KR102246628B1 - 압연 속도 조절을 통한 이차전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여 전극 합제층을 형성하는 과정;
(b) 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 제 1 압연 속도로 1차 압연하는 과정;
(c) 상기 1차 압연된 전극 합제층을 제 2 압연 속도로 2차 압연하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(b)의 제 1 압연 속도는 과정(c)의 제 2 압연 속도의 70% 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.

Description

압연 속도 조절을 통한 이차전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 {Method for Preparing Electrode for Secondary Battery through Control of Pressing Velocity and Electrode Prepared by the Same}
본 발명은 압연 속도 조절을 통한 이차전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있어 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다.
이러한 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 높은 압연 밀도를 가지는 전극(양극 또는 음극)의 제조가 필수적이다.
리튬 이차전지의 전극은 전극 시트로서 얻을 수 있는데, 예를 들어, 전극 활물질을 포함한 전극 합제층이 도포된 전극 시트를 압연 장치를 이용하여 압연 성형을 행함으로써 압연 시트를 제조한다. 여기서, 압연 시트를 제조할 때, 소망하는 전극 합제층의 밀도 분포, 두께, 두께 분포, 정밀도 등을 고려하여 압연을 행한다.
그러나, 상기와 같은 압연 후의 압연 시트는 압연에 따라 전극 활물질의 분체에 축적된 응력에 의해 원래 상태로 되돌아오려는 경향, 즉, 스프링-백(spring-back) 현상이 심하게 일어나, 시간이 지남에 따라 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층의 두께가 소망했던 두께보다 두꺼워지는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하여 압연 후 시간의 경과에도 불구하고 소망하는 목적 두께를 유지할 수 있는 전극의 제조 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 압연 속도를 조절하여 복수회의 전극 압연 공정을 행하는 경우, 소망하는 목적 두께를 맞추기 쉬울 뿐 아니라, 압연 후 스프링-백(spring-back) 현상이 적게 나타나는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은,
(a) 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여 전극 합제층을 형성하는 과정;
(b) 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 제 1 압연 속도로 1차 압연하는 과정;
(c) 상기 1차 압연된 전극 합제층을 제 2 압연 속도로 2차 압연하는 과정;
을 포함하고,
상기 과정(b)의 제 1 압연 속도는 과정(c)의 제 2 압연 속도의 70% 이하인 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 과정(b)의 제 1 압연 속도는 과정(c)의 제 2 압연 속도의 30% 내지 50%일 수 있다.
이와 같이, 본 출원의 발명자들은, 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하고, 이를 압연하여 전극을 제조할 때, 압연 공정을 2회 실시함으로써 전극의 목적 두께를 맞추려 하였으나, 이 경우, 2차 압연을 진행한 후에도 스프링-백 현상이 심하게 나타나, 시간이 지남에 따라 전극 두께가 목적 두께보다 두꺼워지는 문제가 여전히 존재함을 인식하였다.
이에, 발명자들은 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 1차 압연시의 속도를 낮추어 일반 압연 속도(여기서, 제 2 압연 속도가 그에 대응한다)의 70% 이하로 느리게하면, 일반 압연 속도로 2회 압연을 진행한 경우와 비교하여, 1차 압연 후에 스프링-백 현상이 일어날 수 있는 시간을 충분히 제공할 수 있어, 1차 압연 이후의 스프링-백 정도를 고려할 수 있는 바, 2차 압연시 전극의 목적 두께를 맞추기가 용이하고, 더 나아가, 느린 속도로 압연을 진행하면 단위 면적당 하중이 가해지는 시간이 증가하여, 스프링-백 현상이 적은 보다 높은 압연율을 얻을 수 있는 바, 1차 압연만으로도 목적 두께와 가까운 압연 결과를 얻을 수 있어, 2차 압연에 의한 스프링-백 현상 역시 줄일 수 있는 효과가 있음을 발견하였다.
다만, 상기 범위를 벗어나, 제 1 압연 속도가 제 2 압연 속도의 70%를 초과하면, 상기 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어렵고, 다만, 제 1 압연 속도를 너무 느리게 하면, 공정 시간이 너무 지체되어 공정 효율성이 떨어져, 가동률 및 생산성에 문제가 있을 수 있는 바, 제 2 압연 속도의 30% 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 과정(c)의 제 2 압연 속도는 20 m/s 내지 60 m/s일 수 있고, 상세하게는, 30 m/s 내지 50 m/s일 수 있다. 이는 전극의 압연 공정에서 행해지는 일반 속도에 대응되는데, 상기 범위를 벗어나, 20 m/s 미만인 경우에는 압연 공정 시간이 늘어나 공정 효율성이 떨어져 가동률 및 생산성에 문제가 있을 수 있고, 60 m/s를 초과하는 경우에는, 충분한 압연이 이루어지지 않아 전극의 목적 두께로의 압연이 어렵고, 스프링-백 현상도 심하게 발생하는 바 바람직하지 않다.
