DE19540845B4 - Wiederaufladbare nicht-wäßrige Lithiumbatterie mit schichtartig angeordneten elektrochemischen Zellen - Google Patents

Wiederaufladbare nicht-wäßrige Lithiumbatterie mit schichtartig angeordneten elektrochemischen Zellen Download PDF

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Abstract

Lithiumbatterie zusammengesetzt aus einer Vielzahl in einem Batteriegehäuse angeordneter, Lithium enthaltender, geschichteter elektrochemischer Zellen, worin die geschichteten elektrochemischen Zellen einen durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolyt, erste und zweite Polelektroden und erste und zweite Polelektrodenstromkollektoren aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die geschichteten elektrochemischen Zellen aus Laminaten aufgebaut sind, bestehend aus:
i) einem ersten, elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat, mit ersten und zweiten Flächen, einer Vielzahl von diskreten ersten Polelektrodenplatten, wobei jede erste Polelektrodenplatte gegenüberstehende Hauptseiten, eine Plattenlänge und eine erste Plattenbreite aufweist, wobei eine der Hauptseiten von jeder dieser ersten Polelektrodenplatten leitend mit der ersten Fläche des ersten Elektrodenträgerlaminats in vorbestimmten Abstandsintervallen verbunden ist,
ii) einem durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminat mit ersten und zweiten Flächen, einer Laminatbreite und einem Laminatkantenpaar, wobei das Polymerelektrolytlaminat für Lithiumionen leitend und für elektrischen Strom nichtleitend ist,
iii) einem zweiten, elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten...

Description

  • Die Erfindung betrifft wiederaufladbare elektrochemische Batterien, insbesondere wiederaufladbare, nicht-wäßrige, Lithiumion enthaltende Batterien.
  • Wiederaufladbare Lithiumbatterien sind das Ergebnis neuester Fortschritte auf dem Gebiet elektrochemischer Zellen. Die vorteilhaften Eigenschaften solcher elektrochemischer Zellen beruhen auf einem leichten Gewicht, einer langen Arbeitsleistung, einer relativ hohen Energiedichte und einer hohen spezifischen Energie.
  • Eine dieser Gruppe herkömmlichen, nicht-wässrigen Lithiumbatterien hat eine positive Elektrode, die als aktiven Katodenbestandteil eine Metalloxidverbindung aufweist, die leicht mit Lithiumionen reagiert und zwar auf die Weise, daß beim Entladen Elektronen verbraucht werden und im Aufladeschritt Lithiumionen und Elektronen freigesetzt werden. Die negative Elektrode dieses Typs einer herkömmlichen, nicht-wässrigen Lithiumbatterie enthält in irgendeiner Form elementares Lithium, das häufig in irgendeiner Art von Kohlenstoff eingelagert ist. Das Lithium wird beim Entladen durch Abgabe eines Elek trons ionisiert, während die unter Bildung von LixC6 in Kohlenstoff eingelagerten Lithiumionen, wobei 0 < x < 1 ist, im Ladungsschritt Elektronen verbrauchen. Das Elektrolyt ist üblicherweise eine organische Verbindung, die ein Lithiumsalz enthält, das leicht unter Erhalt mobiler Lithiumionen dissoziiert. Das herkömmliche Elektrolyt einer nicht-wässrigen Lithiumbatterie ist nur für Lithiumionen und nicht für Elektronen leitend.
  • Es läßt sich unterstellen, daß, je größer der Flächenkontakt zwischen der jeweiligen Elektrode und dem entsprechenden Elektrolytteil ist, desto höher ist die Stromdichte, die die Batterie in der Lage ist, zu erzeugen. Es gibt bekannte Verfahren zur Vergrößerung der Kontaktflächen des entsprechenden Elektrolytpaars in einer Lithiumbatterie. U.S.-Patent 5 352 548 beschreibt eine Lithiumion enthaltende elektrochemische Zelle, in der die Lithium-Kobaltoxid enthaltende positive Elektrode auf einer Aluminiumfolie und die negative Elektrode, die eine Graphit-Polytetrafluoro-Ethylen- oder Graphit-Polyvinyliden-Fluoridmischung enthält, wird auf einer dünnen Kupferplatte getragen. Zwischen den Elektroden ist ein poröser Polypropylenfilm angeordnet, der mit einem ein organisches Lithiumsalz enthaltenden organischen Lösemittel imprägniert ist. Die lagenförmige Elektroden-Elektrolyt-Elektrodenstruktur wird zu einer Spule gerollt und in einem zylinderförmigen Batteriecontainer mit elektrischen Leitungen verpackt. Es ist darauf hinzuweisen, daß beide, die negative und die positive Elektrodenmischung ein Bindemittel benötigen, um die spezielle Elektrodenschicht strukturstabil, kohärent und leitfähig zu erhalten. Der kleinere Radius sowie die eng gebogenen Flächen des Bereichs in der Nähe der Hauptachse der Rolle können eine beträchtliche mechanische Spannung auf die Elektrodenschichten ausüben, welches zu einer Verringerung der Leistungsfähigkeit solcher konzentrisch gewickelten, elektrochemischen Zellen führt.
  • Die in dem U.S.-Patent 4 830 940 beschriebene, nicht-wässrige Lithiumbatterie weist eine durchgehende, gefaltete, elementares Lithiummetall enthaltende, stofflich steife Anode (negative Elektrode) auf und ein Bindemittel enthaltende Silber-Vanadiumoxidkugeln, die als Katode dienen (positive Elektrode), die zwischen den Falten verschlossen in einer Trennverkleidung angeordnet sind. Die Anode gemäß der U.S. 4 830 940 ist aus einem steif gefalteten metallischen Sieb, wobei es mit einer Lithiumfolie auf jeder seiner Seiten beschichtet ist, aufgebaut und in einen Polypropylen- oder Polyethylenseparator eingeschlossen. Die steif gefaltete Anodenstruktur mit Katodenkugeln zwischen den Faltungen ist in ein organisches, flüssiges, ein Lithiumsalz enthaltendes Elektrolyt getaucht. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß beide, das negativ (Anode) und das positiv (Katode) wirksame Material in Trennschichten eingeschlossen sind und mit dem Elektrolyt nicht in direktem Kontakt stehen.
