WO2020182241A1 - Lithium batterie, lithium batterie multistack sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

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Gerrit HOMANN
Mariano GRÜNEBAUM
Paul MEISTER
Martin Winter
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Definitions

  • the present invention relates to lithium batteries, which include both lithium-ion batteries and lithium metal batteries, and in particular to such batteries with a sulfur-based solid electrolyte, which can advantageously be arranged as multistacks, and to a method for producing lithium Batteries.
  • lithium-ion batteries are already known from the literature, which as a rule have a liquid, partially organic electrolyte.
  • a wide variety of lithium-ion batteries with non-aqueous, salt-like electrolytes or polymer electrolytes are being tested.
  • Ion-conducting solid electrolytes are an important alternative to liquid electrolytes. They are characterized by high mechanical stability, heat resistance, easy handling and a flexible design and therefore play an important role in battery applications.
  • AII solid-state batteries or accumulators also known as “solid-state batteries” are particularly advantageous because their solid electrolyte, in contrast to the liquid electrolytes of previous batteries, generally has a higher electro-chemical stability and they are regularly less toxic and less flammable than the typical liquid electrolytes.
  • Solid-state batteries have, in addition to a positive and a negative electrode, a solid electrolyte layer arranged between them and made of an inorganic solid in the form of an anion conductor or a cation conductor as a separator.
  • the solid electrolyte can consist of a crystalline or an amorphous material.
  • oxide-based materials sulfur-based materials are also used.
  • Typical representatives of an anion conductor are, for example, oxide ion conductors, e.g. B. with yttrium stabilized zirconium dioxide (YSZ) or fluoride ion conductors, e.g. B. lanthanum fluoride.
  • oxide ion conductors e.g. B. with yttrium stabilized zirconium dioxide (YSZ)
  • fluoride ion conductors e.g. B. lanthanum fluoride.
  • As cation conductors for example, proton conductors, silver ion conductors and sodium ion conductors, e.g. B. sodium ⁇ -aluminate, found to be suitable.
  • Li N lithium superion conductors
  • LiNb0 3 lithium lanthanum titanium oxide
  • LIPON nitrogen-doped lithium phosphates
  • adhesion promoter layers can optionally be arranged, which should regularly improve the adhesion between the corresponding layers.
  • adhesion promoter layers for example, already known polymer electrolytes can be used as polymeric lithium-ion conductors, such as. B. polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene ether (PPO), phosphazene polymers such as MEEP, or even polyacrylonitrile (PAN).
  • adhesion promoter layers can also additionally have a conductive salt, such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, LiN (S0 2 F) 2 (LiFSI) or LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), with their help regularly the lithium ion conductivity can be adjusted.
  • a conductive salt such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, LiN (S0 2 F) 2 (LiFSI) or LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI)
  • fluorine-containing polymers such as the partially fluorinated plastic polyvinylidene difluoride (PVdF) alone or together with copolymers with hexafluoropropylene (HFP) (PVdF-HFP) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used together with a conductive salt as an adhesion promoter layer.
  • PVdF partially fluorinated plastic polyvinylidene difluoride
  • HFP-HFP hexafluoropropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the optional adhesion promoter layers generally each have a layer thickness between 0.001 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • a first adhesion promoter layer is arranged on this composite cathode, a solid electrolyte layer is arranged on this adhesion promoter layer and a second adhesion promoter layer is arranged on this solid electrolyte layer. Finally, a composite anode comprising an aluminum foil is applied as a current collector.
  • DE 10 2015 210 806 A1 describes a method for producing a solid-state battery, in which a solid electrolyte slurry, an anode slurry with spacer and a cathode slurry with spacer are produced, and then the anode slurry and the cathode slurry on a first and a second side of the electrolyte slurry to be ordered.
  • the layers are dried and pressed to form a bipolar electrode or solid-state battery.
  • the object of the invention is to provide an all-solid-state lithium-ion battery with a sulfur-based solid electrolyte, which can be replaced as a series-connected multistack with high energy and power density.
  • the objects of the invention are achieved by a method for producing an all-solid-state lithium-ion battery with the features of the main claim, and by such an all-solid-state lithium-ion battery according to the dependent claim.
  • lithium batteries both lithium-ion batteries and lithium-metal batteries
  • lithium-ion battery lithium-ion battery
  • rechargeable lithium-ion battery rechargeable lithium-ion battery
  • lithium-ion secondary battery lithium-ion secondary battery
  • a multistack is understood to mean a plurality of at least two serially connected individual battery cells.
  • the invention proposes a simple, inexpensive and in particular effective method for producing an all-solid-state lithium battery.
  • the anode when discharging or the cathode when charging is regularly referred to as the negative electrode and the cathode when discharging or the anode when charging is referred to as the positive electrode.
  • the solid electrolyte is first applied in the form of a slurry (solid electrolyte slurry) to a transfer substrate and dried there.
  • a slurry solid electrolyte slurry
  • Suitable application methods are, for example, doctor blading, extrusion, spray coating, screen printing or film casting (“doctorblading”).
  • a suspension is necessary, among other things, in order to be able to distribute a suitable binder homogeneously in the solid electrolyte, which among other things increases the mechanical stability of the solid electrolyte.
  • the above-mentioned method can also be used for other solid electrolytes in addition to sulfur-based solid electrolytes, e.g. B. oxide-based solid electrolytes such as Lii.3Alo.3Tii.7 (P04) 3 (LATP) or Ü7La3Zr20i2 (LLZ0).
  • B. oxide-based solid electrolytes such as Lii.3Alo.3Tii.7 (P04) 3 (LATP) or Ü7La3Zr20i2 (LLZ0).
  • the biaxially oriented polyester films (BO-PET) known and used up to now as transfer substrates are characterized by high tensile strength, chemical, mechanical and thermal stability and transparency.
  • a metallic transfer substrate is used, preferably a metallic foil.
  • a suitable adhesion is formed between the solid electrolyte and the metallic film, which has proven to be particularly advantageous for the further process .
  • a foil made of aluminum or stainless steel, for example, can be used as a suitable metallic foil.
  • the layer thicknesses of this metallic foil are typically in the range between 0.1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably around 30 ⁇ m, with stainless steel foils tending to be thinner because stainless steel is significantly more stable than aluminum.
  • the metallic foil with the applied solid electrolyte can then easily be brought into a desired shape for further processing, e.g. B. be punched.
  • the metal foil with the solid electrolyte layer is then transferred directly to a positive electrode, the free side of the solid electrolyte layer being brought into direct contact with the positive electrode.
  • the electrode-solid electrolyte layer composite is then pressed.
  • the electrode layer comprises an active material suitable for a positive electrode, for example LiNixMn y Co z 0 2 (NMC), LiCo0 2 (LCO), LiFeP0 4 (LFP) or LNi x Mn y 0 (LNMO).
  • NMC LiNixMn y Co z 0 2
  • LCO LiCo0 2
  • LFP LiFeP0 4
  • LNMO LNi x Mn y 0
  • the positive electrode can also bind, electronically conductive material to increase the electronic conductivity, e.g. B. acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber and carbon nanotubes, as well as electrolyte material, in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, as well as other additives.
