KR102071489B1 - 활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극 - Google Patents

활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질을 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.

Description

활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극 {Electrode Comprising Active Material Layers Having Active Material Particles of Different Average Particle Sizes}
본 발명은 활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
전지케이스에 내장되는 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
이러한 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
또한, 기존 스택형 전극조립체의 공정성을 향상시키고, 다양한 형태의 이차전지 수요를 충족시키기 위해, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 접합(lamination)되어 있는 단위셀들을 적층한 구조의 라미네이션/스택형 전극조립체도 개발되었다.
한편, 이차전지의 전극은 집전체 상에 전극 활물질과 바인더 등을 포함하는 전극 코팅층이 형성되어 있는 구조이다. 이러한 전극 코팅층은 전극의 에너지 밀도를 향상시키고 집전체와의 점착력을 향상시키기 위해서 압연하는 과정을 거친다. 최근에는 고밀도의 이차전지에 대한 수요가 높아짐에 따라 전극 코팅층의 압연율을 더욱 높이고, 로딩량 더욱 늘려가는 추세이다.
다만, 이와 같이 압연율이 높고, 로딩량이 많은 전극의 경우에는 활물질들 사이의 공극이 감소하여, 전극 코팅층의 내부까지 전해액이 함침되는데 많은 시간이 소요되고, 전해액을 통한 리튬 이온 전달이 어려워 레이트 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
전극 코팅층의 표면은 전해액의 접근성이 높고, 리튬 이온의 이동 경로가 짧아서 위와 같은 문제가 다소 적은 편이다. 다만, 동일한 힘으로 압연 하여도 전극 코팅층의 표면측보다 내측에서 공극률이 더 많이 감소하여, 내측의 경우 전해액 함침성의 문제가 더욱 두드러진다. 또한, 전극 코팅층의 내측은, 전해액과의 접근성이 낮고, 리튬 이온의 이동 경로가 길어서 표면측 보다 함침성 저하 및 이온 전달 속도의 문제가 가중된다.
따라서, 에너지 밀도를 상승시키더라도 전해액 함침성 및 이온 전달 속도를 충분히 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 제 1 코팅층 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하는 경우, 에너지 밀도를 상승시키더라도 전해액의 함침성 및 이온 전달 속도가 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질을 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 제 2 코팅층은 상대적으로 평균 입경(D50)이 작은 제 2 활물질을 포함하여 에너지 밀도를 향상 시키고, 상대적으로 평균 입경이 큰 제 1 활물질을 포함하는 제 1 코팅층은 공극률을 확보하여 전해액 함침성 및 이온 전달 속도를 향상시킨다.
종래의 기술 상식에 따르면, 전해액 함침성을 확보하기 위해서는 집전체로부터 멀리 떨어진 활물질 코팅층의 표면 부근의 공극률을 향상시키는 것이 유리하다고 알려져 있다. 즉, 본 발명에 대응시키면, 제 2 코팅층의 공극률을 향상시켜 전해액 함침성을 높이고자 하였다. 다만, 이러한 기술 구성은 전극의 압연율 및 로딩량을 상승시킬수록 제 2 코팅층 보다 제 1 코팅층의 공극률을 더욱 감소시켜서, 제 1 코팅층은 전해액이 거의 함침되기 어려워지게 된다. 따라서, 전극 전체를 전해액으로 함침시키기 위해서는 더 많은 시간이 소요되는 문제가 발생하였다. 또한, 제 1 코팅층까지의 리튬 이온의 이동 경로가 더욱 길어져 전극 전체적으로 이온 전달 속도가 현격히 감소하는 문제도 발생하였다.