  • Die Patentschrift U.S. 5 300 373 beschreibt fächerartig-gefaltete, geschichtete, elektrochemische Lithiumzellen. Die Batterie vom Shackle ist aus einem verlängerten Laminat aus einer Polelektrode, die durchgehend mit einem festen Polymerelektrolytlaminat Kontakt hat, hergestellt. Beide, die Elektrode und das Elektrolytlaminat mit durchgehendem Kontakt, sind fächerartig-gefaltet und Segmente der zweiten Polelektrode sind sandwichartig zwischen den Falten angeordnet. Die in der Patentschrift U.S. 5 300 373 gezeigten verschiedenartigen Ausführungsformen unterscheiden sich nur in der Art und Weise, wie der erzeugte Strom von den zweiten Polelektroden gesammelt wird, alle Ausführungsformen zeigen jedoch gefaltete Doppelschichten der ersten Polelektrode und des Elektrolyts, wobei das Paar ähnliche Breiten aufweist. Die erste Polelektrode ist als eine durchgehende Schicht auf einem leitenden Netz aufgetragen, also kann man davon ausgehen, daß es ein Bindemittel und eine definierte Dicke aufweist. Das feste Elektrolytlaminat weist auch eine definierte Dicke auf. Eines von den häufigst erkannten Problemen bei solchen fächerartig gestalteten doppeltgeschichteten Strukturen ist, daß der auf die innere gefaltete Schicht ausgeübte Druck an den stark gebogenen Ecken zu einer sogenannten "hantelförmigen" Verzerrung der Form führt, dadurch verursacht, daß sich die äußere Schicht über das "Hantel"-Ende erstreckt. Derartige Verzerrungen führen zu Rissen, Brüchen, Zerbrökelungen und ähnlichen Erscheinungen von mechanischen Beanspruchungen, wobei alle von diesen mechanischen Beanspruchungen geeignet sind, die Leistungswirksamkeit und Lebensdauer der schichtförmig aufgebauten Batterie zu verringern.
  • Lithiumbatterien, die aus üblichen, geschichteten, elektrochemischen Zellen aufgebaut sind, weisen somit gewöhnlich labile Bereiche an den stark gebogenen Krümmungen der Faltungen auf. Darüberhinaus haben einige der zweiten Elektrodensegmente, der in dem Patent U.S. 5 300 373 beschriebenen Ausführungsformen, nur Kantenkontakt mit dem Stromkollektor, hieraus folgt, daß eine geringfügige Bewegung während des Verpackens oder der Verwendung der schichtförmigen Zellen bei einigen der beiden Polelektrodensegmente zu einer Funktionsstörung führen kann. Eine weitere Schwierigkeit, die auftreten kann, verursacht durch die durchgehende erste Polelektrode, die das selbe Ausmaß wie das feste Polymerelektrolyt aufweist, beruht darauf, daß die zweite Polelektrode oder ihr Stromkollektor in direkten Kontakt mit der ersten Polelektrode kommt, wodurch die gefalteten Zellen kurzgeschlossen werden.
    •
  • Es besteht daher ein Bedarf für eine verbesserte, wiederaufladbare, nicht-wässrige Lithiumbatterie, hergestellt aus geschichteten, gefalteten, elektrochemischen Zellen, die die obenerwähnten Probleme überwindet.
  • Es wurde nun eine verbesserte Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1 geschaffen, auf den Bezug genommen wird.
  • Die Lithiumbatterie ist zusammengesetzt aus einer Vielzahl von, in einem Batteriegehäuse angeordneter, Lithium enthaltender, geschichteter elektrochemischer Zellen, wobei die geschichteten elektrochemischen Zellen ein durchgehendes, flexibles, mobiles Lithiumion enthaltendes Polymerelektrolytlaminat, diskrete erste und zweite Polelektroden, gehalten von den jeweiligen, durchgehenden, flexiblen ersten und zweiten Polelektrodenträgerlaminaten in Verbindung mit den ersten und zweiten Polelektroden-Stromkollektoren, aufweisen. Die zusammengesetzten Laminate, die die geschichteten elektrochemischen Zellen bilden, sind zusammengesetzt aus einem ersten elektrischen stromleitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat mit ersten und zweiten Flächen und einer Vielzahl diskreter erster Polelektrodenplatten, verbunden mit einer von den Hauptseiten von jeder ersten Polelektrode, in durch die Plattenbreiten vorbestimmtem Abstandsintervall, mit der ersten Fläche des Elektrodenträgerlaminats. Die nicht verbundene, entgegengerichtete Hauptseite von jeder der diskreten ersten Polelektrodenplatten steht in Kontakt mit der erste Fläche von einem durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminat, ebenfalls von dem gefalteten Laminaten umfaßt.