  • the positive electrode can be carbon tubes in the form of carbon nanofibers (CNF), vapor-grown carbon fibers (vapor grown carbon fibers (VGCF)) or vapor grown carbon nanofibers (VGCNF).
  • the solid electrolyte is compressed.
  • the solid electrolyte layer regularly loses its adhesion to the metallic foil, as a result of which it can be removed very easily from the solid electrolyte layer or, in the simplest case, even detaches itself from it.
  • the further process steps are similar to conventional manufacturing processes for an all-solid-state lithium battery.
  • a negative electrode is arranged on the free side of the solid electrolyte layer directly or optionally via an adhesion promoter layer, and the entire cell - optionally after the arrangement of two current conductors - is optionally pressed.
  • the negative electrode is applied to the free side of the solid electrolyte layer via an adhesion promoter layer comprising at least one polymer.
  • Such a polymeric adhesion promoter layer advantageously prevents, in particular when using a sulfur-based solid electrolyte, a continuous reaction of the sulfur or a sulfur compound from the sulfur-based solid electrolyte with, for example, the lithium of the negative electrode.
  • the electrode layer comprises an active material suitable for a negative electrode, for example a transition metal composite oxide, amorphous carbon or graphite.
  • the negative electrode can also bind binders, e.g. B. polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene glycol (PEG) or alginates in conjunction with finely divided silicon, and electronically conductive material to increase the electronic conductivity, and electrolyte material, in particular a polymer or Solid electrolyte, to increase the ion conductivity, as well as other additives.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PEG polyethylene glycol
  • electrolyte material in particular a polymer or Solid electrolyte, to increase the ion conductivity, as well as other additives.
  • pure lithium for example in the form of a Li foil or also alloys of lithium with indium or gold, zinc, tin, magnesium or aluminum, can advantageously be used as the negative electrode.
  • negative electrodes for an all-solid-state lithium-ion battery are, for example, so-called graphite electrodes, silicon-based electrodes, silicon-carbon composites, titanium oxides or lithium metal electrodes for the lithium metal battery.
  • an all-solid-state lithium-ion battery comprising a sulfur-based solid electrolyte or a corresponding multistack is also disclosed below. The same applies, however, to a multistack comprising lithium metal batteries.
  • these lithium batteries have a sulfur-based solid electrolyte.
  • This is understood to mean a solid electrolyte comprising particulate lithium sulfides and / or silicon sulfides, which also has at least one binding agent for binding the particles.
  • sulfidic glasses and glass ceramics such as LhS, LhSiS3, L S-SiSa, LhS-GeS2, U2S-GeS 4 ,
  • the proportion of binder in the solid electrolyte should be selected between 0.1% by weight and 50% by weight, preferably between 1% by weight and 5% by weight.
  • the binder used should also preferably be soluble in a sulfur-compatible solvent.
  • aliphatic solvents in particular toluene, can be used as sulfur-compatible solvents.
  • a binder suitable for the process according to the invention would be e.g. B. Oppanol.
  • the ratio of lithium sulfide and / or silicon sulfide to binder can vary from 99.9: 0.1 to 50:50.
  • the all-solid-state lithium battery or the multistack built from it have the advantage over those previously known from the prior art that they have a very good service life due to the use of at least one sulfur-tolerant current conductor on the negative electrode bring excellent suitability as serially connected multistacks.
  • the all-solid-state lithium battery according to the invention comprises a sulfur-based solid electrolyte at least one current conductor, which has a sulfur-tolerant material such as stainless steel, nickel, titanium or glassy carbon and is arranged adjacent to a negative electrode.
  • a sulfur-tolerant material such as stainless steel, nickel, titanium or glassy carbon
  • aluminum can also be taken into account as a current collector for the negative electrode, since this is also compatible with sulfur.
  • a sulfur-tolerant current arrester By using a sulfur-tolerant current arrester according to the invention, it can be ensured that no sulfur is absorbed from the sulfur-based solid electrolyte via the gas phase and that it can therefore continue to function as a current arrester for a long time.
  • an advantageous embodiment of the invention proposes a sulfur-tolerant current arrester including lithium metal on a negative electrode.
  • This advantageous property of sulfur tolerance is particularly noticeable when assembling several all-solid-state lithium batteries to form an all-solid-state lithium battery multistack.
  • the all-solid-state lithium batteries are preferably connected in series. This means that a positive electrode of a battery makes contact with a negative electrode of an adjacent battery via a metallic current conductor.
  • a bipolar electrode is often used here.
  • Li electrodes is known to be disadvantageous as negative electrodes, since aluminum and lithium easily form alloys. In these cases another sulfur-tolerant current conductor, for example made of stainless steel, should be used.
  • the all-solid-state lithium battery multistack according to the invention therefore exclusively has current collectors made of a sulfur-compatible material.
  • At least one sulfur-tolerant current arrester in an all-solid-state lithium battery multistack has a larger area than the contact area to an adjacent electrode in order to safely cover it and an electrolyte contact and thus an ionic current flow to prevent between the individual cells.
  • the area of the current conductor is advantageously larger than the contact area with an adjacent electrode.
  • the corresponding surfaces lie in a plane (x-y) arranged at right angles to the stacking direction (z).
  • the area of the Current collector with respect to the adjacently arranged electrode between 0.1% to 30% larger, preferably between 1 and 10% larger.
  • the electrode layer comprises an active material suitable for a positive electrode, for example LiNi x Mn y Co z 0 2 (NMC), LiCo0 2 (LCO), LiFeP0 4 (LFP) or LNi x Mn y 0 4 (LNMO).
  • the positive electrode can also have active material with a coating, e.g. B. lithium niobate (NiNb0 3 ) to improve the compatibility of active material and solid electrolyte or to improve performance through z.
  • B. Kinetic improvement include.
  • the positive electrode can also bind, electronically conductive material to increase the electronic conductivity, e.g. B. acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber and carbon nanotubes, as well as electrolyte material, in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, as well as other additives.
  • electronically conductive material e.g. B. acetylene black, carbon black, graphite, carbon fiber and carbon nanotubes
  • electrolyte material in particular a polymer or solid electrolyte
  • the electrode layer comprises an active material suitable for a negative electrode, for example a transition metal composite oxide, amorphous carbon or graphite.
  • Suitable negative electrodes for an all-solid-state lithium-ion battery are, for example, the so-called graphite electrodes or lithium metal electrodes for the lithium metal battery.
  • the negative electrode can also include binders, electronically conductive material to increase the electronic conductivity, and electrolyte material, in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, and other additives.
  • electrolyte material in particular a polymer or solid electrolyte, to increase the ionic conductivity, and other additives.
  • pure lithium for example in the form of a Li foil, can also advantageously be used as the negative electrode.
  • an adhesion promoter layer comprising at least one polymer is arranged between the negative electrode and the solid electrolyte.
  • a polymeric adhesion promoter layer advantageously prevents a continuous reaction of the sulfur of the sulfur-based solid electrolyte with, for example, the lithium of the negative electrode.
  • the lithium batteries according to the invention can advantageously, but not necessarily, be produced using the method according to the invention.
