DE102006062407A1

DE102006062407A1 - Galvanisches Element mit einem geklebten Verbund aus Elektroden und Separator

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Publication number: DE102006062407A1
Application number: DE102006062407A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Perner; Thomas Dr. Wöhrle; Markus Kohlberger; Rainer Hald; Markus Dr. Pompetzki; Peter Dr. Haug; Calin Dr. Wurm; Dejan Dr. Ilic
Original assignee: VARTA Microbattery GmbH
Current assignee: VARTA Microbattery GmbH; VW VM Forschungs GmbH and Co KG
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-06-26
Also published as: US20110269012A1; CN101563799A; EP2104957A1; WO2008080507A1; JP2010514112A

Abstract

Beschrieben wird ein galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, wobei die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs auf den Separator aufgebracht sind sowie ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, das sich dadurch auszeichnet, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden. Darüber hinaus wird auch die Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, das mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden umfasst sowie die Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden.
Lithium-Polymer-Zellen enthalten in vielen Fällen einen Zellenstapel (Stack), der aus mehreren Einzelzellen besteht. Die Einzelzellen oder Einzelelemente, aus denen ein solcher Zellenstapel zusammengesetzt ist, sind in der Regel ein Verbund aus aktiven Elektrodenfilmen, vorzugsweise jeweils zwischen zwei Elektrodenhälften angeordneten metallischen Kollektoren (in der Regel Aluminium-Kollektoren, insbesondere aus Aluminiumstreckmetall oder aus gelochter Aluminiumfolie, für die positive Elektrode und Kupfer-Kollektoren, insbesondere aus massiver Kupferfolie, für die negative Elektrode) und einem oder mehreren Separatoren. Häufig werden solche Einzelzellen als sogenannte Eizellen mit den möglichen Sequenzen negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode oder positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode hergestellt.
Zur Herstellung der Elektroden werden in der Regel aktive Materialien, Elektrodenbinder wie das Copolymer Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen (PVdF-HFP) und gegebenenfalls Zusätze wie beispielsweise Leitfähigkeitsverbesserer (in der Regel Ruße oder Graphite) in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton intensiv gemischt und auf einen geeigneten Kollektor aufgebracht. Die so gebildeten, mit Kollektoren versehenen Elektrodenfolien werden anschließend auf vorzugsweise sehr dünne, flächige Separatoren, insbesondere auf Folienseparatoren, aufgebracht und so zu den vorgenannten Einzelzellen, insbesondere zu den vorgenannten Eizellen, verarbeitet. Als Separatoren kommen beispielsweise dünne Folien aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder mehrlagige Sequenzen aus PE und PP in Frage.
Das Aufbringen der Elektrodenfolien auf den Separator erfolgt in der Regel mittig, so dass der Separator einen umlaufenden freien Randbereich aufweist, der nicht von Elektrodenmaterial bedeckt ist.
Mehrere Einzelzellen oder Bizellen können dann parallel verschaltet werden und zu dem bereits erwähnten Zellenstapel aufgeschichtet werden, der durch Einlegen in ein Gehäuse, beispielsweise in ein Gehäuse aus tiefgezogener Aluminiumverbundfolie, Befüllen mit Elektrolyt, Versiegeln des Gehäuses und abschließende Formation zu einer fertigen Batterie verarbeitet wird.
Das Aufbringen der mit Kollektoren versehenen Elektrodenfolien auf die erwähnten Separatoren erfolgt in aller Regel in einem Laminationsschritt. Dabei werden die Elektroden unter hohem Druck und hoher Temperatur auf den Separator gepresst, wie es beispielsweise in der US-6,579,643 oder in der US-6,337,101 beschrieben ist. Demnach werden Polyolefin-Separatoren zunächst beidseitig mit einem Haftvermittler versehen. Dieser Haftvermittler besteht zum Beispiel aus einem PVdF-HFP (Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen) Copolymer und einem Weichmacher, der oft Dibutylphthalat (DBP) ist. Der beschichtete Separaror wird Wärme und Druck gegen die Elektroden laminiert. In der US-6,579,643 sind als bevorzugte Laminationsparameter Temperaturen von ca. 100°C und Drücke zwischen 20 und 30 Pfund/Zoll angegeben.
Allerdings sind bei der Durchführung eines solchen Laminationsverfahrens in den letzten Jahren vermehrt Probleme aufgetreten, was darauf zurückzuführen ist, dass zur Steigerung der Energiedichte insbesondere in Lithium-Polymer-Zellen immer dünner werdende Separatoren zum Einsatz kommen. Bei Verwendung eines sehr dünnen Separators ist es möglich, dass der Separator unter den bei der Lamination auftretenden hohen Drücken und hohen Temperaturen durch in den Elektroden enthaltene Partikel beschädigt oder sogar durchstossen wird. Die resultierenden Zellen sind in der Folge häufig zumindest latent kurzschlussgefährdet.