  • Jede erste Polelektrodenplatte weist gegenüberstehende Hauptseiten, eine Plattenlänge und eine erste Plattenbreite auf. Das Lithiumion enthaltende Polymerelektrolytlaminat ist für Elektronen nicht-leitfähig. Das dritte in den gefalteten Laminaten enthaltene Laminat ist ein breites, elektrischen Strom leitendes, durchgehendes, flexibles, gefaltetes Elektrodenträgerlaminat mit einer Vielzahl diskreter zweiter Polelektrodenplatten, verbunden über eine von seinen Hauptseiten mit seiner ersten Fläche und im wesentlichen in den gleichen durch die Plattenbreiten vorbestimmten Abstandsintervallen, die die ersten Polelektrodenplatten mit dem ersten elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat verbindet, wobei jede zweite Polelektrodenplatte gegenüberstehende Hauptseiten aufweist, eine Plattenlänge hat, die der Plattenlänge der ersten Polelektrodenplatte ähnlich ist, und eine zweite Plattenbreite. Die andere Hauptseite von jeder diskreten zweiten Polelektrodenplatte steht in Kontakt mit der zweiten Fläche mit durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminat, so daß jede diskrete erste Polelektrodenplatte mit einer entsprechend angeordneten diskreten zweiten Polelektrodenplatte übereinstimmt. Das erste, elektrischen Strom leitende, durchgehende, flexible, gefaltete Elektrodenträgerlaminat weist diskrete erste Polelektrodenplatten auf, das zweite, elektrischen Strom leitende, durchgehende, flexible, gefaltete Elektrodenträgerlaminat weist diskrete zweite Polelektrodenplatten auf und das durchgehende, flexible, gefaltete, mobiles Lithiumion enthaltende Polymerelektrolytlaminat ist zwischen den ersten und den zweiten elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminaten angeordnet, sie sind fächerartig-gefaltet, so daß sie schichtartig gefaltete parallele Bereiche und diskrete erste und zweite Polelektrodenplatten zwischen den Falten, sowie flexible Ellbogenbereiche bilden, die frei von ersten und zweiten Polelektrodenplatten sind, wodurch eine Vielzahl von geschichteten, Lithium enthaltenden, elektrochemischen Zellen geschaffen werden. Ein erster Polelektrodenstromkollektor ist in Verbindung mit dem ersten elektrischen, stromleitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat angeordnet und ein zweiter Polelektrodenstromkollektor ist in Verbindung mit dem zweiten, elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat verbunden, und die geschichteten, fächerartig-gefalteten, Lithiumion enthaltenden elektrochemischen Zellen sind in einem Batteriegehäuse mit elektrischen Leitungen angeordnet.
  • In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Breite des durchgehenden, flexiblen, gefalteten, Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminat vergrößert, um durchgehende, flexible, gefaltete Kantenabschnitte zu schaffen, und die Kantenabschnitte des Laminats enthalten keine mobilen Lithiumionen.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung der zusammengesetzten, ungefalteten Laminate mit diskreten ersten und zweiten Polelektroden, die mit den entsprechenden Flächen verbunden sind.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung von einem geschichteten, fächerartig-gefalteten Bereich der Lithiumion enthaltenden elektrochemischen Zellen der vorliegenden Erfindung.
  • 3 zeigt einen Ausschnitt eines Lithium enthaltenden Polymerelektrolytlaminats mit Kantenabschnitten, die frei von Lithiumionen sind.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beschrieben und anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Wie schon vorhergehend kurz beschrieben, ist die Stromdichte, die eine wiederaufladbare Lithiumionbatterie in der Lage ist zu erzeugen, proportional zu dem Flächenkontakt zwischen der Fläche der positiven Elektrode und des Elektrolyts und der entsprechenden Fläche der negativen Elektrode und des Elektrolyts. Bei der vorliegenden, wiederaufladbaren, nicht-wässrigen Lithiumionbatterie wird ein ausgedehnter, flexibler und mobiles Lithiumion enthaltender fester Polymerelektrolyt, mit einer ausreichenden Länge und Breite, verwendet. Unter dem Begriff mobiles Lithiumion ist zu verstehen, daß das Lithium in dem Polymerelektrolyt als ein Lithiumsalz oder eine Lithiumverbindung vorliegt, die geeignet ist, zu dissoziieren, um Lithiumionen zur Verfügung zu stellen. Die Lithiumverbindung kann ein Lithium aufweisender, organischer Ligand des von dem Elektrolyt umfaßten Polymers sein. Das Lithiumsalz kann jedes Lithiumsalz sein, das in dem Polymer löslich ist und zur Freisetzung mobiler Lithiumionen durch Dissoziation geeignet ist.
  • Eine andere Art von festem Polymer-Elektrolyt, der zur Schaffung geschichteter Lithiumion enthaltender Zellen verwendet werden kann, ist ein mikroporöses Polymer-Laminat, welches mit einer organischen, mobile Lithiumionen enthaltenden Flüssigkeit imprägniert worden ist. Üblicherweise wird ein Lithiumsalz in einer geeigneten Konzentration in der organischen Flüssigkeit gelöst, bevor das mikroporöse Polymer-Laminat mit der organischen Flüssigkeit imprägniert wird.
  • Das feste Polymerelektrolytlaminat kann Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenfluorid oder irgendeine ähnliche übliche Substanz, in der das geeignete Lithiumsalz vor der Laminierung gelöst worden ist, enthalten. Das Lithiumsalz kann LiPF6, LiBF6, LiAsF6, LiClO4, Lithiumtriflat (LiCF3SO3) oder irgendeine ähnliche, in dem Polymer-lösliche Lithiumverbindung sein, die geeignet ist, durch Dissoziation Lithiumionen zur Verfügung zu stellen. Das mikroporöse Polymerlaminat kann aus Polyethylen, Polypropylen oder ähnlichen relativ inerten Substanzen hergestellt werden, die nachfolgend mit einer, Lithiumion enthaltenden, organischen Flüssigkeit imprägniert werden. Die organische Flüssigkeit ist üblicherweise Ethylencarbonat oder Propylencarbonat oder Mischungen davon, oder ein chemisches Äquivalent, das irgendeine der oben aufgeführten Lithiumverbindungen oder bekannte Derivate davon enthält. Die Breite und Länge des Laminats wird durch die Anordnung bestimmt. Die Dicke des Laminats ist üblicherweise weniger als 1 Millimeter und gewöhnlich zwischen 0,04 und 0,4 mm. Zur Klarstellung, das durchgehende, flexible, gefaltete, Lithiumion enthaltende Polymerelektrolytlaminat bezieht sich auf irgendeines der nachfolgend aufgeführten: ein festes darin gelöstes Lithiumsalz enthaltendes Polymer-Laminat oder mit einem ein mobiles Lithiumion tragenden Liganten, ein mikroporöses Polymer-Laminat, das mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert ist, die eine Lithiumverbindung enthält, die zum Erhalt von Lithiumionen durch Dissoziation geeignet ist und eine Laminatmischung aus einem organischen Isolationspolymer und einem, mobiles Lithiumion enthaltenden organischen Polymer. Falls erforderlich, kann separat ein organisches Polymer-Separatorlaminat neben einer Fläche des Polymerelektrolytlaminat angeordnet werden.