이에 따라, 상기 과정(b)의 구체적인 제 1 압연 속도는 제 2 압연 속도의 70% 이하의 범위에서 5 m/s 내지 40 m/s일 수 있고, 상세하게는, 5 m/s 내지 15 m/s일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우의 문제는 상기 제 2 압연 속도와 비교하여 %로 나타낸 부분에서의 설명과 같다.
한편, 상기 1차 압연 및 2차 압연의 압연 강도는, 전극의 목적 설계의 구성에 따라 달라질 수 있어, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으나, 상세하게는 본 발명은 압연 속도를 조절하여 스프링-백 현상을 줄이는데 목적이 있는 바, 1차 압연 및 2차 압연의 압연 강도는 동일하게 설정할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 압연은, 1차 압연과 2차 압연 모두 각각, 상세하게는 40℃ 내지 80℃에서 5MPa내지 200MPa로 수행될 수 있다.
이로부터, 상기 1차 압연에 따른 압연률은 50% 내지 70%일 수 있고, 2차 압연에 따른 압연률은, 1차 압연에 따른 압연률보다 작은 범위에서 30% 내지 50%일 수 있다. 여기서, 상기 압연률은 압연 전의 전극 합제층의 밀도(G1)와 압연 후의 전극 합제층의 밀도(G2)의 차이를 압연 전 전극 합제층의 밀도(G1)로 나눈 백분율을 의미하는 것으로, {(G2-G1)/G1}*100으로 계산될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 압연 속도를 느리게 하여, 단위 면적당 하중을 받는 시간이 긴 1차 압연에 따른 압연률이, 보다 단위 면적당 하중을 받는 시간이 짧은 2차 압연에 따른 압연률보다 크다. 따라서, 상기에서 설명한 바와 같이, 1차 압연에 따른 압연률이 커, 2차 압연시에 전극의 목적 두께를 맞추기기 보다 용이하고, 최종적으로 스프링-백 현상도 적게 나타나는 효과를 갖는다.
상기와 같이, 2차 압연까지 행해진 본 발명의 전극 합제층의 밀도는 1.6g/cc 이상일 수 있고, 상세하게는, 1.64g/cc 내지 1.8g/cc일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 1.6g/cc 미만인 경우에는, 소망하는 정도의 에너지 밀도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 상기 2차 압연 후 전극 합제층의 공극률은, 15% 내지 25%일 수 있고, 상세하게는 20% 내지 25%일 수 있다.
상기 전극 합제층의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극 내부까지 전해액이 침투되기 어렵고, 25%를 초과하는 경우에는 전극 밀도가 낮아져 전지의 용량 저하가 나타날 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한, 전극 합제층의 밀도와 공극률은, 최종적으로 소망하는 수준이 되도록 압연 공정을 행하기 때문에 각 단계의 압연마다 정의하기에는 한계가 있다. 물론, 2차 압연 공정 이후에도 소정의 스프링-백 현상이 나타나므로, 상기 범위는 스프링-백 현상의 정도에 따라 변하게 된다.
다만, 본 발명에 따른 전극은, 전극 합제 밀도 2.0g/cc 이하의 조건에서 4% 이하의 스프링-백 특성을 가질 수 있고 상세하게는, 2% 이하의 스프링-백 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전극의 밀도 및 공극률은 시간이 지남에 따라 스프링-백 현상이 나타난 이후에도 상기 범위에서 크게 달라지지 않는 바, 고에너지 밀도의 전지 구현이 용이하다.
여기서 상기 전극 합제 밀도 조건은, 2차 압연 직후의 전극 합제 밀도를 의미하고, 상기 스프링-백 특성은 전극 합제 밀도 2.0g/cc 이하인 전극을 기준으로, 전극 합제층의 압연 공정 완료 직후에 측정된 두께(T1)와 압연 공중 후 12시간 동안의 진공 건조 후에 측정된 두께(T2)를 T2로 나눠 구한 백분율, 즉, {(T2-T1)/T1}*100으로 평가될 수 있다.
상기 스프링-백 특성이 상기 범위를 벗어나, 4%를 초과하는 값을 나타내면, 전극의 두께가 목적 두께보다 두꺼워지고, 전극 합제층의 밀도가 목적하는 것보다 낮아져 단위 부피당 에너지 밀도가 현저히 낮아지게 되고, 전극의 과다한 팽창으로 인해 전지 자체에도 스트레스를 주게 되어 우수한 전지 특성의 발현 또한 어려운 바, 바람직하지 않다.