Darüber hinaus kommt es bei einer Lamination aufgrund der hohen Temperaturen häufig zu einem Schrumpfen des Separators, was in den Randbereichen einer Einzelzelle ebenfalls zu Kurzschlüssen führen kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, galvanische Elemente bereitzustellen, die insbesondere im Hinblick auf ihre Kurzschlußsicherheit und damit verbunden auch im Hinblick auf ihr Sicher heitsverhalten gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Elementen optimiert sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das galvanische Element mit den Merkmalen des Anspruchs 1, das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 19 und die Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 24. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen galvanischen Elements und des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den Ansprüchen 2 bis 18 und 20 bis 23. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden auf. Dabei sind die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs auf den Separator aufgebracht.
Bei der mindestens einen Einzelzelle handelt es sich insbesondere um eine sogenannte Eizelle. Diese weist vorzugsweise eine Aufeinanderfolge von negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode oder von positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positiver Elektrode auf.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element eine Klebstoffschicht auf, die sich zwischen dem Separator und den Elektroden befindet. Vorzugsweise hat die Klebstoffschicht elektrisch isolierende Eigenschafen, ist jedoch durchlässig für gängige Elektrolyte. Es kann bevorzugt sein, dass die Klebstoffschicht den Bereich zwischen den Elektroden und dem Separator vollständig bedeckt, die Elektroden mit dem Separator also vollflächig verklebt sind. In diesem Fall gibt es zwischen den Elektroden und dem Separator keine unmittelbaren Berührungspunkte mehr.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die Elektroden mit dem Separator nur in Teilbereichen verklebt sein. In Teilbereichen, die frei von Klebstoff sind, können die Elektroden den Separator dann unmittelbar berühren.
In weiteren Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements ist es auch möglich, dass der Separator und die Elektroden punktuell miteinander verklebt sind. Der Klebstoff ist in dieser Ausführungsform nicht flächig, sondern nur in Form von einem oder mehreren Punkten zwischen den Elektroden und dem Separator angeordnet.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es weniger kurzschlussgefährdet als vergleichbare herkömmliche galvanische Elemente ist und dabei in besonders bevorzugten Ausführungsformen eine mindestens ebenso gute Perfomance zeigt. Letzteres überrascht, da störende Effekte einer Klebeschicht am Separator a priori in einer Lithium-Polymer Zelle nicht auszuschließen gewesen waren.
Bei dem mindestens einen Klebstoff handelt es sich insbesondere um einen oder mehrere bei Raumtemperatur anwendbare Klebstoffe. Besonders bevorzugt sind Klebstoffe, die nicht durch Wärme aktiviert werden müssen und/oder bei Raumtemperatur aushärtbar sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Klebstoff um einen Klebstoff, der in flüssiger Form applizierbar ist, beispielsweise durch Aufsprühen. In flüssiger Form kann sich der Klebstoff hervorragend an die Oberflächenkonturen der Elektroden und des Separators anpassen. Vorzugsweise ist der verwendete mindestens eine Klebstoff chemisch inert gegen übliche Bestandteile einer galvanischen Zelle wie organische Elektrolyte, insbesondere solche aus organischen Carbonaten mit Lithium-Leitsalzen wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) oder Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄). In bevorzugten Ausführungsformen ist der Kleb stoff frei von Lösungsmitteln, insbesondere von organischen Lösungsmitteln.
Vorzugsweise umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff. Die Verfestigung des chemisch härtenden Klebstoffs erfolgt durch chemische Reaktion einzelner Klebstoffkomponenten unter Knüpfung von chemischen Bindungen. Bei dem mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff kann es sich um ein sogenanntes ein- oder ein sogenanntes mehrkomponentiges System, insbesondere auch um ein sogenanntes zweikomponentiges System, handeln. Bei einem mehrkomponentigen System werden mehrere Komponenten vor der Applikation in einem definierten Verhältnis miteinander gemischt. Bereits beim Mischen startet in der Regel eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten. Die Mischung ist entsprechend nur innerhalb einer gewissen Zeit nach dem Mischen verarbeitbar bzw. applizierbar. Bei einem einkomponentigen System wird ein gebrauchsfertiger Klebstoff appliziert und härtet durch Änderung der Umgebungsbedingungen, beispielsweise durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff, aus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen physikalisch abbindenden Klebstoff. Unter einem physikalisch abbindenden Klebstoff soll vorliegend ein Klebstoff verstanden werden, der durch Ausbildung pysikalischer Wechselwirkungen zwischen einzelnen Klebstoffmolekülen verfestigt wird. Ein solcher Klebstoff wird häufig in gelöster oder dispergierter Fom appliziert und härtet bei Verdunstung des Lösungsmittels bzw. des Dispersionsmitels aus. Bei den Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Klebstoffmolekülen handelt es sich in der Regel um reine Kohäsionskräfte.
