KR102564988B1 - 리튬 금속 전지의 조립 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지의 조립 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 완화된 조건 하에서 리튬 금속 전극과 분리막간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있어, 리튬 금속 전지의 손상을 방지하고, 전지 조립공정의 경제성과 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 금속 전지의 조립 방법{MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM METAL BATTERY}
본 발명은 리튬 금속 전지의 조립 방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 통상적으로 양극, 음극, 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질로 구성된다. 최근, 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 음극으로서 리튬 금속 자체를 활물질로 하는 리튬 금속 전극이 주목 받고 있으며, 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 대한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
한편, 전지 안정성을 향상시키고 계면 저항을 최소화 하기 위하여 전극과 분리막간의 우수한 접착력이 요구된다. 그러나 기존의 리튬 이차전지의 음극과는 달리, 리튬 포일 또는 리튬 포일과 집전체의 합지체로 구성되는 리튬 금속 전극은 리튬 포일 표면에 요철이 없고 매끄럽기 때문에 분리막과의 접착을 위해서는 고온 및 고압 조건이 요구된다. 이와 같은 조건 하에서는 전극 또는 분리막이 손상될 위험이 있고, 조립 공정의 경제성 및 생산성이 확보되지 않기 때문에, 보다 완화된 조건 하에서 리튬 전극과 분리막간의 우수한 접착력을 구현할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 기존 공정에 비하여 완화된 온도 및 압력 하에서도 우수한 리튬 금속 전극 및 분리막간 접착력을 구현할 수 있는 리튬 금속 전지의 조립 방법 및 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬 금속 음극, 양극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지의 조립 방법으로서,
분리막의 일면에 코로나 방전을 수행하는 단계; 및
상기 코로나 방전이 수행된 분리막 일면에 리튬 금속 박막을 위치시키고 가압 및 가열하여 합지시키는 단계를 포함하며,
상기 코로나 방전이 수행된 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력은, 동일 조건에서 합지된, 코로나 방전이 수행되지 않은 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력의 3배 이상인, 리튬 금속 전지의 조립 방법을 제공한다.
상기 코로나 방전은, 방전량 20 내지 2000 W로 수행될 수 있다.
상기 코로나 방전은, 10 내지 5000 V의 전압으로 수행될 수 있다.
상기 코로나 방전은, 분리막과 0.5 내지 100 mm의 이격 거리를 두고 수행될 수 있다.
상기 코로나 방전이 수행된 분리막의 일면은, 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기 및 에스터기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가질 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 완화된 조건 하에서 리튬 금속 전극과 분리막간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있어, 리튬 금속 전지의 손상을 방지하고, 전지 조립공정의 경제성과 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 금속 전지의 조립 방법의 일 실시예를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬 금속 음극, 양극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지의 조립 방법으로서,
분리막의 일면에 코로나 방전을 수행하는 단계; 및
상기 코로나 방전이 수행된 분리막 일면에 리튬 금속 박막을 위치시키고 가압 및 가열하여 합지시키는 단계를 포함하며,
상기 코로나 방전이 수행된 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력은, 동일 조건에서 합지된, 코로나 방전이 수행되지 않은 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력의 3배 이상인, 리튬 금속 전지의 조립 방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 금속 전극을 이용한 리튬 금속 전지의 조립 시, 상기 전극의 리튬 금속 표면과 분리막과의 접착력 확보를 위해서 반드시 고온 및 고압 조건이 필요하여 공정성이 저해되는 점을 개선하고자 안출된 것이다. 본 발명에서는 리튬 금속과 합지 전에, 분리막 표면에 코로나 방전을 수행하여 접착력을 향상시킴으로써, 보다 완화된 온도 및 압력 조건에서도 리튬 금속과 충분한 접착력으로 합지될 수 있도록 하였다. 이에, 본 발명에 따르면 리튬 금속 전지 조립 공정의 경제성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
코로나 방전(Corona discharge)은 도체 주위의 유체의 이온화로 인해 발생하는 전기적 방전으로서, 도체를 전극으로 하고 반대극은 금속판을 이용해 직류 전원을 증가시키면 전극이 자색을 띠며 전류가 흐르는 현상이다. 본 발명에서는 고분자 소재로 이루어진 분리막의 표면 접착성을 향상시키기 위하여, 코로나 방전을 이용한다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있으며, 상기 다공성 기재는 전기화학소자에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 이 중, 내화학성 및 소수성 측면에서 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머가 바람직하며, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분리막은 통상 사용되는 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 이때 바인더의 함량은 분리막 총 중량의 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기와 같은 분리막은 코로나 방전 처리에 의하여 표면이 개질되어 코로나 미처리 분리막 대비 약 3배, 또는 5배 이상 향상된 높은 접착력을 나타낸다. 상기 접착력은 필오프 테스트(Peel off Test)를 이용하여 측정 가능하며, 구체적으로 90°peel off 모드로 측정될 수 있다.