  • Üblicherweise ist die negative Elektrode aus elementarem Lithium, das von einer herkömmlichen Form Kohlenstoff mit geringer Partikelgröße eingeschlossen ist. Es können Graphit, Petrolkoks, feine Holzkohle und ähnliche feinen, freien Kohlenstoff enthaltende Substanzen üblicherweise verwendet werden. Die kleinen Kohlepartikel, nachfolgend als Feinkohle bezeichnet, weisen eine Partikelgröße von weniger als 1 μm auf und können in der Regel mit einem organischen Bindemittel und gegenenfalls mit einem Lithiumsalz vermischt werden, und die Mischung wird dann in dünne Quadrate oder rechteckige Platten ausreichender Größe gegossen oder geformt. Die Plattenbreite wird vorzugsweise an der Breite des oben erwähnten Polymerelektrolytlaminats um einen Wert, der nicht weniger als die Hälfte der Plattendicke beträgt, übertroffen. Außerdem können dünne Schichten aus elementarem Lithium oder Lithiumlegierungen als wirksames Anodenmaterial verwendet werden, die auf einem durchgehenden Kohlenstoffträgerstreifen befestigt worden sind.
  • Die positive Elektrode oder Katode enthält herkömmliche Übergangsmetalloxide, die zum Einschluß von Lithiumionen in ihre Struktur geeignet sind. Oxide, die als wirksames Katodenmaterial geeignet sind, schließen Kobaltoxid, Vanadiumoxid, Manganoxid, Silbervanadat, Wolframoxid und dergleichen ein. Vorzugsweise ist etwas Lithium in die Struktur des als Katode verwendeten Übergangsmetalloxid eingeschlossen, worauf häufig als lithiierte Übergangsmetalloxidverbindung Bezug genommen wird. Das wirksame Katodenmaterial wird mit einem geeigneten organischen Bindemittel versetzt. Gegebenenfalls wird etwas feinerer Kohlenstoff zugesetzt, um die Leitfähigkeit der Mischung zu erhöhen. Die positive Elektrodenmischung wird nachfolgend in dünne Quadrate oder rechteckige Platten gegossen. Vorzugsweise weisen die positiven Elektrodenplatten die selbe Größe, Breite und Länge, wie die negative Elektrode auf.
  • Es ist nicht erforderlich, daß die negativen Elektrodenplatten und die positiven Elektrodenplatten die gleiche Dicke aufweisen, wobei die Dicke der Platten aber selten 2mm übersteigt und durch die Anordnung vorgegeben ist. Gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, ist die, elementares Lithium enthaltende Elektrode dünner als die Elektrode, die eine lithiierte Übergangsmetalloxidverbindung enthält. Vorzugsweise übertrifft die Breite des Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminats die Plattenbreite mit nicht mehr als die Hälfte der Dicke von der dünneren der Elektrodenplatten.
  • Die erfindungsgemäße Lithiumionbatterie, zusammengesetzt aus geschichteten elektrochemischen Zellen, weist elektrisch leitende, durchgehende, flexible, gefaltete Elektrodenträgerlaminate auf, an denen die diskreten Elektrodenplatten befestigt sind. Das elektrisch leitfähige, durchgehende, faltbare, flexible Elektrodenträgerlaminat kann aus einem Polymerlaminat, welches enthält und darin laminiert trägt, feine Partikel einer leitfähigen Substanz, wie Feinkohlenstoff oder Graphit, Titannitrid und Zirconiumnitrid. Elektrisch leitfähige Polymerlaminate sind in dem U.S.-Patent 5,464,706 beschrieben. Andere geeignete, korrosionsresistente, elektrisch leitfähige, durchgehende, flexible, faltbare Elektrodenträgerlaminate können jedoch außerdem verwendet werden. Die negativen Elektrodenplatten sind auf einer Fläche eines elektrisch leitfähigen, durchgehenden, flexiblen, faltbaren polymeren Laminat angebracht und mit einer geeigneten Substanz in Abstandsintervallen befestigt, z.B. mit dem Bindemittel, das in der Elektrodenmischung verwendet wird. Der Abstand der Elektrodenplatten wird durch die Größe der herzustellenden Lithiumbatterie geregelt. Auf gleiche Weise werden die positiven Elektrodenplatten auf einer Fläche eines weiteren, gewöhnlich ähnlichen, elektrisch leitenden, durchgehenden, flexiblen, faltbaren polymeren Laminat aufgebracht und mit einer Klebstoffsubstanz, wie das Elektrodenplattenbindemittel, vorzugsweise in ähnlichen Abstandsintervallen, befestigt. Die Breite der erfindungsgemäß verwendeten elektrisch leitfähigen, durchgehenden, flexiblen, faltbaren polymeren Laminate können gleich oder geringer als die Breite des Lithium enthaltenden festen Polymerelektrolytlaminat sein. Die Breite des elektrisch leitfähigen Polymer-Laminats, das zum Halten der Elektroden verwendet wird, ist jedoch gleich oder kann die Plattenbreite der befestigten Elektrodenplatten leicht übertreffen. Es ist zu erwähnen, daß die Elektrodenplatten mit den elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, faltbaren Elektrodenträgerlaminaten auf eine Weise verbunden sind, die es gestattet, elektrische Ladung, d.h. Elektronen, frei zwischen den Elektrodenplatten und den Elektrodenträgerlaminaten zu bewegen.