  • FIG. 1 A schematic illustration of an embodiment according to the invention of an all-solid-state lithium-ion battery or a lithium-metal battery with two current conductors. Show:
  • 5a current arrester e.g. stainless steel
  • anode e.g. Li metal
  • solid electrolyte e.g. binder-based sulfidic
  • 5b current arrester e.g. AI
  • FIG. 2 A schematic representation of an embodiment according to the invention of an all-solid-state lithium-ion battery or a lithium-metal battery as a single cell, which can advantageously be connected in series to form a multistack. Show:
  • anode e.g. Li metal
  • solid electrolyte e.g. binder-based sulfidic
  • Figure 3 Representation of the electrochemical behavior of a lithium battery multistack with sulfur-based solid electrolyte when copper is used as a current collector.
  • FIG. 4 Representation of the electrochemical behavior of a lithium battery multistack according to the invention with a sulfur-based solid electrolyte and with sulfur-tolerant current collectors.
  • 0.288 g of ß-Ü3PS4 is mixed with 0.02 g of “vapor grown carbon fiber” (VGCF) and 0.642 g of LiNi 06 Mno , 2 Coo , 2 0 2 (NMC622) and mixed with 3 g of a solution added, comprising 2.95 g of toluene and 0.05 g of Oppanol.
  • This electrode slurry is then ground at a frequency of 30 s -1 in a ball mill for a total of 20 minutes (4 ⁇ 5 minutes).
  • the electrode slurry is then knife-coated onto an aluminum foil (30 ⁇ m layer thickness) with a layer thickness of 200 ⁇ m and left to dry overnight.
  • the finished positive electrodes are obtained by punching (12 mm diameter). All work takes place at room temperature and under a protective argon atmosphere, for example in the "glovebox”.
  • the lithium batteries were assembled in a dry room (dew point ⁇ -70 ° C) at room temperature.
  • the solid electrolyte is transferred to the positive electrode and pressed. This is done in one step by placing the punched solid electrolyte (12 mm diameter) directly on the positive electrode (12 mm diameter) and then applying it 30 s at 8 1 cm 2 is pressed.
  • the aluminum current collector of the positive electrode and the aluminum carrier foil of the solid electrolyte are each arranged on the outside. After removing the “compact”, the aluminum foil belonging to the solid electrolyte can simply be removed or in most cases pops off by itself, so that the required laminate of positive electrode and solid electrolyte is created.
  • the simple cells of the aforementioned lithium battery are stacked on top of one another in the cell housing of the "Swagelok cell".
  • the stacking takes place in series, i.e. on cell no.1 (construction described above), a cell no. 2 is stacked in such a way (construction analogous to cell 1) that the negative electrode (lithium) of cell no. 2 on the positive Electrode (NMC622) of cell 1 is in place (bipolar structure).
  • another cell number 3 is stacked, which creates a multistack with three repeat units (“triple stack”).
  • the individual cells are spatially separated with a disk made of stainless steel (13 mm diameter; 10 ⁇ m thick) as a current collector, i.e. such a disk made of stainless steel between the aluminum of cell no the lithium metal of cell # 2, as well as between the aluminum of cell # 2 and the lithium metal of cell # 3.
  • a disk made of stainless steel 13 mm diameter; 10 ⁇ m thick
  • the end-of-charge voltage is 12.6 V
  • the end-of-discharge voltage is 9 V
  • the specific current for charging and discharging is 15 mA g '1 .
  • FIG. 3 shows the electrochemical behavior of a multistack (“triple stack”) produced analogously when copper - as previously known from the prior art - as
  • FIG. 4 shows the electrochemical behavior of an embodiment of the invention (lithium metal battery multistack) in which stainless steel was used as a current collector for the negative electrode. A (noise-free) system-characteristic voltage-current behavior is observed, which confirms the functionality of the multistack.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Batterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode sowie eine dazwischen angeordnete Festelektrolytschicht, wobei zunächst ein Festelektrolyt auf ein metallisches Transfersubstrat aufgebracht wird, die dem metallischen Transfersubstrat gegenüberliegende Seite der Festelektrolytschicht mit einer positiven Elektrode kontaktiert und verspresst wird, und das metallische Transfersubstrat anschließend von der Festelektrolytschicht entfernt wird, bevor eine negative Elektrode direkt oder über eine Haftvermittlerschicht auf der freien Seite der Festelektrolytschicht angeordnet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine All-Solid-State Lithium-Batterie bzw. einen All-Solid-State Lithium-Batterie Multistack, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen dazwischen angeordneten Schwefel basierten Festelektrolyt und wenigstens einen Stromableiter, wobei zwischen der negativen Elektrode und dem Festelektrolyt eine Haftvermittlungsschicht angeordnet ist, und/oder wenigstens ein Stromableiter, vorzugsweise alle Stromableiter, benachbart zur negativen Elektrode ein Schwefel tolerantes Material umfasst.

Description

Beschreibung
Lithium Batterie, Lithium Batterie Multistack sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lithium Batterien, zu denen sowohl Lithium-Ionen Batterien als auch Lithium Metall Batterien zählen, und insbesondere auf solche Batterien mit einem Schwefel basierten Festelektrolyt, die vorteilhaft als Multistacks angeordnet werden können, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Lithium Batterien.
Stand der Technik
Aus der Literatur sind bereits eine Vielzahl von Lithium-Ionen Batterien bekannt, die in der Regel einen flüssigen, teilweise organischen Elektrolyten aufweisen. Daneben werden auch schon verschiedenste Lithium-Ionen Batterien mit nicht-wässrigen, salzartigen Elektrolyten oder Polymer-Elektrolyten getestet.
Eine wichtige Alternative zu Flüssigelektrolyten stellen ionenleitende Festelektrolyte dar. Sie zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität, Hitzebeständigkeit, einfache Handhabung und ein flexibles Design aus und spielen daher eine wichtige Rolle für Batterieanwen dungen.
Diese so genannten„AII-Solid-State“-Batterien oder -Akkumulatoren, auch„Festkörperbatterien“ genannt, gelten als besonders vorteilhaft, weil Ihr fester Elektrolyt im Unterschied zu den Flüssigelektrolyten der bisherigen Batterien in der Regel eine höhere elektro-chemische Stabilität aufweist und sie regelmäßig weniger toxisch und weniger leicht entzündbar sind, als die typischen Flüssigelektrolyte.
Bekannte Festkörperbatterien weisen neben einer positiven und einer negativen Elektrode eine dazwischen angeordnete Festelektrolytschicht aus einem anorganischen Festkörper in Form eines Anionenleiters oder eines Kationenleiters als Separator auf. Der Festelektrolyt kann dabei aus einem kristallinen oder auch aus einem amorphen Material bestehen. Neben Oxid-basierten Materialien kommen auch Schwefel basierte Materialien zum Einsatz.
Typische Vertreter für einen Anionenleiter sind beispielweise Oxidionenleiter, z. B. mit Yttrium stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) oder Fluoridionenleiter, z. B. Lanthanfluorid. Als Kationenleiter haben sich beispielweise Protonenleiter, Silberionenleiter und Natriumionenleiter, z. B. Natrium-ß-aluminat, als geeignet herausgestellt. Für Festkörper-Lithiumbatterien eignen sich beispielsweise dünne Filme aus Li N, Lithium- Superionenleiter (LISICON), LiNb03, Lithium-Lanthan-Titan-Oxid (LLTO) und stickstoffdotierte Lithiumphosphate (LIPON) als Festelektrolyte.