본 발명에서 코로나 방전은, 금속전극 유전체, 방전극, 전원 및 접지 전극을 포함하는 코로나 방전기에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 코로나 방전기는 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 분리막 표면상에 수행되는 코로나 방전 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위의 높은 접착력을 구현하기 위하여 상기 코로나 방전은 바람직하기로 방전량 20 내지 2000 W 로 수행될 수 있다. 만일, 방전량이 20 W 미만이면 분리막의 표면 개질 정도가 미미하여 접착력 향상 효과를 확보하지 못할 수 있고, 2000 W를 초과하여 너무 높으면 분리막 손상이 발생하여 전지 단락의 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 코로나 방전은 20 내지 2000 W, 또는 100 내지 1000 W 의 방전량으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 확보하기 위하여, 코로나 방전은 10 내지 5000 V의 전압, 바람직하게는 100 내지 3000 V으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 코로나 방전 수행 시 코로나 방전극판과 분리막의 이격 거리는, 상술한 본 발명의 효과를 확보하기 위하여 0.5 내지 100 mm, 또는 1 내지 50 mm, 바람직하게는 1 내지 20 mm일 수 있다. 만일, 이격거리가 0.5 mm 미만이면 분리막 손상 등의 문제가 있을 수 있고, 100 mm를 초과하면 코로나 방전 처리 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같은 처리 조건 하에서, 1회에 약 0.1 내지 2초간 코로나 방전을 수행하며, 이때 코로나 방전 처리 횟수는 1 내지 20회, 또는 1 내지 10 회 수행 될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 만일 코로나 방전 횟수가 20회를 초과하여 너무 많아지면 분리막 손상에 관한 문제가 있을 수 있으므로, 처리 횟수는 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기와 같은 코로나 방전 수행에 의하여, 상기 분리막의 표면에는 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 카르보닐기(-CO-) 및 에스터기(-COO-)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기가 생성되며, 이들 작용기로 인하여 리튬 금속과 분리막간의 우수한 접착력이 형성될 수 있다.
이와 같이 코로나 방전에 의하여 분리막 일면의 접착력을 향상시킨 후에는, 리튬 금속 박막을 코로나 방전 수행된 분리막의 일면에 위치시키고 가압 및 가열하여 합지시키는 단계를 수행한다. 이는 분리막과 리튬 금속 음극을 접착시키는 단계로서, 상기 리튬 금속 박막은 그 자체로서 음극이 될 수 있고, 또는 리튬 금속 박막 상에 집전체 역할을 할 수 있는 구리 또는 니켈 포일 등의 금속 박막을 더욱 적층할 수도 있다.
상기 분리막과 리튬 금속 박막의 합지는 일반적으로 압착 공정에 사용되는 롤 프레스, 또는 판상 프레스 등을 이용하여 이루어질 수 있다. 이때 가해지는 압력은 10 내지 300 kg/cm2, 50 내지 250 kg/cm2, 또는 100 내지 200 kg/cm2 이다. 또한, 상기 단계의 수행 온도는 40 내지 100℃, 또는 60 내지 90℃ 범위가 우수한 접착력 확보 측면에서 바람직하다. 이와 같은 조건하에서 분리막과 리튬 금속 박막을 합지시킬 경우, 코로나 방전 처리된 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력은, 동일 조건 하에서 합지된, 코로나 방전 처리되지 않은 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력에 비하여 약 3배 이상, 또는 5배 이상 우수하게 나타난다.
기존에 리튬 금속 전극과 분리막을 합지시키기 위해서는 300 kg/cm2 이상의 압력 및 80℃ 이상의 온도가 요구되었으나, 본 발명에 따르면 코로나 방전 처리에 의하여 분리막의 접착력이 크게 향상되는 바, 상기와 같이 고압 및 고온 조건이 불필요하다. 따라서, 본 발명에 따르면 고압 및 고온 조건에 의하여 발생할 수 있는 전극 또는 분리막의 손상, 분리막의 통기도 감소, 전지 단락 등의 문제가 해소될 수 있으며, 전지 조립 공정의 경제성 및 생산성 또한 현저히 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 분리막 및 리튬 금속 전극을 합지시킨 이후에는, 분리막의 다른 일면에 양극을 합지시키고, 기타 부재와 함께 조립하여 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 금속 전지를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 리튬 금속 전지 조립 방법은 코로나 방전기, 가열기 및 가압 롤러 등을 포함하는 장치에 의하여 롤투롤 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 전지는 상술한 바와 같은 분리막 및 이와 합지된 리튬 금속 전극을 포함하는 것으로서, 양극, 전해질 등의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 전해질로는 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
리튬 금속 음극으로서, 10μm 두께의 구리 포일의 양면에 45 μm두께로 리튬 금속이 코팅된, 총 두께 100 μm의 리튬 금속 전극을 사용하였다.