즉, 본 발명에 따른 전극의 제조방법으로 제조하는 경우, 압연 공정 후의 전극의 스프링-백 현상이 현저히 줄게 되므로, 전극 두께를 소망하는 목적 두께로 맞추기 용이하고, 전극 합제층의 밀도도 소정 이상 값으로 유지 시킬 수 있어, 이를 통해 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리는 전극 활물질 외에, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전극 활물질은, 제조되는 전극이 양극인지 음극인지에 따라 그 종류가 달라진다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은, 양극 활물질로서, 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극 활물질로서, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 활물질과 함께 포함될 수 있는 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
더 나아가, 상기 전극 슬러리는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되는 충진제를 더 포함할 수 있고, 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
더 나아가, 상기 전극 집전체 또한 상기 전극이 양극인지 음극인지에 따라 달라질 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우에는, 전극 슬러리가 도포되는 전극 집전체는 양극 집전체일 수 있고, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 전극이 음극인 경우에는, 전극 슬러리가 도포되는 전극 집전체는 음극 집전체일 수 있고, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은, 상기에서 설명한 바와 같이 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다. 전지팩 등의 제조방법들은 당업계에 공지되어 있으므로 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 디바이스는 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 노트북, 테블릿 PC를 포함하는 소형 디바이스; 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle: PHEV), 및 주행거리 연장형 전기차(Extended Range Electric Vehicle: EREV)를 포함하는 전기차; 또는 E-bike 및 E-scooter를 포함하는 전기 이륜차;일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은, 복수 회의 압연 공정을 행할 때, 1차 압연 시의 압연 속도를 2차 압연시의 압연 속도의 70% 이하로 낮추어 행함으로써, 압연률을 보다 높일 수 있고, 1차 압연 후에 스프링-백 현상이 일어날 수 있는 시간을 충분히 제공함에 따라, 이후 2차 압연시 목적 두께를 맞추기가 쉬울 뿐만 아니라, 이후 시간이 지남에 따라 나타나는 스프링-백 현상을 최소화 시킬 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 구리 호일에 코팅한 후, 건조하였다.
상기 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 10 m/s의 속도로 압연한 후, 이어 다시 한번, 30 m/s의 속도로 압연하여 두께 60 ㎛, 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 5 m/s의 속도로 압연한 후, 이어 다시 한번, 30 m/s의 속도로 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 60 ㎛의 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 15 m/s의 속도로 압연한 후, 이어 다시 한번, 50 m/s의 속도로 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 60 ㎛의 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 30 m/s의 속도로 두번 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 60 ㎛의 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 에서, 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 50 m/s의 속도로 두번 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 60 ㎛의 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 에서, 건조된 코팅층을 1.69g/cc 합제 밀도를 가지도록 하되, 30 m/s의 속도로 한번 압연한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께 60 ㎛의 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극을 이용하여 압연 직후에 측정된 두께(T1) 및 압연 후 12시간 동안 진공 건조한 후에 측정된 두께(T2)로 스프링백 특성을 계산[{(T2 - T1)/T1}*100]하였고, 2차 압연 직후 합제밀도와 공극률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
공극률(%) 스프링-백(%)
실시예 1 24 1.8
실시예 2 23.7 1.5
실시예 3 24.5 2
비교예 1 27.1 4.5
비교예 2 27.7 5
비교예 3 28.0 6
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 음극은, 비교예 3의 음극 뿐 아니라, 비교예 1 내지 2의 음극에 비해서도 스프링-백 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 표면에 도포한 후, 건조하여 전극 합제층을 형성하는 과정;
    (b) 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 제 1 압연 속도로 1차 압연하는 과정;
    (c) 상기 1차 압연된 전극 합제층을 제 2 압연 속도로 2차 압연하는 과정을 포함하고,
    상기 과정(c)의 제 2 압연 속도는 20 m/s 내지 60 m/s이고,
    상기 과정(b)의 제 1 압연 속도는, 상기 제 2 압연 속도의 70% 이하의 범위에서 5 m/s 내지 40 m/s인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(b)의 제 1 압연 속도는 과정(c)의 제 2 압연 속도의 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 압연 및 2차 압연의 압연 강도는 동일한 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 압연에 따른 압연률은 50% 내지 70%이고, 2차 압연에 따른 압연률은, 1차 압연에 따른 압연률보다 작은 범위에서 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 압연 후 전극 합제층의 밀도는 1.6g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 압연 후 전극 합제층의 공극률은 15% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 전극 합제 밀도 2.0g/cc 이하의 조건에서 4% 이하의 스프링-백 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 슬러리는 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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