Zwischen der positiven Elektrode und dem Festelektrolyten und/oder der negativen Elektrode und dem Festelektrolyten kann bzw. können optional zusätzliche Haftvermittlerschichten angeordnet sein, die regelmäßig die Haftung zwischen den entsprechenden Schichten verbessern sollen. Für solche Haftvermittlerschichten kann beispielsweise auf bereits bekannte Polymerelektrolyten als polymere Lithium-Ionenleiter zurückgegriffen werden, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phos- phazenpolymere, wie MEEP, oder auch Polyacrylnitril (PAN).
Neben dem Polymer können solche Haftvermittlerschichten auch noch zusätzlich ein Leitsalz, wie beispielsweise Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophos- phat, LiN(S02F)2 (LiFSI) oder LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) aufweisen, mit deren Hilfe regelmäßig die Lithiumionen-Leitfähigkeit angepasst werden kann.
Auch bekannte fluorhaltige Polymere wie der teilfluorierte Kunststoff Polyvinylidendifluorid (PVdF) allein oder zusammen mit Copolymerisaten mit Hexafluoropropylen (HFP) (PVdF- HFP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) können zusammen mit einem Leitsalz als Haftvermittlerschicht eingesetzt werden.
Die optionalen Haftvermittlerschichten weisen in der Regel jeweils eine Schichtdicke zwischen 0,001 mhi und 1000 pm auf, vorzugsweise zwischen 0,1 pm und 100 pm.
Als positive und negative Elektrode können grundsätzlich alle für Lithium-Ionen Batterien bekannten Elektroden eingesetzt werden.
Derzeit sind unterschiedliche Verfahren zur Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie bekannt, bei denen die starren Elektroden- bzw. Festelektrolytschichten lose überei- nandergestapelt und anschließend verpresst werden. Dabei kann es nachteilig zu einem Versatz der einzelnen Schichten kommen, was einerseits zu einer verringerten Produktivität und erhöhten Ausschuss, aber auch zu einer geringeren Leistungsfähigkeit und Lebensdauer auf Grund von erhöhten Übergangswiderständen führen kann. Aus DE 10 2016 216 549 A1 ist beispielsweise bekannt, zur Herstellung einer Einzelzelle zunächst eine Verbundkathode auf einem Stromsammler bereit zu stellen. Auf diese Verbundkathode werden eine erste Haftvermittlerschicht, auf dieser Haftvermittlerschicht eine Festelektrolytschicht und auf dieser Festelektrolytschicht eine zweite Haftvermittlerschicht angeordnet. Zum Schluss wird eine Verbundanode umfassend eine Alufolie als Stromsammler aufgebracht.
Zur Herstellung eines Multistacks aus mehreren solchen Einzelzellen wird in DE 10 2016 216 549 A1 auf die Stromkollektorfolie einer Anode zunächst eine elektrisch isolierende Folie gelegt und eine weitere Einzelzelle wie vorgenannt darauf aufgebaut. Diese Schritte werden solange wiederholt, bis die gewünschte Zeilenzahl bzw. die gewünschte Zielkapazität erreicht wird. Die Reihenfolge bei der Herstellung einer Einzelzelle kann dabei auch von der Anode zur Kathode erfolgen.
In DE 10 2015 210 806 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie beschrieben, bei dem eine Festelektrolytaufschlämmung, eine Anodenaufschlämmung mit Abstandshalter sowie eine Kathodenaufschlämmung mit Abstandshalter hergestellt werden, und im Anschluss die Anodenaufschlämmung und die Kathodenaufschlämmung auf einer ersten und einer zweiten Seite der Elektrolytaufschlämmung angeordnet werden. Die Schichten werden getrocknet und zu einer bipolaren Elektrode bzw. Festkörperbatterie verpresst.
Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass ein bekanntes Verfahren, bei dem eine Festelektrolytaufschlämmung auf eine Mylarfolie (Polyester-Folie) aufgebracht wird, zwar theoretisch gut - in der Praxis aber nur mangelhaft funktioniert. Es hat sich gezeigt, dass die Haftung des Festelektrolyten an bzw. auf der Mylarfolie nur in Ausnahmefällen ausreichend ist, so dass die Versuche, die Festelektrolytschicht mit Hilfe einer Mylarfolie auf eine Kathode zu transferieren, häufig fehlschlugen. Der hohe Ausschuss macht dieses Verfahren somit uneffektiv und teuer.
Zudem haben sich bei Festelektrolyt-Batterien, die einen Festelektrolyt basierend auf einem Sulfid verwenden, in der Vergangenheit häufig Probleme beim Prozessieren und beim Verschalten mehrerer Einzelzellen zu einem Multistack ergeben. Es ist bekannt, dass Schwefel und Schwefel-basierte Materialien, wie LPS Festelektrolyt, eine sehr hohe Affinität zu Kupfer haben. Kupfer und Schwefel reagieren auch bereits miteinander, wenn diese in einem Abstand von 10 cm voneinander entfernt angeordnet werden. Das thiophile (schwefelliebende) Kupfer entzieht in seinem lokalen Umfeld der Luft die Spuren von gasförmigem Schwefel. Bezogen auf Sulfid haltige Festkörperbatterien mit Kupfer haltigen Stromableitern bedeutet dies in der Praxis, dass es innerhalb der Zelle regelmäßig zu einer Gleichgewichtsverschiebung kommt, welche eine kontinuierliche Abreaktion des Stromableiters zur Folge hat, selbst wenn der Stromableiter und der Festkörperelektrolyt nicht in unmittelbarer Nähe angeordnet sind.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie mit einem Schwefel basierten Festelektrolyt bereit zu stellen, die als seriell verschalteter Multistack mit hoher Energie- und Leistungsdichte ersetzbar ist.
Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und preiswertes Herstellungsverfahren für eine solche All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie bzw. einen daraus aufgebauten Multistack anzugeben.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer All-So lid-State Lithium-Ionen Batterie mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch eine solche All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie gemäß Nebenanspruch.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Batterie ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, das heißt durch eine geeignete Prozessierung All-Solid-State Lithium-Batterien hergestellt werden können, wobei unter dem Begriff Lithium-Batterien sowohl Lithium-Ionen Batterien als auch Lithium-Metall Batterien zusammengefasst werden.
Ferner wurde festgestellt, dass durch den Einsatz geeigneter Materialien für Stromsammler für solche Lithium-Batterien gut funktionierende Multistacks umfassend All-Solid-State Lithium-Batterien mit Schwefel basierten Festelektrolyten bereitgestellt werden können.
Im Folgenden werden die Begriffe„Lithium-Ionen Batterie“,„Lithium-Ionen Akkumulator“, „wiederaufladbare Lithium-Ionen Batterie“ und„Lithium-Ionen Sekundärbatterie“ synonym verwendet.
Ferner wird unter einem Multistack eine Mehrzahl von wenigstens zwei seriell verschalteten Batterie-Einzelzellen verstanden.
Die Erfindung schlägt in einer ersten Ausgestaltung ein einfaches, preiswertes und insbesondere effektives Verfahren zur Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Batterie vor.