분리막으로는 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)을 8.5 중량% 포함하는 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용하였다.
상기 분리막의 일면에, 방전량 200 W 및 전압 100 V로 1초 동안 코로나 방전을 수행하였으며, 동일 조건으로 코로나 방전을 6회 반복하였다. 이때, 코로나 방전극판과 분리막의 이격 거리는 10 mm로 유지하였다.
다음으로, 상기 분리막의 코로나 방전 처리된 면에 접하여 상기 리튬 금속 전극을 위치시키고, 라미네이터를 이용하여 80 ℃에서 3 kg/cm2 압력으로 처리하여 분리막과 리튬 금속 전극을 라미네이팅 하였다.
실시예 2
라미네이팅 과정에서 온도를 60℃, 압력을 10 kg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막과 리튬 금속 전극을 합지시켰다.
실시예 3
라미네이팅 과정에서 압력을 100 kg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막과 리튬 금속 전극을 합지시켰다.
실시예 4
라미네이팅 과정에서 압력을 250 kg/cm2으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분리막과 리튬 금속 전극을 합지시켰다.
비교예 1 내지 4
분리막과 리튬 금속 전극의 합지 전에 분리막을 코로나 처리하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방식으로 비교예 1 내지 4의 분리막-리튬 금속 전극 합지체를 제조하였다.
실험예 1
상기 각 실시예 및 비교예의 분리막-리튬 금속 전극 합지체의 접착력을 알아보기 위하여, 90°필 오프 테스트(peel off test)를 실시하였다. 테스트 시 속도는 100 mm/min으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서, 접착력은 비교예 1의 접착력을 기준으로 한 상대값이다.
조건 결과
코로나방전량(W) 온도(℃) 압력(kg/cm2) 접착력(상대값)
실시예 1 200 80 3 14.9
비교예 1 - 80 3 1
조건 결과
코로나방전량(W) 온도(℃) 압력(kg/cm2) 접착력(상대값)
실시예 2 200 60 10 4.5
실시예 3 200 100 5.3
실시예 4 200 250 5.6
비교예 2 - 10 1
비교예 3 - 100 1.6
비교예 4 - 250 1.6
실험 결과, 분리막과 리튬 금속 전극의 합지 전에 분리막에 코로나 방전을 수행한 경우, 비교적 저온 및 저압 조건에서 우수한 접착력을 나타내는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 80 ℃ 온도에서 3 kg/cm2의 저압으로 합지시킨 실시예 1 및 비교예 1을 비교하면, 코로나 방전 처리된 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 14.9배의 접착력을 나타냈다. 또한, 60 ℃ 온도에서 10 내지 250 kg/cm2의 범위에서 압력을 달리하여 합지시킨 경우에도, 실시예 2 내지 4는 비교예 2 내지 4에 비하여 약 3배 이상 우수한 접착력을 나타내었으며, 이로부터 동일 조건하에서 합지시켰을 때 코로나 방전 처리된 분리막이 약 3배 이상 우수한 접착력을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 실험결과로부터, 본 발명의 리튬 금속 전지의 조립방법에 의할 경우 기존 공정과 달리 저온 및 저압 조건 하에서도 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬 금속 음극, 양극 및 이들 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지의 조립 방법으로서,
    분리막의 일면에 100 내지 200W의 방전량으로 코로나 방전을 수행하는 단계; 및
    상기 코로나 방전이 수행된 분리막 일면에 리튬 금속 박막을 위치시키고 가압 및 가열하여 합지시키는 단계를 포함하며,
    상기 분리막은 올레핀계 폴리머로 이루어진 다공성 기재 및 바인더를 포함하고, 바인더는 분리막 총 중량의 5 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 가압 및 합지 단계는 3 내지 200 kg/cm2의의 압력 및 60 내지 90℃의 온도 하에 진행되며,
    상기 코로나 방전이 수행된 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력은, 동일 조건에서 합지된, 코로나 방전이 수행되지 않은 분리막과 리튬 금속 박막 간의 접착력의 3배 이상인, 리튬 금속 전지의 조립 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코로나 방전은, 10 내지 5000 V의 전압으로 수행되는 것인, 리튬 금속 전지의 조립 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코로나 방전은, 분리막과 0.5 내지 100 mm의 이격 거리를 두고 수행되는 것인, 리튬 금속 전지의 조립 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코로나 방전이 수행된 분리막의 일면은, 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기 및 에스터기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 갖는, 리튬 금속 전지의 조립 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어지며,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 불소 고무를 포함하는 리튬 금속 전지의 조립 방법.
  7. 삭제
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