Als Klebstoff sind insbesondere organische Klebstoffe gut geeignet, insbesondere solche auf Polymerbasis.
Besonders bevorzugt umfasst der mindestens eine Klebstoff mindestens einen Klebstoff auf Basis von Acrylat, Cyanacrylat, Methylmethacrylat, Phenol-Formaldehydharz, Epoxidharz, Kautschuk, Polyurethan, Polyolefinwachsen, polar modifizierten Polyolefinen, Polysiloxan und/oder Silikon. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Klebstoff um einen Acrylat- und/oder Silikon-Kleber.
Vorzugsweise weist die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm, vorzugsweise 3 μm bis 15 μm, insbesondere von ca. 5 μm, auf. Grundsätzlich wird versucht, die Klebstoffschicht so dünn wie möglich zu halten.
In einem erfindungsgemäßen galvanischen Element einsetzbare Separatoren bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einem Kunststoff, insbesondere aus mindestens einem Polyolefin. Bei dem mindestens einen Polyolefin kann es sich beispielsweise um Polyethylen handelt. Besonders bevorzugt können auch mehrlagige Separatoren verwendet werden, beispielsweise Separatoren aus einer Abfolge verschiedener Polyolefinschichten, insbesondere mit der Sequenz Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann der Separator insbesondere auch aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylsulfid (PPS) oder Polyester bestehen.
Insbesondere kann ein Separator auch anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Titandioxid oder Siliziumdioxid aufweisen.
Die in einem erfindungsgemäßen galvanischen Element bevorzugt einsetzbaren Separatoren weisen bevorzugt eine Dicke von 3 μm bis 50 μm, insbesondere von 10 μm bis 30 μm, besonders bevorzugt von 12 μm bis 18 μm, auf.
Es ist bevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode aufweist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Element um eine Lithium-Polymer-Zelle.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven Elektrode auf, die Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) als aktives Material aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein erfindungsgemäßes galvanisches Element mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer negativen Elektrode aufweist, die Graphit als aktives Material aufweist.
In Weiterbildung ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element dann besonders bevorzugt, wenn es mindestens eine Einzelzelle mit mindestens einer positiven Elektrode auf Basis von Lithiumkobaltoxid und mindestens einer negativen Elektrode auf Basis von Graphit aufweist, wobei die Einzelzelle dann vorzugsweise eine Aufeinanderfolge von negative Elektrode/Separator/positive Elektrode/Separator/negative Elektrode oder von positive Elektrode/Separator/negative Elektrode/Separator/positive Elektrode aufweist.
Vorzugsweise weisen die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements Kollektoren auf, insbesondere Kollektoren auf Basis von Kupfer auf Seiten der negativen Elektrode und Kollektoren auf Basis von Aluminium auf Seiten der positiven Elektrode. Die Kollektoren sind vorzugsweise mit Ableiterfahnen versehen, die an einen Ableiter geschweisst werden können, der aus einem Gehäuse eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements nach außen geführt werden kann.
Die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements weisen bevorzugt eine Dicke zwischen 30 μm und 200 μm, insbesondere zwischen 70 μm und 160 μm, auf. Die angegebenen Werte beziehen sich dabei insbesondere auf „fertige" Elektroden, also Elektroden, die mit einem Kollektor versehen sind.
Weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element Kollektoren auf, so werden diese bevorzugt in einer Dicke zwischen 5 μm und 50 μm, insbesondere zwischen 7 μm und 40 μm, eingesetzt. Für Kollektoren und Ableiterfahnen aus Aluminium ist insbesondere eine Dicke im Bereich zwischen 10 μm und 40 μm bevorzugt. Für Kollektoren und Ableiterfahnen aus Kupfer ist insbesondere eine Dicke im Bereich zwischen 6 μm und 14 μm bevorzugt.
Es ist bevorzugt, dass die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements einen polymeren Elektrodenbinder, insbesondere einen Elektrodenbinder auf Basis eines PVDF-HFP-Copolymers, aufweisen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die Elektroden eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements auch Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-tetrafluorethylen (PVdF-TFE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylenoxid (PEO), Polyethylenglykol, Zellulose und/oder Kautschuk (bzw. Gummi) als Elektrodenbinder aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes galvanisches Element weist in der Regel einen Elektrolyten auf, vorzugsweise einen organischen Elektrolyten mit mindestens einem Lithium-Leitsalz, insbesondere eine Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) mit mindestens einem Lithium-Leitsalz wie Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆).