Bei einer Batterie oder einem Akkumulator wird die Anode beim Entladen, bzw. die Kathode beim Laden regelmäßig als negative Elektrode und die Kathode beim Entladen, bzw. Anode beim Laden als positive Elektrode bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Unterschied zu vielen bisherigen Verfahren zur Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Batterie der Festelektrolyt in Form einer Aufschlämmung (Festelektrolyt-Slurry) zunächst auf ein Transfersubstrat aufgebracht und dort getrocknet. Geeignete Aufbringungsverfahren sind beispielsweise Rakeln, Extrusion, eine Sprühbeschichtung, Siebdruckverfahren oder Foliengießen (“Doctorblading“).
Eine Aufschlämmung ist unter anderem notwendig, um einen geeigneten Binder im Festelektrolyten homogen verteilen zu können, der unter anderem die mechanische Stabilität des Festelektrolyten erhöht. Insofern kann das erwähnte Verfahren neben Schwefel basiertem Festelektrolyten auch für andere Festelektrolyte genutzt werden, z. B. oxidisch basierte Fest- elektrolyte wie beispielsweise Lii.3Alo.3Tii.7(P04)3 (LATP) oder Ü7La3Zr20i2 (LLZ0). Die bislang als Transfersubstrate bekannten und eingesetzten biaxial orientierten Polyester- Folien (BO-PET) zeichnen sich durch eine hohe Zugfestigkeit, chemische, mechanische und thermische Stabilität sowie Transparenz aus.
Erfindungsgemäß wird jedoch ein metallisches Transfersubstrat eingesetzt, vorzugsweise eine metallische Folie. Anders als bei der Aufbringung auf eine Polyester-Folie, die auch unter der Bezeichnung Mylar-Folie im Handel erhältlich ist, bildet sich erfindungsgemäß eine geeignete Haftung zwischen dem Festelektrolyten und der metallischen Folie aus, die sich als besonders vorteilhaft für das weitere Verfahren herausgestellt hat.
Als eine geeignete metallische Folie kann beispielsweise eine Folie aus Aluminium oder Edelstahl eingesetzt werden. Die Schichtdicken dieser metallischen Folie liegen typischerweise im Bereich zwischen 0,1 pm und 1000 pm, vorzugsweise um die 30 pm, wobei Edelstahlfolien tendenziell dünner ausfallen können, weil Edelstahl deutlich stabiler als Aluminium ist.
Die metallische Folie mit dem aufgebrachten Festelektrolyten kann anschließend leicht zur weiteren Verarbeitung in eine gewünschte Form gebracht, z. B. gestanzt werden.
Die Metallfolie mit der Festelektrolytschicht wird anschließend direkt auf eine positive Elektrode übertragen, wobei die freie Seite der Festelektrolytschicht in direkten Kontakt mit der positiven Elektrode gebracht wird. Der Elektroden-Festelektrolytschichtverbund wird anschließend verpresst. Hierbei kann ein Druck von 0,1 t cm 2 bis 50 1 cm 2, vorzugsweise von 1 t cm 2 bis 10 1 cnrr2, beispielsweise von 8 1 cnr2 für einen Zeitraum von 0,01 sec bis 1000 sec, vorzugsweise von 0,1 sec bis 100 sec, beispielsweise für ca. 30 sec, eingestellt werden.
Für die positive Elektrode können dabei alle bislang bekannten Materialien für eine All-Solid- State Lithium-Ionen Batterie oder Lithium-Metall Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst ein für eine positive Elektrode geeignetes Aktivmaterial, beispielsweise Li- NixMnyCoz02 (NMC), LiCo02 (LCO), LiFeP04 (LFP) oder LNixMny0 (LNMO).
Zudem kann die positive Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, z. B. Azetylen Schwarz, Ruß, Graphit, Kohlefaser und Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen. Insbesondere kann die positive Elektrode Kohlenstoffröhrchen in Form von Kohlen- stoffnanofasern (Carbon nanofibers (CNF)), dampfgewachsene Kohlenstofffasern (vapor grown carbon fibers (VGCF)) oder dampfgewachsene Kohlenstoffnanofasern (vapor grown carbon nanofibers (VGCNF)) umfassen.
Bei dem Pressvorgang des Elektroden-Festelektrolytschichtverbunds verdichtet sich der Festelektrolyt. Die Festelektrolytschicht verliert dabei regelmäßig ihre Haftung zur metallischen Folie, wodurch diese sehr leicht von der Festelektrolytschicht entfernt werden kann o- der sich im einfachsten Fall sogar von selbst von dieser löst.
Der Transfer der Festelektrolytschicht auf die positive Elektrode erfolgt aufgrund der guten Haftung im Unterschied zu bisherigen Verfahren vorteilhaft nahezu ohne Ausschuss. Erfin dungsgemäß kann somit ein effektiver und sauberer Transfer des Festelektrolyten auf die positive Elektrode sichergestellt werden.
Die weiteren Verfahrensschritte gestalten sich ähnlich wie bei herkömmlichen Herstellungsverfahren für eine All-Solid-State Lithium-Batterie.
Auf die freie Seite der Festelektrolytschicht wird direkt oder optional über eine Haftvermittlerschicht eine negative Elektrode angeordnet, und die gesamte Zelle - gegebenenfalls nach der Anordnung von zwei Stromableitern - optional verpresst.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die negative Elektrode über eine Haftvermittlerschicht umfassend wenigstens ein Polymer auf die freie Seite der Festelektrolytschicht aufgebracht.
Eine solche polymere Haftvermittlerschicht verhindert insbesondere beim Einsatz eines Schwefel basierten Festelektrolyten vorteilhaft eine kontinuierliche Abreaktion des Schwefels oder einer Schwefelverbindung aus dem Schwefel-basierten Festelektrolyten mit beispielsweise dem Lithium der negativen Elektrode.
Als negative Elektrode können ebenfalls alle bislang bekannten Materialien für eine All-Solid- State Lithium-Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst ein für eine negative Elektrode geeignetes Aktivmaterial, beispielsweise ein Übergangsmetall-Verbundoxid, amorphen Kohlenstoff oder Graphit. Zudem kann die negative Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenglycol (PEG) oder Alginate in Verbindung mit feinverteiltem Silizium, sowie elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen. Vorteilhaft kann aber auch reines Lithium, beispielsweise in Form einer Li-Folie oder auch Legierungen von Lithium mit Indium oder Gold, Zink, Zinn, Magnesium oder Aluminium als negative Elektrode verwendet werden.
Weitere geeignete negative Elektroden für eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterien sind beispielsweise auch die so genannten Graphit-Elektroden, Silizium basierte Elektroden, Silizium-Kohlenstoff Komposite, Titanoxide bzw. Lithium Metall Elektroden für die Lithium Metall Batterie.
Neben dem vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer All-Solid- State Lithium-Batterie bzw. eines entsprechenden Multistacks, wird im Folgenden auch eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie umfassend einen Schwefel basierten Festelektrolyten, bzw. ein entsprechender Multistack offenbart. Analoges gilt entsprechend aber auch für einen Multistack umfassend Lithium-Metall Batterien.
Erfindungsgemäß weisen diese Lithium-Batterien einen Festkörperelektrolyt auf Schwefelba sis auf. Darunter wird ein Festelektrolyt umfassend partikelförmige Lithiumsulfide und/oder Siliziumsulfide verstanden, der zudem noch wenigstens ein Bindemittel zur Bindung der Partikel aufweist.