  • Die nicht verbundene Seite von jeder diskreten negativen Elektrodenplatte wird nachfolgend, wie oben beschrieben, mit einer Fläche von dem Lithium enthaltenden festen Polymerelektrolytlaminat in Kontakt gebracht, und die nicht verbundene Seite jeder diskreten positiven Elektrodenplatte wird mit der anderen Fläche des Lithium enthaltenden festen Polymerelektrolytlaminats in Kontakt gebracht. Zur Verdeutlichung, unter Inkontaktbringen ist bei der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Elektrodenplatten ionisch leitend mit der entsprechenden Fläche des festen Polymerelektrolytlaminats in Verbindung stehen, so daß mobile Lithiumionen in die Lage versetzt werden, von dem Elektrolytlaminat zu den Elektrodenplatten, und vice versa, sich zu bewegen. Geeignetermaßen, aber für die Funktionsfähigkeit der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt notwendig, kann eine Lithiumion enthaltende Klebstoffbeschichtung zwischen den Elektrodenplatten in Kontakt mit der entsprechenden Fläche des festen Polymerelektrolytlaminats verwendet werden. Vorzugsweise ist die Konzentration des Lithiumions in der Klebstoffbeschichtung geringer als die Lithiumionkonzentration in dem festen Polymerelektrolytlaminat. Solche, Lithiumion enthaltenden Klebstoffbeschichtungen sind in dem U.S.-Patent 5,512,389 beschrieben.
  • Die zusammengesetzten Laminate sind schematisch in 1 dargestellt, wobei die Referenzzahl 1 die negativen Elektrodenplatten, die mit dem negativen Elektrodenträgerlaminat 2 verbunden sind, kennzeichnet, die Referenzzahl 4 kennzeichnet die positiven Elektrodenplatten, die mit dem positiven Elektrodenträgerlaminat 6 verbunden sind. Die entgegengerichteten, nicht verbundenen Seiten stehen in Kontakt mit der entsprechenden Fläche des Lithium enthaltenden festen Polymerelektrolytlaminats 8. Alternativ, wie oben beschrieben, kann das feste Polymerelektrolytlaminat durch ein mikroporöses Polymerlaminat ersetzt werden, das mit einer Lithiumion enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert ist. Gegebenenfalls wird eine Lithiumion enthaltende Klebstoffbeschichtung 9 zwischen den Elektrodenplatten und der Fläche des Polymerelektrolytlaminats verwendet. Die Laminate sind so zusammengesetzt, daß ein Satz von Polelektroden der mit dem anderen Satz der entgegengesetzten Polelektroden übereinstimmt, wodurch eine Serie von separaten elektrochemischen Zellen, gebildet aus einem Paar Elektrodenplatten entgegengesetzter Polarität und einem Elektrolytlaminat, das sandwichartig zwischen den Elektrodenplatten angeordnet ist, geschaffen wird. Geeigneterweise ist die Länge der Elektrodenplatten etwas geringer als die Länge des verwendeten Lithiumbatteriegehäuses. Der Abstand zwischen zwei angrenzenden befestigten Elektrodenplatten ist so gewählt, daß es möglich ist, die Laminate zusammen mit den dazwischen angeordneten diskreten Elektrodenplatten zu falten, ohne daß sich Falten oder Ausbuchtungen in den Laminaten ausbilden.
  • Die zusammengesetzten Laminate, mit den in Abstandsintervallen dazwischen angeordneten diskreten positiven und negativen Elektrodenplatten werden nachfolgend fächerartig-gefaltet, um mehrere geschichtete, auf Lithiumion basierende elektrochemische Zellen, in einer Weise wie in der 2 schematisch gezeigt, herzustellen. Die Bezugszahlen der 2 entsprechen denen der 1. Die wie gezeigt, geschichteten elektrochemischen Zellen weisen parallele Abschnitte und flexible Ellbogenabschnitte auf, die letzteren sind durch die Referenzzahlen 10 und 12 gekennzeichnet, einer auf jeder Seite des Zellaggregats. Die flexiblen Ellbogenabschnitte sind frei von Elektrodenplatten. Der durch die geschichteten elektrochemischen Zellen erzeugte Strom wird herkömmlich mit verlängerten Metallfolienstreifen 14 und 16, die zwischen den Parallelbereichen in einer üblichen Weise angeordnet sind, abgenommen; 14 kennzeichnet den ersten Polstromkollektor und 16 kennzeichnet den zweiten Polstromkollektor. Die metallischen Stromkollektoren können außerdem zur Wiederaufladung der Lithiumbatterie verwendet werden. Außerdem können andere bekannte Verfahren zur elektrischen Verbindung der Stromkollektoren mit dem entsprechenden stromleitenden Elektrodenträgerlaminat eingesetzt werden.