Des weiteren weist ein erfindungsgemäßes galvanisches Element in bevorzugter Ausführungsform ein Gehäuse, vorzugsweise aus einer Verbundfolie, insbesondere aus einer Verbundfolie, die mindestens eine Metallfolie umfaßt, auf. Besonders bevorzugt ist die Verbundfolie innenseitig (also auf der zu den Elektroden weisenden Seite) mit einem elektrisch isolierenden Material wie Polypropylen (PP) beschichtet, das insbesondere als Siegelmaterial fungiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße galvanische Elemente gegenüber vergleichbaren herkömmlichen galvanischen Elementen nicht nur Vorteile im Hinblick auf ihre erhöhte Kurzschlußsicherheit aufweisen. Es hat sich nämlich ergeben, dass erfindungsgemäße galvanische Elemente beim ersten Laden und Entladen auch geringere Formationsverluste als vergleichbare herkömmliche Elemente aufweisen. Darüber hinaus halten sie überraschenderweise auch ihre Spannung bei längerer Lagerung besser als vergleichbare herkömmliche galvanische Elemente. Als Grund dafür wird angenommen, dass bei den herkömmlichen galvanischen Elementen der Separator beim Laminieren leicht beschädigt werden kann, wobei latent kurzschlußgefährdete Stellen entstehen können, über die eine schleichende Entladung stattfinden kann. Dies wird durch die den Separator schonende Verklebung der Elektroden bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen erfolgreich vermieden. Eine Verklebung bei Raumtemperatur führt dazu, dass im Gegensatz zur Lamination unter hohem Druck und hohen Temperaturen Beschädigungen und ein Schrumpfen des Separators weitestgehend vermieden werden.
Auch ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren sind galvanische Elemente mit mindestens einer Einzelzelle, die auf einem flächigen Separator angeordnete Elektroden aufweist, herstellbar. Insbesondere sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren galvanische Elemente herstellbar, wie sie oben bereits ausführlich beschrieben wurden. Auf die entsprechenden obigen Ausfüh rungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen lediglich verwiesen und Bezug genommen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden. Die in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendbaren Klebstoffe wurden bereits ausführlich oben beschrieben. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren, bei denen Elektroden auf einen Separator laminiert werden, große Vorteile. Zum einen ist hier insbesondere die bereits angesprochene schonende Verarbeitung des Separators zu nennen. Ein Separator kann bei einem Klebevorgang nicht erweichen, schmelzen oder schrumpfen. Zum anderen lässt sich ein Verklebungsschritt einfach in einen Produktionsprozess integrieren und erfordert weniger aufwendige und teure Werkzeuge, Prozessschritte und Maschinen als ein Laminationsschritt.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Klebstoff auf einen Separator aufgebracht und gegebenenfalls vorgetrocknet. In einem Folgeschritt wird dann eine Elektrode auf den mit dem Klebstoff versehenen Separator aufgebracht.
Der Klebstoff kann sowohl nur auf eine der beiden zu verklebenden Flächen (Elektrode oder Separator) aufgetragen werden als auch auf beide Flächen. In bevorzugter Ausführungsform wird ein 2-Komponentenkleber verwendet, wobei jeweils eine der Komponenten auf eine der zu verklebenden Flächen appliziert wird. Werden die beiden Flächen miteinander in Kontakt gebracht, so wird der Klebstoff aktiviert.
Es ist bevorzugt, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden einer Korona- und/oder einer Plasmabehandlung unterzogen wird. Dies kann die Haftung zwischen dem Klebstoff und dem Separator verbessern.
Alternativ oder zusätzlich kann der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden auch mittels eines chemischen Primers aktiviert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Elektroden und der Separator beim oder nach dem Aufkleben aneinandergepresst. Nach dem Anpressen ist der Verbund aus Elektroden und Separator in der Regel sofort mechanisch belastbar. Durch einen entsprechend gewählten Anpressdruck kann in Abhängigkeit von der verwendeten Klebstoffmenge die Dicke der Klebstoffschicht zwischen dem Separator und den Elektroden gezielt eingestellt werden.
Das Anpressen der Elektroden erfolgt dabei vorzugsweise bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der gesamte Vorgang des Verklebens und des Anpressens bei Raumtemperatur erfolgt. Abhängig von der Art des gewählten Klebstoffs kann der Vorgang des Aushärtens des Klebstoffs durch Erwärmen beschleunigt werden. Dies ist allerdings eine rein fakultative Maßnahme.
Auch die Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, insbesondere zum Verkleben von Elektroden und Separator, ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Art und Beschaffenheit bevorzugt verklebbarer Elektroden und Separatoren wurden oben bereits definiert. Gleiches gilt für die Art und Beschaffenheit der verwendbaren Klebstoffe. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit Bezug genommen und verwiesen.
Die genannten und weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und der Abbildungen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale der Erfindung für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die beschriebenen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Beispiele

I. Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen galvanischen Elementes

(1) Herstellung einer negativen Elektrode
In einem 500 ml Kunststoffbehälter werden 200 ml Aceton vorgelegt. Man bringt darin darin 24,75 g eines PVDF-HFP-Copolmers (Kynar Flex^® 2801-00 von Arkema) mit einem HFP-Anteil von ca. 12 Gew.-% ein und rührt die Lösung mit einem Labor-Rührer (Eurostar IKA^®) bei Raumtemperatur. Sobald eine klare Lösung entstanden ist, werden 7,1 g Ruß als Leitfähigkeitsverbesserer eingetragen. Nach 10 Minuten werden in kleinen Portionen 321,8 g Graphit MCMB 25-28 als Aktivmaterial eingetragen; anschließend wird eine Stunde bei 1700 U/min nachgerührt.
Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird anschließend als Film mit einem Flächengewicht von ca. 15,4 mg/cm² beidseitig auf einen Kollektor aus 12 μm starker Kupferfolie aufgebracht.
(2) Herstellung einer positiven Elektrode
In einem 500 ml Kunststoffbehälter werden 250 ml Aceton vorgelegt. Man löst darin 21,70 g eines PVDF-HFP-Copolmers (Kynar Flex^® 2801-00 von Arkema). Nach Entstehen einer klaren Lösung werden 3,1 g Leitruß und 3,1 g Graphit als Leitfähigkeitsverbesserer eingetragen. Nach kurzer Zeit werden 276,2 g Lithiumcobaltoxid als Aktivmaterial portionsweise unter intensivem Rühren zugegeben.
Die hergestellte Beschichtungsmasse wird auf einem Kollektor aus Aluminium-Streckmetall ausgerakelt (Flächengewicht ohne Kollektor ca. 40 mg/cm²).
(3) Herstellung eines mit Acrylat-Kleber beschichteten Separators
Zunächst wird ein Separator (dreilagig aus Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen) mit einer Dicke von 25 μm oberflächenvorbehandelt. Dazu wird dieser Separator mittels DELO-PRE 2005 chemisch aktiviert. Der Membran wird mit dem Aktivator besprüht und 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Oberflächenspannung steigt dabei von 28 mN/m auf 34 mN/m. Anschliessend wird der Separator beidseitig mit einer verdünnten wässrigen Acrylatkleberdispersion (Acronal^® 3432 von BASF) besprüht und mit warmer Luft (~60°C) getrocknet. Die entstehende Kleberschicht ist ca. 2 μm dick.
(4) Herstellung von Eizellen
Eizellen für eine bevorzugte Ausführungsform eines galvanischen Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus gemäß (1) hergestellten negativen Elektroden, gemäß (2) hergestellten positiven Elektroden und dem Separator nach (3) gefertigt.
Dazu werden aus den negativen Elektroden aus (1) und den positiven Elektroden aus (2) jeweils Streifen ausgestanzt. Dazu wird zunächst jeweils ein Separator gemäß (3) auf die beiden Seiten einer negativen Elektrode geklebt. In einem zweiten Schritt werden dann jeweils die obere und die untere positive Elektrode jeweils mittig auf die freien Seiten der Separatoren aufgeklebt. Ein umlaufender Randbereich der Separatoren bleibt dabei frei von Elektrodenmaterial.
(5) Fertigung eines Zellenstapels und Einlegen des Stapels in ein Gehäuse
Sechs gemäß (4) hergestellte Eizellen werden zu einem Zellenstapel aufgeschichtet und durch Verschweissung der Ableiter parallel verschaltet. Dieser Stapel wird in ein Gehäuse aus tiefgezogener Aluminiumverbundfolie eingelegt. Anschließend erfolgen das Befüllen mit Elektrolyt, das Versiegeln des Gehäuses und eine abschließende Formation.
Das hergestellte galvanische Element weist eine Länge von 41 mm, eine Breite von 34 mm und eine Höhe von 2,6 mm auf.

II. Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen galvanischen Elementes mit Einzelzellen aus Elektroden und Separatoren, welche auf herkömmliche Weise durch Lamination miteinander verbunden wurden

Ein galvanisches Element wurde analog zu I. hergestellt, wobei Schritt (3) ausgelassen wurde und in Schritt (4), abweichend von dem oben beschriebenen Vorgehen, die Elektroden nicht auf den Separator geklebt, sondern bei hohen Temperaturen und Drücken auflaminiert wurden.

III. Mit einem gemäß I. und einem gemäß II. hergestellten galvanischen Element wurden jeweils Formationstests durchgeführt. Das galvanische Element wurde jeweils mit einer bestimmten Energiemenge beladen und anschließend vollständig entladen. Die übertragenen Energiemengen bei Ladung und Entladung wurden jeweils gemessen.

Dabei wurde überraschenderweise bei herkömmlichen galvanischen Elementen (hergestellt gemäß II.) ein höherer Formationsverlust als bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen gemessen. Bei herkömmlichen galvanischen Elementen beträgt der Formationsverlust ca. 10%, während die erfindungsgemäßen Zellen reduzierte Formationsverluste von ca. 8% aufweisen.
Die Ergebnisse der jeweiligen Messungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

Aufbau Erste Ladung [Ah] Erste Entladung [Ah] Formations-Verlust [%]

Galvanisches Element gemäß II. 0,337 0,304 10

Galvanisches Element gemäß I. 0,332 0,305 8

Tabelle 1: Formationsverluste
Die größeren Formationsverluste bei gemäß II. hergestellten galvanischen Elementen sind vermutlich darauf zurückzuführen, dass bei der Herstellung im Laminationsschritt der verwendete Separater an einzelnen Stellen leicht beschädigt wurde. An den beschädigten Stellen kann bei der Formation Spannung durchschlagen, was die höheren Formationsverluste erklärt.

IV. Gemäß I. und gemäß II. hergestellte galvanische Elemente wurden bis auf ca. 50% ihrer Kapazität aufgeladen. Die Elemente wurden bei Raumtemperatur gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurde jeweils über einen Zeitraum von mehreren Monaten die Spannung der galvanischen Elemente gemessen.

Bei herkömmlichen galvanischen Elementen (gemäß II. hergestellte Zellen) wurde im Gegensatz zu erfindungsgemäßen galvanischen Elementen ein deutlicher Spannungsabfall festgestellt (siehe Tabelle 2).

Aufbau	Spannung zu Beginn der Lagerung [V]	Spannung nach 14 Tagen [V]	Spannung nach 1 Monat [V]	Spannung nach 3 Monaten [V]
Galvanisches Element nach II.	3,890	3,850	3,840	3,830
Galvanisches Element nach I.	3,890	3,890	3,890	3,888

Tabelle 2: Ergebnisse der Spannungsmessungen

Als Grund dafür wird, wie oben bereits erwähnt, angenommen, dass über die beschädigte Stellen des Separators in galvanischen Elementen mit herkömmlichem Aufbau gemäß II. eine schleichende Entladung stattfindet.

V. Die gleichen Untersuchungen wie in IV. wurden mit fast entladenen galvanischen Elementen bei entsprechend niedrigerer Span nung durchgeführt. Die Ergebnisse (zusammengefasst in Tabelle 3) waren vergleichbar. Hier wurde im Falle erfindungsgemäßer galvanischer Elemente gar kein Spannungsabfall beobachtet.