Als geeignete Verbindungen für Lithiumsulfide und/oder Siliziumsulfide sind insbesondere sulfidische Gläser und Glaskeramiken wie etwa LhS, LhSiS3, L S-SiSa, LhS-GeS2, U2S- GeS4, U2S-P2S5, ß-U3PS4, Lil-Li2S-P2S5, Lil-Li2S-B2S3, U2S-B2S5, U2S-AI2S5 oder Thio- LISICON (LixGeyPzS4, z.B. Li3,25Geo,25Po,75S ), allgemein LGPS, sowie Agyrodite wie etwa LiePSeX (X =CI, Br, I) und LiVPSe zu nennen.
Der Anteil an Binder in dem Festelektrolyt sollte zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-% gewählt werden.
Das eingesetzte Bindemittel sollte ferner vorzugsweise in einem Schwefel kompatiblen Lösungsmittel löslich sein. Als Schwefel kompatible Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere Toluol. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Bindemittel wäre z. B. Oppanol.
Das Verhältnis von Lithiumsulfid und/oder Siliziumsulfid zu Bindemittel kann von 99,9:0,1 bis 50:50 variieren. Die All-Solid-State Lithium-Batterie bzw. der aus diesen aufgebaute Multistack weisen gegenüber den bislang aus dem Stand der Technik bekannten den Vorteil auf, dass sie aufgrund des Einsatzes wenigstens eines Schwefel-toleranten Stromableiters an der negativen Elektrode eine sehr gute Lebensdauer sowie eine hervorragende Eignung als seriell ver- schaltete Multistacks mit sich bringen.
Während in der Literatur bei Lithium-Ionen Einzelbatterien als Material für einen Stromableiter für die negative Elektrode Kupfer (Cu) und für die positive Elektrode Aluminium (AI) vorgeschlagen werden, umfasst die erfindungsgemäße All-Solid-State Lithium-Batterie mit einem Schwefel basierten Festelektrolyten wenigstens einen Stromableiter, der ein Schwefeltolerantes Material, wie beispielsweise Edelstahl, Nickel, Titan oder glasartigen Kohlenstoff (Glassy Carbon) aufweist und benachbart zu einer negativen Elektrode angeordnet ist. Für den Fall, dass negative Elektroden eingesetzt werden, die anders als Lithium Metall oder Graphit, erhöhte Elektrodenpotentiale aufweisen, d. h. weniger reduktiv sind, kann erfindungsgemäß auch für die negative Elektrode Aluminium als Stromsammler berücksichtigt werden, da dieser ebenfalls Schwefel kompatibel ist.
Es hat sich herausgestellt, dass Festelektrolyte auf Schwefelbasis in der Regel in gewissem Ausmaß solange Schwefel und/oder Schwefelverbindungen in die Gasphase abgeben, bis dort ein Gleichgewicht erreicht ist. Reagiert nun ein Schwefel-affiner Stromleiter, wie beispielsweise eine Kupfer-Folie, mit diesem Schwefel und/oder dieser Schwefelverbindung aus der Gasphase, wird das Gleichgewicht gestört und es tritt weiterer Schwefel bzw. Schwefelverbindungen aus dem Festelektrolyt in die Gasphase, während der Stromleiter selbst abreagiert und damit seine Funktionstüchtigkeit verliert.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines Schwefel-toleranten Stromableiter kann sichergestellt werden, dass durch diesen über die Gasphase kein Schwefel aus dem Schwefel basierten Festelektrolyten aufgenommen wird und dieser damit auch auf lange Zeit seine Funktion als Stromableiter unvermindert erfüllen kann.
Und obwohl Lithiummetall als negative Elektrode bereits an sich ein guter elektrischer Leiter ist, hat sich herausgestellt, dass dennoch der Einsatz eines zusätzlichen Stromableiters manchmal sinnvoll ist. Zudem bietet ein Stromableiter zusätzliche mechanische Stabilität.
Insofern schlägt eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung einen Schwefel-toleranten Stromableiter auch an einer negativen Elektrode umfassend Lithiummetall vor. Diese vorteilhafte Eigenschaft der Schwefeltoleranz macht sich insbesondere beim Zusammenbau von mehreren All-Solid-State Lithium-Batterien zu einem All-Solid-State Lithium-Batterie Multistack bemerkbar.
Vorzugsweise werden die All-Solid-State Lithium-Batterien seriell verschaltet. Das bedeutet, dass eine positive Elektrode einer Batterie über einen metallischen Stromableiter eine negative Elektrode einer benachbart angeordneten Batterie kontaktiert. Hierbei wird dann häufig von einer Bipolar-Elektrode gesprochen.
Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von Aluminium-Stromableitern an den positiven Elektroden beim Stapelbau eines Multistacks direkten Kontakt mit den negativen Elektroden hätte, was allerdings bei einem Einsatz von z. B. Li-Elektroden als negative Elektroden bekanntermaßen nachteilig ist, da Aluminium und Lithium leicht Legierungen ausbilden. In diesen Fällen sollte dann auf einen anderen Schwefel-toleranten Stromableiter beispielsweise aus Edelstahl zurückgegriffen werden.
Ebenfalls ungeeignet ist der Einsatz von Kupfer-Stromableitern an den negativen Elektroden eines Multistacks, aufgrund der bereits bei den Einzelzellen beschriebenen Inkompatibilität von Schwefel und Kupfer.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist daher der erfindungsgemäße All-Solid-State Lithium-Batterie Multistack ausschließlich Stromableiter aus einem Schwefel-kompatiblen Material auf.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung weist wenigstens ein Schwefel-toleranter Stromableiter in einem All-Solid-State Lithium-Batterie Multistack eine größere Fläche als die Kontaktfläche zu einer benachbart angeordneten Elektrode auf, um diese sicher abzudecken und einen Elektrolytkontakt und damit einen ionischen Stromfluss zwischen den Einzelzellen zu unterbinden. Vorteilhaft ist die Fläche des Stromableiters dabei größer, als die Kontaktfläche zu einer benachbart angeordneten Elektrode. Die entsprechenden Flächen liegen dabei in einer zur Stapelrichtung (z) rechtwinklig angeordneten Ebene (x-y).
Bei der Ausgestaltung des Stromableiters in Bezug auf die benachbart angeordnete Elektrode und den Festelektrolyten ist abzuwägen zwischen dem Wunsch Material einzusparen und der Erwartung an die Langlebigkeit einer Batterie. Erfindungsgemäß ist die Fläche des Stromableiters in Bezug auf die benachbart angeordnete Elektrode zwischen 0,1 % bis 30 % größer, vorzugsweise zwischen 1 und 10 % größer.
Für die positive Elektrode können dabei alle bislang bekannten Materialien für eine All-Solid- State Lithium-Ionen Batterie bzw. eine All-Solid-State Lithium-Metall Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst ein für eine positive Elektrode geeignetes Aktivmaterial, beispielsweise LiNixMnyCoz02 (NMC), LiCo02 (LCO), LiFeP04 (LFP) oder LNixMny04 (LNMO). Darüber hinaus kann die positive Elektrode auch noch Aktivmaterial mit einer Beschichtung, z. B. Lithium Niobat (NiNb03) zur Verbesserung der Kompatibilität von Aktivmaterial und Festelektrolyt oder zur Verbesserung der Performanz durch z. B. Kinetikverbesse rung umfassen.