  • Die geschichteten elektrochemischen Zellen, aufgebaut aus gefalteten, ausgedehnten Laminaten und dazwischen angeordneten diskreten positiven und negativen Elektrodenplatten werden in einem üblichen Container oder Gehäuse zur Herstellung einer Lithiumbatterie angeordnet. Die metallischen Stromkollektoren werden auf die gleiche Weise mit externen Leitungsdrähten verbunden, um bei der Entladung der Batterie den Strom abzugeben und um die Batterie, wenn erforderlich, aufzuladen. Die geschichteten, auf Lithiumion basierenden elektrochemischen Zellen, verpackt in einem Container, werden in bekannter Weise gegen atmosphärische Feuchtigkeit und Korrosion geschützt.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Breite des festen Polymerelektrolytlaminats durch einen Polymerstreifen, der an einer, vorzugsweise an beiden Kanten des Lithium enthaltenden Polymerelektrolytlaminat angebracht wird, verlängert. Der an dem Polymerelektrolytlaminat angebrachte Polymerstreifen enthält keine mobilen Lithiumionen, noch ist er elektrisch leitfähig, folglich ist er geeignet, als Separator, zwischen den Kanten der diskreten positiven und negativen Elektrodenplatten innerhalb der stapelförmig gefalteten Lithiumionbatterie der vorliegenden Erfindung zu fungieren. Die 3 stellt einen schematischen Abschnitt des Polymerelektrolytlaminats 8 mit Polymerstreifen 18 dar, die an jeder seiner parallelen Kanten angebracht sind.
  • Wie oben beschrieben, kann das Lithium enthaltende feste Polymerelektrolytlaminat, verwendet als das zentrale Laminat der auf Lithium basierenden geschichteten elektrochemischen Zellen, durch ein mikroporöses Polymerlaminat ersetzt werden, das mit einer Lithiumion enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert ist. Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung sind die Grenzbereiche der Kanten des mikroporösen Polymer-Laminat entlang der Länge des mikroporösen Polymers nicht mit der Lithiumion enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert, folglich sind die Kantenbereiche frei von Lithiumionen und geeignet, als Separatoren zwischen den Kanten der diskreten positiven und negativen Elektrodenplatten, die in den Falten angeordnet sind, zu fungieren.
  • Die aus gefalteten Laminaten zusammengesetzten, schichtförmig ausgebildeten elektrochemischen Zellen werden anschließend in einem geeigneten Behälter oder Gehäuse verpackt, das mit üblichen elektrischen Verbindungsleitungsmitteln ausgestattet ist, um eine Lithiumionbatterie mit positiven und negativen Anschlüssen zur Verfügung zu stellen. Die Leitungen sind so ausgestaltet, daß die Batterie geladen werden kann und beim Entladen Strom erzeugt wird.
    •
  • BEISPIEL 1
  • Ein im Handel erhältliches Laminat auf co-polymerisiertem Polyvinylidenfluorid (PVDF) basierenden Laminat mit einer 1-Molaren Konzentration LiPF6 in dem Polymer vor der Laminierung und den üblichen Weichmachern, wurde zu einer geeigneten Länge geschnitten, um eine aus 33 Schichten aus 15,24 × 10,16 cm Falten zusammengesetzte Lithiumionbatterie zu erhalten. Die Breite des auf PVDF basierenden Polymerlaminats betrug 10 cm und die Dicke des Laminats betrug 0,06 mm = 60 μm. Eine Mischung enthaltend 90 Gew.% Petrolkoks, 5 Gew.-% LiPF6 und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid-Bindemittel wurden zu Platten mit Ausmaßen 95 × 140 mm und einer Dicke von 450 μm extrudiert und die Platten wurden als Anodenplatten in der schichtförmigen Lithiumbatterie verwendet.
  • Feines Lithiumkobaltoxid (LixCoO2, wobei 0 < x < 1 ist), mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 5 μm wurde mit 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid gemischt und nachfolgend wurde die Plastikmischung in 95 × 140 mm rechteckige Platten mit einer 200 μm Dicke extrudiert. Die lithiiertes Kobaltoxid enthaltenden Platten wurden als Katodenplatten in der geschichteten elektrochemischen Zelle zur Herstellung der oben beschriebenen Lithiumbatterie verwendet.
  • Es wurden Polyethylen, enthaltend übliche Weichmacher, mit Feinkohlenstoff einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 μm, um 45 Vol.-% Kohlenstoff zu erhalten, gemischt und aus der erhaltenen teigartigen Masse wurde ein Laminat mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Die Breite des Kohlenstoff enthaltenden Polyethylenlaminats war 10 cm. Das Kohlenstoff enthaltende Polyethylenlaminat wurde auf einer Länge. geschnitten, die der Länge des oben beschriebenen, auf Polyvinylidenfluorid basierenden Elektrolytlaminats entsprach und die Anodenplatten wurden entlang einer Fläche des Laminats mit Ethylencarbonat in einem Abstand von 1 cm zwischen den Platten fixiert. Ein zweites Polyethylenlaminat mit ähnlicher Länge wurde als das positive Elektrodenträgerlaminat verwendet und die lithiiertes Kobaltoxid enthaltenden positiven Elektrodenplatten wurden mit einer ihrer Seiten mit Ethylencarbonat auf ähnliche Weise fixiert, wobei die positiven Elektrodenplatten die gleichen Abstandsintervalle wie die negativen Elektrodenplatten aufweisen. Die freien rechteckigen Flächen der positiven und negativen Elektrodenplatten werden nachfolgend mit einer Ethylencarbonat-Propylencarbonat LiPF6 enthaltenden Paste in einer 0,5 molaren Konzentration beschichtet. Die Laminate wurden, wie in 1 gezeigt, zusammengesetzt. Die beschichteten Seiten der Elektrodenplatten wurden mit geeigneten Flächen des Polyvinylidenlaminats in Kontakt gebracht, die so geformten elektrochemischen Abschnitte, hergestellt aus positiven und negativen Elektrodenplatten, wurden mit geeigneten Flächen eines durchgehenen Lithiumion enthaltenden, auf Polyvinylidenfluorid basierenden Laminat verbunden und die Elektrodenplatten werden von Kohlenstoff enthaltenden Polyethylenlaminaten gestützt. Die zusammengesetzten Laminate werden, wie in 2 gezeigt, um 33 Faltungen zu erzeugen, in einem Zickzackmuster fächerförmig-gefaltet. Eine 20 μm dicke Kupferfolie wurde zwischen den Faltungen des negativen Elektrodenplattenträgerpolymerlaminats angeordnet und eine Aluminiumfolie ähnlicher Dicke wurde zwischen den Faltungen des positiven Elektrodenträgerpolymerlaminats in ähnlicher Weise wie in 2 schematisch gezeigt, angeordnet. Die gesamte Dicke der gefaltete Laminate enthaltenden Elektrodenplatten war ungefähr 2,54 cm. Die geschichteten, gefalteten, zusammengesetzten Laminate wurden verpackt und in bekannter Weise versiegelt, sowie in einem Schutzgehäuse mit geeigneten elektrischen Leitungen untergebracht.