Aufbau	Spannung Zu Beginn Der Kontrolle [V]	Spannung nach 1 h [V]	Spannung nach 2 h [V]	Spannung nach 5 h [V]	Differenzspannung [mV]
Galvanisches Element nach II.	2,890	2,890	2,888	2,887	3,0
Galvanisches Element nach I.	2,890	2,890	2,890	2,890	0,0

VI. Mit einem nach I. und einem nach II. hergestellten galvanischen Element wurden bei Raumtemperatur Langzeitzyklisierungen bei 1 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt (die obere Kurve wurde für das gemäß I. hergestellte erfindungsgemäße Element gemessen, die untere für das gemäß II. hergestellte). Bei erfindungsgemäßen galvanischen Elementen wurde ein besseres Langzeitverhalten beobachtet als als bei den herkömmlichen.
VII. Mit einem nach I. hergestellten erfindungsgemäßen galvanischen Element wurde ein sogenannter Ofentest bei einer Zellspannung von 4,2 V durchgeführt. Das galvanische Element wurde dabei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten ausgesetzt. Der Test gilt als bestanden, wenn sich ein galvanisches Element dabei nicht entzündet oder explodiert. Die Ergebnisse des Tests sind in

2 dargestellt. Das erfindungsgemäße galvanische Element hat den Ofentest ohne Probleme bestanden. Bei gemäß II. herge stellten herkömmlichen galvanischen Elementen traten dagegen bei dem gleichen Test Probleme auf (dargestellt in 3). Dies verdeutlicht den Sicherheitsvorteil durch Kaltverklebung hergestellter erfindungsgemäßer galvanischer Elemente.

Claims

Galvanisches Element, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, wobei die Elektroden mittels mindestens eines Klebstoffs, insbesondere mittels mindestens eines bei Raumtemperatur aushärtbaren Klebstoffs, auf den Separator aufgebracht sind.
Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich eine Klebstoffschicht zwischen dem Separator und den Elektroden befindet.
Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden mit dem Separator vollflächig oder nur in Teilbereichen verklebt sind.
Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator und die Elektroden punktuell miteinander verklebt sind.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen chemisch härtenden Klebstoff umfasst.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen physikalisch abbindenden Klebstoff umfasst.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen organischen Klebstoff, vorzugsweise mindestens einen Klebstoff auf Polymerbasis, umfasst.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Klebstoff mindestens einen Klebstoff auf Basis von Acrylat, Cyanacrylat, Methylmethacrylat, Phenol-Formaldehydharz, Epoxidharz, Kautschuk, Polyurethan, Polyolefinwachsen, polar modifizierten Polyolefinen, Polysiloxan und/oder Silikon umfasst.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,1 μm und 25 μm, insbesondere von ca. 5 μm, aufweist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Separator um einen Kunststoffseparator, insbesondere auf Basis mindestens eines Polyolefins, handelt.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Dicke zwischen 3 μm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 10 μm und 30 μm, insbesondere zwischen 12 μm und 18 μm, aufweist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden eine Lithium interkalierende Elektrode ist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Separator eine positive Elektrode auf Basis von LiCoO₂ aufgebracht ist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Separator eine negative Elektrode auf Basis von Graphit aufgebracht ist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden einen polymeren Elektrodenbinder, insbesondere auf Basis eines PVDF-HFP-Copolymers, aufweisen.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden eine Dicke zwischen 30 μm und 200 μm, vorzugsweise zwischen 70 μm und 160 μm, aufweisen.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen organischen Elektrolyten, insbesondere auf Basis einer Mischung aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat mit mindestens einem Lithium-Leitsalz, aufweist.
Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gehäuse aus Verbundfolie umfasst, insbesondere ein Gehäuse aus einer Verbundfolie mit einer Schicht aus Metall.
Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elementes, umfassend mindestens eine Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden auf den Separator aufgeklebt werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden einer Korona- und/oder einer Plasmabehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator vor dem Aufkleben der Elektroden mittels eines chemischen Primers aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden und der Separator beim oder nach dem Aufkleben aneinander gepresst werden.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Anpressen der Elektroden bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Raumtemperatur, erfolgt.
Verwendung eines Klebstoffs zur Herstellung eines galvanischen Elements mit mindestens einer Einzelzelle mit auf einem flächigen Separator angeordneten Elektroden.