Zudem kann die positive Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, z. B. Azetylen Schwarz, Ruß, Graphit, Kohlefaser und Kohlenstoffnanoröhrchen, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen.
Für die negative Elektrode können ebenfalls alle bislang bekannten Materialien für eine All- Solid-State Lithium-Ionen Batterie bzw. eine All-Solid-State Lithium-Metall Batterie eingesetzt werden. Die Elektrodenschicht umfasst ein für eine negative Elektrode geeignetes Aktivmaterial, beispielsweise ein Übergangsmetall-Verbundoxid, amorpher Kohlenstoff oder Graphit. (Geeignete negative Elektroden für eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie sind beispielsweise auch die so genannten Graphit-Elektroden bzw. Lithium Metall Elektroden für die Lithium Metall Batterie.)
Zudem kann die negative Elektrode darüber hinaus auch noch Binder, elektronisch leitendes Material zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, sowie Elektrolytmaterial, insbesondere ein Polymer oder Festelektrolyt, zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit, sowie weitere Additive umfassen. Vorteilhaft kann aber auch reines Lithium, beispielsweis in Form einer Li- Folie, als negative Elektrode verwendet werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen All-Solid-State Lithium-Batterie ist zwischen der negativen Elektrode und dem Festelektrolyten eine Haftvermittlerschicht umfassend wenigstens ein Polymer angeordnet. Eine solche polymere Haftvermittlerschicht verhindert vorteilhaft eine kontinuierliche Abreaktion des Schwefels des Schwefel-basierten Festelektrolyten mit beispielsweise dem Lithium der negativen Elektrode. Es ist noch zu bemerken, dass die erfindungsgemäßen Lithium-Batterien vorteilhaft aber nicht zwingend über das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar sind.
Spezieller Beschreibunqsteil
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher und detaillierter erläutert. Die Erfindung ist nicht auf die hier offenbarten Ausführungsbeispiele beschränkt. Alle beschriebenen und/oder bebilderten Merkmale können sich einzeln oder auch kombiniert in unterschiedlichen Ausführungsformen manifestieren. Die Merkmale der unterschiedlichen Ausführungsformen dieser Erfindung und ihre jeweiligen Vorteile werden beim Lesen der nachfolgend ausgeführten Ausführungsbeispiele in Zusammenhang mit den Figuren offenbart. Dabei zeigen:
Figur 1 : Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer All-So- lid-State Lithium-Ionen Batterie bzw. einer Lithium-Metall Batterie mit zwei Stromableitern. Dabei zeigen:
5a Stromableiter (z.B. Edelstahl)
1 Anode (z. B. Li Metall)
2 Polymer (z. B. PEO)
3 Festelektrolyt (z.B. binderbasiert sulfidisch)
4 Kathode (z. B. NMC622 Komposit)
5b Stromableiter (z. B. AI)
Figur 2: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einer All-So- lid-State Lithium-Ionen Batterie bzw. einer Lithium-Metall Batterie als Einzelzelle, die vorteilhaft seriell verschaltet zu einem Multistack verbunden werden kann. Dabei zeigen:
1 Anode (z. B. Li Metall)
2 Polymer (z. B. PEO)
3 Festelektrolyt (z.B. binderbasiert sulfidisch)
4 Kathode (z. B. NMC622 Komposit)
5 Stromableiter (z. B. AI)
Figur 3: Darstellung des elektrochemischen Verhaltens eines Lithium-Batterie Multistacks mit Schwefel basiertem Festelektrolyt wenn Kupfer als Stromsammler eingesetzt wird.
Figur 4: Darstellung des elektrochemischen Verhaltens eines erfindungsgemäßen Lithium- Batterie Multistacks mit Schwefel basiertem Festelektrolyt und mit Schwefel-toleranten Stromsammlern. Während die Erfindung im vorangehenden Teil der Anmeldung allgemein beschrieben wurde, sollen die nachfolgende Beschreibung und die Figuren lediglich als Beispiel gelten, ohne dadurch einschränkend zu wirken. Es ist davon auszugehen, dass ein Fachmann im Rahmen seines Fachwissens selbst weitere Änderungen und Modifikationen der nachfolgenden Ausführungsform vornehmen würde und könnte, die durch den Schutzbereich der Ansprüche mit abgedeckt sind. Insbesondere sind im Rahmen der Erfindung weitere Ausführungsformen mit jeder Art von Kombinationen der erwähnten Merkmale einzelner Ausführungsbeispiele mit umfasst.
Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Batterie bzw. eines entsprechenden Multistacks a) Herstellung der positiven Elektroden für eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie:
Für ein Gramm Elektrodenslurry wird 0,288 g ß-Ü3PS4 (LPS) mit 0,02 g„Vapor grown carbon fiber“ (VGCF) und 0,642 g LiNi06Mno,2Coo,202 (NMC622) vermischt und mit 3 g einer Lösung versetzt, umfassend 2,95 g Toluol und 0,05 g Oppanol. Anschließend wird dieser Elektrodenslurry mit einer Frequenz von 30 s‘1 in einer Kugelmühle für insgesamt 20 min (4 x 5 min) gemahlen. Der Elektrodenslurry wird danach auf eine Aluminium Folie (30 pm Schichtdicke) mit einer Schichtdicke von 200 pm gerakelt und über Nacht zum Trocknen liegen gelassen. Als letzten Schritt erhält man durch Stanzen (12 mm Durchmesser) die fertigen positiven Elektroden. Alle Arbeiten finden unter Raumtemperatur und unter Argon Schutzatmosphäre statt, z.B. in der„Glovebox“. b) Herstellung des Festkörperelektrolyten:
Für ein Gramm Festkörperslurry wird 0,95 g ß-LbPS4 (LPS) mit einer 2 g Lösung versetzt, bestehend aus 0,05 g Oppanol und 1 ,95 g Toluol. Der Slurry wird über Nacht gerührt (Magnetrührfisch, 200 rpm) und anschließend auf eine Aluminiumfolie (30 pm Schichtdicke) mit einer Schichtdicke von 200 pm gerakelt und über Nacht zum Trocknen liegen gelassen. Als letzten Schritt erhält man durch Stanzen (12 mm Durchmesser) die fertigen Festkörperelektrolyt-Schichten. Alle Arbeiten finden unter Raumtemperatur und unter Argon Schutzatmosphäre statt, z.B. in der„Glovebox“. c) Zusammenbau:
Der Zusammenbau der Lithium-Batterien erfolgte in einem Trockenraum (Taupunkt < -70 °C) bei Raumtemperatur. Zuerst wird der Festelektrolyt auf die positive Elektrode transferiert und verpresst. Dies geschieht in einem Schritt, indem der gestanzte Festelektrolyt (12 mm Durchmesser) direkt auf die positive Elektrode (12 mm Durchmesser) gelegt und anschließend für 30 s bei 8 1 crrr2 verpresst wird. Dabei werden der Aluminium Stromableiter der positiven Elektrode und die Aluminium Trägerfolie des Festelektrolyten jeweils außen angeordnet. Nach dem Herausnehmen des„Presslings“ lässt sich die zum Festelektrolyten zugehörige Aluminium Folie einfach abtrennen bzw. springt in den meisten Fällen von selbst ab, so dass das benötigte Laminat aus positiver Elektrode und Festelektrolyt entsteht.