  • Die, wie oben beschrieben, aus geschichteten, gefalteten, elektrochemischen Zellen hergestellte Lithiumbatterie wurde durch Anlegung von 4,2 Volt an ihre Pole bis eine stabile Batterieladung von 4,0 Volt erreicht war, geladen. Für die vollständig geladene Lithiumbatterie wurde gefunden, daß sie eine durchschnittliche elektrische Entladungsspannung von 3,2 Volt zur Verfügung stellt. Es wurden 103 Watt Stunden je kg gemessen, die die Lithiumbatterie als spezifische Energie erzeugt, und für die Energiedichte der erfindungsgemäß hergestellten Lithiumbatterie wurden 237 Watt Stunden je Liter gefunden.
  • BEISPIEL 2
  • Ein 2,54 cm breites mikroporöses, auf Polyethylen basierendes Polymerlaminat, welches unter dem Namen "Cellgard" gehandelt wird, wurde mit einer organischen Flüssigkeit imprägniert, die Ethylencarbonat und Propylencarbonat im einem Verhältnis 1:1 und LiClO4 in einer 1 Molaren Konzentration enthält. Eine Länge des imprägnierten, mikroporösen Laminats wurde so zugeschnitten, um 10 Faltungen herzustellen, wobei jede Faltung 2,41 × 2,41 cm Elektrodenplatten.
  • Die auf Petroliumkoks basierende Anodenmischung wurde aus feinen Kokspartikeln, 5 Gew.-% Lithiumperchlorat und Polyvinylidenfluorid- Bindemittel hergestellt und in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert, und die Katodenmischung enthielt, ähnlich wie in Beispiel 1, lithiiertes Kobaltoxid und die Elektrodenplatten der Lithiumbatterie des Beispiels 2 hatten die Ausmaße von 2,41 × 2,41 cm. Die Dicke des auf Pertoleumkoks-basierenden negativen Elektrodenplatte betrugt 450 μm und das der auf lICoO2-basierenden positiven Elektrodenplatte war 200 μm, entsprechend dem Beispiel 1.
  • Die Elektrodenplatten wurden an 2,54 cm breiten 45 Vol.-% Kohlenstoff beladenen Polyethylenlaminaten in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, fixiert, wodurch ein Set negativer Elektrodenplatten, getragen auf einem leitenden, Kohlenstoff enthaltenden Polymerlaminat und einem weiteren Set positiver Elektrodenplatten, getragen auf einem weiteren leitenden Kohlenstoff enthaltenden Polymerlaminat geschaffen wurde. Das Lithiumion enthaltende mikroporöse Polymerlaminat und die Elektrodenplatten enthaltenden Laminate wurden, entsprechend wie in 1 und 2 dargestellt, zusammengesetzt und gefaltet. Die Lithiumbatterie wurde aus 10 Faltungen hergestellt und die schichtartig angeordneten elektrochemischen Zellen wurden versiegelt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, verpackt.
  • Die Lithiumbatterie, bestehend aus 10 geschichteten 6,45 cm2 Zellen, wurde nachfolgend wie in Beispiel 1 geladen. Für die vollständig geladene Batterie wurde eine anfängliche Stromspannung von 3,8 Volt gefunden. Die durchschnittliche Entladungsspannung betrug 3,12 Volt. Die auf Lithiumion basierende schichtförmig angeordnete, gefaltete, elektrochemische Zelle liefert einen spezifischen Energiewert von 95 Watt Stunde/kg und eine Energiedichtewert von 200 Watt Stunde/Liter.

