:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、或双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根合)硼酸锂、N,N-二乙氨基三甲基硅烷、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、碳酸乙烯亚乙酯和1,3-丙烷磺内酯。
与凝胶前体溶液混合的固体电解质可包括如上所述的一种或多种固态电解质材料。在各个方面,固体电解质与凝胶前体溶液可以大约0:100至大约95:5的固体电解质比凝胶前体溶液的重量比混合。
参照图2,可将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物280负载到一个或多个电极上。例如,如图2中图示说明,凝胶前体溶液与固体电解质的混合物可负载到第一电极(例如就图1详述的负电极22)、第二电极(例如就图1详述的双极电极23)和第三电极(就图1详述的正电极24)中的每一个上。在各个方面,凝胶前体溶液与固体电解质的混合物可通过滴涂、浸涂、喷涂或刮刀涂布负载到一个或多个电极上。
如图2中图示说明,在一些方面,在沉积凝胶前体溶液与固体电解质的混合物280之前,负电极22可包含第一多个负固态电活性粒子50和任选的第三多个固态电解质粒子91。第一多个负固态电活性粒子50和任选的第三多个固态电解质粒子91可设置为与负集流体32表面相邻的层。
同样如图2中图示说明,在沉积凝胶前体溶液与固体电解质的混合物之前,双极电极23可包含第一多个正固态电活性粒子60和任选的第四多个固态电解质粒子93,以及第二多个负固态电活性粒子52和任选的第五多个固态电解质粒子95。第一多个正固态电活性粒子62和任选的第四多个固态电解质粒子93可设置为与双极集流体33的第一表面(图1,25)相邻的层,并且此外第二多个负固态电活性粒子52和任选的第五多个固态电解质粒子95可设置为与双极集流体33的第二表面(图1,27)相邻的层。
同样如图2中图示说明,在沉积凝胶前体溶液与固体电解质的混合物之前,正电极24可包含第二多个正固态电活性粒子62和任选的第六多个固态电解质粒子97。第二多个正固态电活性粒子62和任选的第六多个固态电解质粒子97可设置为与正电极集流体34表面相邻的层。
尽管图2图示说明了装载到各个负电极22、正电极24和双极电极23的两个表面上的固体电解质与凝胶前体溶液的混合物,在一些方面,固体电解质与凝胶前体溶液的混合物可以仅涂布到每个电池的仅一个电极上,例如,负电极22或者双极电极的第一表面(图1,25)和/或双极电极23的第二表面(图1,27)或者正电极24。例如,在一些方面,可仅将凝胶前体溶液(例如不存在任何固体电解质)施加到负电极22、正电极24、或双极电极23的表面之一上。
如图2中图示说明,一旦凝胶前体溶液与固体电解质的混合物280已经负载到一个或多个电极上,固体电解质可以层的形式沉积在一个或多个电极的表面上。例如,一部分第一多个固态电解质粒子90可以层的形式沉积在负电极22和双极电极的第一表面(图1,25)上,并且一部分第二多个固态电解质粒子92可以层的形式沉积在正电极24和双极电极的第二表面(图1,27)上。在一些方面,包含一部分第一和第二多个电解质粒子的层各自可具有大于或等于大约5 µm至小于或等于大约200 µm、任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约100 µm、任选大约40 µm、且在某些方面任选大约20 µm的厚度。
同样如图2中所图示说明,一旦凝胶前体溶液与固体电解质的混合物280已经负载到一个或多个电极上,凝胶前体溶液可浸渍和至少部分填充各粒子之间的粒子间空间。
参照图3,在一些方面,至少一部分(例如基本全部或全部)的第一溶剂可从凝胶前体溶液中除去以原位形成凝胶。例如,从前体溶液中蒸发第一溶剂可有效使得聚合物的原位胶凝。在一些方面,通过将具有凝胶前体溶液与固体电解质的混合物(或仅凝胶前体溶液)的电极暴露于大约10℃至大约100℃的温度一段合适的持续时间,例如大约30分钟至大约24小时,从凝胶前体溶液中蒸发第一溶剂。在一些方面,一旦已经从凝胶前体溶液中除去第一溶剂,则可形成凝胶80。该凝胶80可为不流动的。如同与关于图1类似地讨论,凝胶80可填充一部分、基本全部或全部粒子间空间,例如,可通过凝胶填充粒子间空间的至少大约50%、或者至少大约55%、或者至少大约60%、或者至少大约65%、或者至少大约70%, 至少大约75%、或者至少大约80%、或者至少大约85%、或者至少大约90%、或者至少大约95%、或者大约100%。
参照图4,在一些方面,聚合物阻挡体可施加到电池的一个或多个边界上。例如,如关于图1所讨论的第一、第二、第三和第四聚合物阻挡体70、72、74、76可施加到电极的一个或多个边界上。例如,如图4中所示,第一聚合物阻挡体70和第二聚合物阻挡体72可施加到双极电极(图1,23)的边界上,并且第三聚合物阻挡体74和第四聚合物阻挡体76可施加到正电极(图1,24)上。在其它方面,一部分聚合物阻挡体可施加到多个电极上,或者可不施加聚合物阻挡体。
在一些方面,聚合物阻挡体可具有以下尺寸,所述尺寸为聚合物阻挡体所施加的电极的组合厚度的至少100%且不多于聚合物阻挡体所施加电极的组合厚度的120%。在一些方面,聚合物阻挡体可以非固体形式施加,例如使得聚合物阻挡体是可延展的、柔韧的或易弯曲的。