Parallel dazu legt man eine PEO basierte Haftvermittlungsschicht (12 mm Durchmesser; mit LiTFSI als Leitsalz; Lithium zu Sauerstoff Verhältnis von 1 :10) auf Li Metall als negative Elektrode (12 mm Durchmesser) und legt anschließend das Laminat der positiven Elektrode- Festelektrolyt darauf. Als Zellgehäuse wurde die„Swagelok cell“ genommen. d) All-Solid-State Lithium-Metall Batterie Multistack:
Für einen Lithium-Metall Batterie Multistack werden die einfachen Zellen der vorgenannten Lithium Batterie im Zellgehäuse der„Swagelok cell“ aufeinandergestapelt. Die Stapelung erfolgt seriell, das heißt auf die Zelle Nr.1 (Bau oben beschrieben), wird eine Zelle Nr. 2 so gestapelt (Bau analog zu Zelle 1 ), dass die negative Elektrode (Lithium) der Zelle Nr. 2 auf der positiven Elektrode (NMC622) der Zelle 1 liegt (Bipolarer Aufbau). Entsprechend wird noch eine Zelle Nr.3 gestapelt, woraus ein Multistack mit drei Wiederholeinheiten entsteht („Triplestack“).
Entscheidend für die Funktionsfähigkeit des Multistacks ist, dass die einzelnen Zellen mit einer Scheibe aus Edelstahl (13 mm Durchmesser; 10 pm Dicke) als Stromsammler räumlich separiert werden, das heißt dass eine solche Scheibe aus Edelstahl jeweils zwischen dem Aluminium der Zelle Nr.1 und dem Lithium-Metall der Zelle Nr.2, sowie zwischen dem Aluminium der Zelle Nr.2 und dem Lithium-Metall der Zelle Nr.3 angeordnet ist.
Zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit der so hergestellten erfindungsgemäßen Lithium- Batterie Multistacks, wurden elektrochemische Untersuchungen bei 60 °C durchgeführt. Die Ladeschlussspannung beträgt 12,6 V, die Entladeschlussspannung beträgt 9 V, der spezifische Strom für das Laden und Entladen beträgt 15 mA g‘1.
Die Figur 3 zeigt das elektrochemische Verhalten eines analog hergestellten Multistacks („Triplestack“,) wenn Kupfer - wie bislang aus dem Stand der Technik bekannt - als
Stromsammler für die negative Elektrode genommen wird. Nach ca. einer Stunde Ladevorgang sieht man ein Rauschen im Spannungs-Strom-Verhalten, was einen Defekt des Multistacks signalisiert. Die Figur 4 zeigt demgegenüber das elektrochemische Verhalten einer Ausführungsform der Erfindung (Lithium-Metall Batterie Multistack), bei dem jeweils Edelstahl als Stromsammler für die negative Elektrode eingesetzt wurde. Ein (rauschfreies) systemcharakteristisches Spannungs-Strom-Verhalten wird beobachtet, was die Funktionsfähigkeit des Multistacks be- stätigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer All-Solid-State Lithium-Batterie,
umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode sowie eine dazwischen angeordnete Festelektrolytschicht,
dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Festelektrolyt auf ein metallisches Transfersubstrat aufgebracht wird,
- die dem metallischen Transfersubstrat gegenüberliegende Seite der Festelektrolytschicht mit einer positiven Elektrode kontaktiert und verspresst wird, und
- das metallische Transfersubstrat anschließend von der Festelektrolytschicht entfernt wird, bevor eine negative Elektrode direkt oder über eine Haftvermittlerschicht auf der freien Seite der Festelektrolytschicht angeordnet wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines All-Solid-State Lithium-Batterie Multistacks,
umfassend wenigstens eine positive Elektrode, wenigstens eine negative Elektrode sowie wenigstens eine bipolare Elektrode,
dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Festelektrolytschicht auf ein metallisches Transfersubstrat aufgebracht wird,
- die der metallischen Folie gegenüberliegende Seite der Festelektrolytschicht auf einer positiven Elektrode angeordnet und verspresst wird, und
- die metallische Folie anschließend von der Festelektrolytschicht entfernt wird, bevor eine negative Elektrode oder eine bipolare Elektrode direkt oder über eine Haftvermittlerschicht auf der freien Seite der Festelektrolytschicht angeordnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem als metallisches Transfersubstrat eine Aluminiumfolie eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem als negative Elektrode Lithium-Metall und/oder als positive Elektrode eine Komposit-Elektrode eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem als Festelektrolyt eine Festelektrolytaufschlämmung umfassend wenigstens eine Schwefel basierte Verbindung eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem wenigstens ein Stromableiter umfassend ein Schwefel tolerantes Material benachbart zur negativen Elektrode angeordnet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
bei dem die negative Elektrode über eine Haftvermittlerschicht umfassend wenigstens ein Polymer auf der freien Seite der Festelektrolytschicht angeordnet wird.
8. All-Solid-State Lithium-Batterie,
umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen dazwischen angeordneten Schwefel basierten Festelektrolyt und wenigstens einen Stromableiter, dadurch gekennzeichnet, dass
- zwischen der negativen Elektrode und dem Festelektrolyt eine Haftvermittlungsschicht angeordnet ist, und/oder
- wenigstens ein Stromableiter benachbart zur negativen Elektrode ein Schwefel tolerantes Material umfasst.
9. All-Solid-State Lithium-Batterie nach Anspruch 8,
bei der die Fläche wenigstes eines Schwefel toleranten Stromableiters größer ist als die Kontaktfläche zu einer angrenzenden Elektrode.
10. All-Solid-State Lithium-Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 9,
bei der die Fläche wenigstens eines Schwefel toleranten Stromableiters um wenigstens 5 % größer ist als die Kontaktfläche zu einer angrenzenden Elektrode, vorzugsweise um mehr als 9 % größer ist als die Kontaktfläche zu einer angrenzenden Elektrode.
1 1 . All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 10,
mit einer Haftvermittlerschicht umfassend wenigstens ein Polymer.
12. All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 11 ,
mit einem Schwefel-toleranten Stromableiter umfassend Edelstahl, Nickel, Aluminium oder einen glasartigen Kohlenstoff.
13. All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie nach einem der Ansprüche 8 bis 12,
mit einer Lithium-Metallelektrode als negative Elektrode und mit einer NMC622 Komposit-Elektrode als positive Elektrode.
14. All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie Multistack,
umfassend wenigstens eine positive Elektrode, wenigstens eine negative Elektrode, wenigstens eine bipolare Elektrode, wobei jeweils zwischen zwei Elektroden ein Schwefel basierter Festelektrolyt angeordnet ist, und wenigstens einen Stromableiter, dadurch gekennzeichnet, dass
- zwischen wenigstens einer negativen Elektrode und einem Festelektrolyt oder zwischen einer bipolaren Elektrode und einem Festelektrolyt eine Haftvermittlungsschicht angeordnet ist, und/oder
- wenigstens ein Stromableiter benachbart zu einer negativen Elektrode ein Schwefel tolerantes Material umfasst.
15. All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie Multistack,
umfassend wenigstens eine All-Solid-State Lithium-Ionen Batterie gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13.
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