Claims (15)

  1. Lithiumbatterie zusammengesetzt aus einer Vielzahl in einem Batteriegehäuse angeordneter, Lithium enthaltender, geschichteter elektrochemischer Zellen, worin die geschichteten elektrochemischen Zellen einen durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolyt, erste und zweite Polelektroden und erste und zweite Polelektrodenstromkollektoren aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die geschichteten elektrochemischen Zellen aus Laminaten aufgebaut sind, bestehend aus: i) einem ersten, elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat, mit ersten und zweiten Flächen, einer Vielzahl von diskreten ersten Polelektrodenplatten, wobei jede erste Polelektrodenplatte gegenüberstehende Hauptseiten, eine Plattenlänge und eine erste Plattenbreite aufweist, wobei eine der Hauptseiten von jeder dieser ersten Polelektrodenplatten leitend mit der ersten Fläche des ersten Elektrodenträgerlaminats in vorbestimmten Abstandsintervallen verbunden ist, ii) einem durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mobiles Lithiumion enthaltenden Polymerelektrolytlaminat mit ersten und zweiten Flächen, einer Laminatbreite und einem Laminatkantenpaar, wobei das Polymerelektrolytlaminat für Lithiumionen leitend und für elektrischen Strom nichtleitend ist, iii) einem zweiten, elektrischen Strom leitenden, durchgehenden, flexiblen, gefalteten Elektrodenträgerlaminat mit ersten und zweiten Flächen, einer Vielzahl diskreter zweiter Polelektrodenplatten, wobei jede zweite Polelektrodenplatte gegenüberstehende Hauptseiten aufweist, eine Plattenlänge hat, die der Plattenlänge der ersten Polelektrodenplatten ähnlich ist, und eine zweite Plattenbreite, wobei eine der Hauptseiten von jeder der zweiten Polelektrodenplatten leitend mit der ersten Fläche des zweiten Elektrodenträgerlaminats in vorbestimmten Abstandsintervallen verbunden ist; und die anderen der gegenüberstehenden Hauptseiten der ersten Polelektrodenplatten Kontakt haben mit der ersten Fläche des Polymerelektrolytlaminats in den vorbestimmten Abstandsintervallen, und die anderen von den gegenüberstehenden Hauptseiten der zweiten Polelektrodenplatten Kontakt haben mit der zweiten Fläche des Polymerelektrolytlaminats in den vorbestimmten Abständen, wobei jede Hauptseite der ersten Polelektrodenplatten Kontakt mit der ersten Fläche des Polymerelektrolytlaminats hat, und entsprechend die jeweilige Hauptseite von einer der zweiten Polelektrodenplatten Kontakt mit der zweiten Fläche des Polymerelektrolytlaminats hat; wobei die Laminate fächerartig gefaltet sind, so daß sie geschichtete parallele Bereiche umfassen, die die ersten und zweiten Polelektrodenplatten umhüllen, und flexible Ellenbogenbereiche ohne erste und zweite Polelektrodenplatten aufweisen, wodurch eine Vielzahl geschichteter elektrochemischer Zellen zur Verfügung gestellt wird; einem ersten Polelektrodenstromkollektor, der in elektrischem Kontakt mit dem ersten Elektrodenträgerlaminat steht; einem zweiten Polelektrodenstromkollektor, der in elektrischen Kontakt mit dem zweiten Elektrodenträgerlaminat steht; und einem Batteriegehäuse mit elektrischer Zuleitung, das die gefalteten elektrochemischen Zellschichten enthält.
  2. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1 mit ersten Polelektrodenplatten, umfassend Kohlenstoff mit einer Partikelgröße von weniger als 1 μm, ein mobiles Lithiumion enthaltendes Salz, wobei der Kohlenstoff zur Einlagerung des mobilen Lithiumions geeignet ist, und ein organisches Bindemittel.
  3. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die zweiten Polelektrodenplatten eine lithiierte Übergangsmetalloxidverbindung umfassen und das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Vanadium, Kobalt, Nickel, Wolfram und Silber-Vanadiumlegierungen, worin die Übergangsmetalloxidverbindung zur Einlagerung von Lithiumionen in ihre Struktur geeignet ist, und einem organischen Bindemittel.
  4. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei die Breite des Polymerelektrolytlaminats die Größe der ersten und zweiten Plattenbreiten übertrifft.
  5. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 4, wobei die erste Plattenbreite der zweiten Plattenbreite gleicht.
  6. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerelektrolytlaminat eine organische Polymerverbindung umfaßt, die ein Lithiumsalz darin gelöst enthält.
  7. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 6, wobei das Polymerelektrolytlaminat einen Polymerlaminatstreifen aufweist, der an einer der Laminatkanten angebracht ist, wobei der polymere Laminatstreifen im wesentlichen aus der organischen Polymerverbindung besteht, die in dem Polymerelektrolytlaminat enthalten ist, und wobei der Polymer-Laminatstreifen die Laminatbreite vergrößert.
  8. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerelektrolytlaminat ein durchgehendes, flexibles, gefaltetes, mikroporöses Polymerlaminat, das mit mobiles Lithiumion enthaltender organischer Flüssigkeit imprägniert ist, umfasst.
  9. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 8, wobei das mikroporöse Polymerlaminat Kantenabschnitte aufweist, hergestellt aus nichtimprägniertem, durchgehenden, flexiblen, gefalteten, mikroporösen Polymerlaminat, wobei die Kantenabschnitte die mikroporöse Polymerlaminatbreite vergrößern.
  10. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 6 mit einer Lithiumion enthaltenden Klebstoffschicht zwischen einer der Flächen des Polymerelektrolytlaminats und der gegenüberstehenden Hauptseite zumindest einer der Elektrodenplatten, wobei die Lithiumionkonzentration in der Klebstoffschicht niedriger ist als die Konzentration des gelösten Lithiumsalzes in dem Polymerelektrolytlaminat.
  11. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 8 mit einer Lithiumion enthaltenden Klebstoffschicht zwischen einer der Flächen des mikroporösen Polymerlaminats, das mit einer mobiles Lithiumion enthaltenden organischen Flüssigkeit imprägniert ist, und der gegenüberstehenden Hauptseite, zumindest zwischen einer von den Elektrodenplatten, wobei die Konzentration des Lithiumions in der Klebstoffschicht niedriger ist als die zweite Konzentration an Lithiumionen, die in der organischen Imprägnierflüssigkeit des mikroporösen Polymerlaminats enthalten ist.
  12. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das erste Elektrodenträgerlaminat eingebettete, elektrisch leitende Partikel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff mit einer Partikelgröße niedriger als 1 μm, Graphit, Titannitrid und Zirconiumnitrid.
  13. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1 wobei das zweite Elektrodenträgerlaminat eingebettete, elektrisch leitende Partikel umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff mit einer Partikelgröße niedriger als 1 μm, Graphit, Titannitrid und Zirconiumnitrid.
  14. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das erste Elektrodenträgerlaminat eine verlängernde Metallfolie umfaßt, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminimlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen ausgewählt ist, und die verlängernde Metallfolie an einer Fläche haftend angebracht ist.
  15. Lithiumbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das zweite Elektrodenträgerlaminat eine verlängernde Metallfolie umfaßt, und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, und wobei die verlängernde Metallfolie an einer Fläche haftend angebracht ist.
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