参照图5,电极可相对于彼此布置,例如堆叠。例如,负电极22可与双极电极23的第一侧(图1,25)相邻设置,并且正电极24可与双极电极的第二侧(图1,27)相邻设置。在一些方面,在将电极相对于彼此布置后(例如负电极22与双极电极23的第一侧相邻,且正电极24与双极电极的第二侧相邻),可将电极压制在一起,例如以确保各个层之间的紧密接触。例如,在一些方面,可施加0 MPa至大约500 MPa的压力将电极压制在一起。在一些方面,在电极相对于彼此设置的情况下,可将聚合物阻挡体固化,如通过将聚合物阻挡体暴露于热源。例如,可将聚合物阻挡体通过暴露于至少大约60℃、或至少大约100℃、或大约120℃的温度来固化。
此外,参照图6,在一些方面,可对电极施以附加加工以使电极成为中间产品或最终产品,例如就图1所讨论的电池组20。例如,在一些方面,可将一个或多个极耳固定到一个或多个电极上。例如,负极极耳44可固定(例如焊接)到负极集流体32上,正极极耳46可固定(例如焊接)到正极集流体34上。同样,在一些方面,电池可被密封,如通过放置在铝层压袋或容器中和/或通过真空密封。
在一些方面,就图2-5所讨论的方法可产生表现出在各种多个固态电活性粒子与多个固态电解质粒子之间的良好接触的电池组。例如,如图1中图示说明,方法生成了原位形成的凝胶80,其可设置在电池组20中,从而在固态电解质粒子和/或固态活性材料粒子之间填充空隙空间并润湿界面,其(仅示例性地)可降低粒子间孔隙率,并改进电池组件之间的离子接触和/或能实现更高的热稳定性。
电池组,如就图1-6所讨论的电池组20,还可表现出优异的性能特性。参照图7,电化学数据表明,根据就图2-5所讨论的方法形成的电池组可以赋予电池优异的倍率性能。如图7中所示,在10C倍率下,电池在25℃下可以表现出82%的容量保持率,表明了本文中所讨论加工的可行性。
为了举例说明和描述的目的而提供对实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案,而是在适用时为可替换的,并可以用于所选实施方案,即使没有明确展示或描述。相同内容也可以许多方式改变。此类改变不应被视为背离本公开,并且所有这此类修改都意在包括在本公开的范围内。
Claims (10)
1.形成双极固态电池组的方法,所述方法包括:
制备凝胶前体溶液和固体电解质的混合物,其中所述凝胶前体包含聚合物、第一溶剂和液体电解质,其中所述液体电解质包含第二溶剂、锂盐和电解质添加剂;
将所述凝胶前体溶液与固体电解质的混合物负载到第一电极、第二电极和第三电极中至少一个上,其中所述第一电极、第二电极和第三电极各自包含多个固态电活性粒子;
从所述凝胶前体和固体电解质的混合物中除去至少一部分第一溶剂以形成凝胶;并且
将第一电极、第二电极和第三电极中的一个相对于另一第一电极、第二电极和第三电极来布置。
2.权利要求1所述的方法,其中所述聚合物包括聚(环氧乙烷)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮或其组合。
3.权利要求1所述的方法,其中所述第一溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二氧戊环、γ-丁内酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、醇类如异丙醇和丁醇。
4.权利要求1所述的方法,其中所述第二溶剂包括以下中的至少一种:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯或δ-戊内酯、琥珀腈、戊二腈、己二腈、四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯砜、4-氟苯砜、苄砜、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环已烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或包含离子型阳离子和离子型阴离子的离子液体。
5.权利要求1所述的方法,其中所述锂盐包含选自以下的阴离子:六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、高氯酸根、四氟硼酸根、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)酰亚胺阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(草酸根合)硼酸根、二氟(草酸根合)硼酸根和双(氟代丙二酸根合)硼酸根。
6.权利要求1所述的方法,其中所述固体电解质包括基于氧化物的粒子、金属掺杂或异价取代的氧化物粒子、基于硫化物的粒子、基于氮化物的粒子、基于氢化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子、惰性氧化物或其组合。
7.权利要求1所述的方法,其中所述第一电解质包括具有第一多个负固态电活性粒子的负电极,
其中所述第二电解质包括具有第一侧和第二侧的双极电极,所述第一侧具有第一多个正固态电活性粒子,且所述第二侧具有第二多个负固态电活性粒子,并且
其中所述第三电解质包括具有第二多个正固态电活性粒子的正电极。
8.权利要求7所述的方法,其中将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物施加到所述负电极、所述双极电极的第一侧、所述双极电极的第二侧和所述正电极中的每一个上。
9.权利要求7所述的方法,其中将凝胶前体溶液与固体电解质的混合物施加到所述负电极与所述双极电极的第一侧中的一个上,和所述双极电极的第二侧与所述正电极中的一个上。
10.权利要求1所述的方法,进一步包括向所述第一电极、所述第二电极、或所述第三电极的边界中的一个或多个上施加聚合物阻挡体。
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