반면에, 본 발명에 따르면, 상기 제 2 코팅층은 전해액의 접근성이 높고, 리튬 이온의 이동 경로가 짧아서, 평균 입경이 상대적으로 작은 활물질을 사용하여 공극률이 낮더라도 전해액 함침성 및 이온 전달 속도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 제 1 코팅층은 상대적으로 평균 입경이 큰 활물질을 사용하여 공극률을 높게 유지할 수 있으므로, 전해액의 접근성이 용이하지 않더라도 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온의 이동 경로를 단축 할 수 있어 이온 전달 속도를 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명과 같이 제 1 코팅층에 상대적으로 평균 입경이 큰 제 1 활물질을 사용하고, 제 2 코팅층에 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 사용하는 기술 구성은 종래의 기술 상식에 어긋나는 것으로, 전해액 함침성 및 이온 전달 속도가 상승하는 예측할 수 없는 효과를 나타낸다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 활물질의 평균 입경 대비 제 1 활물질의 평균 입경은 1.01 이상 내지 5 이하일 수 있고, 상세하게는 1.3 이상 내지 3 이하일 수 있으며, 1.01 미만인 경우에는 전해액 함침성 및 이온 전달 속도 개선의 효과가 크지 않고, 5 초과인 경우에는 전극의 에너지 밀도가 감소하고, 제 2 코팅층의 공극률이 너무 떨어져서 전해액 함침성 및 이온 전달 속도가 감소할 수 있다.
상기 제 1 활물질의 평균 입경은, 제 2 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 1 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 제 2 활물질의 평균 입경은, 제 1 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 0.5 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층의 공극률은 제 2 코팅층의 공극률에 비해 상대적으로 큰 구조일 수 있다.
상세하게는, 상기 제 2 코팅층의 공극률 대비 제 1 코팅층의 공극률은 1.01 이상 내지 3 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 1.1 이상 내지 2 이하일 수 있다.
상기 공극률은 전극 제조 후 전극을 단면 방향으로 절단 한 다음, SEM으로 관찰하여, 활물질 입자와 기공의 형상 분석을 통해 정량화 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 코팅층은 제 2 활물질과 평균 입경이 상이한 제 3 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제 3 활물질은 제 2 활물질의 평균 입경보다 크거나 작을 수 있고, 제 3 활물질을 포함함으로써, 제 2 코팅층의 공극률과 에너지 밀도를 보다 세밀하게 조절할 수 있다. 특히, 평균 입경이 상이한 입자들을 혼합하는 경우, 공극률을 효과적으로 감소시켜 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 3 활물질의 평균 입경은, 제 2 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 0.5 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 압연율 및 로딩량 상승에 따른 전해액 함침성과 이온 전달 속도 감소의 문제는 양극 및 음극 모두에서 나타날 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 활물질, 제 2 활물질, 및 제 3 활물질은 양극 활물질이고, 상세하게는 동일한 양극 활물질일 수 있다. 이 경우 한 종류의 양극 활물질만을 제조하여, 크기에 따라 분급하는 과정만을 거쳐서 본 발명에 따른 전극을 제조할 수 있으므로, 공정 효율적이고, 원가를 절감할 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 상기 제 1 활물질, 제 2 활물질, 및 제 3 활물질은 음극 활물질이고, 상세하게는 동일한 음극 활물질일 수 있다. 이 경우 역시, 한 종류의 음극 활물질만을 제조하여, 크기에 따라 분급하는 과정만을 거쳐서 본 발명에 따른 전극을 제조할 수 있으므로, 공정 효율적이고, 원가를 절감할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층의 두께는 제 2 코팅층의 두께와 동일하거나 상이할 수 있고, 에너지 밀도, 전해액 함침성 및 이온 전달 속도를 조절하기 위해서 변경할 수 있다.
상세하게는, 상기 제 1 코팅층의 두께와 제 2 코팅층의 두께의 비는 1:2 내지 2:1의 범위일 수 있고, 상기 범위를 벗어나는 경우, 제 1 코팅층이 너무 얇으면 전해액 함침성 및 이온 전달 속도가 저하되고, 제 2 코팅층이 너무 얇으면 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 전체의 로딩량은 10 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하일 수 있고, 이와 같이 전극의 로딩량이 많아지는 경우, 제 2 코팅층에 비해 제 1 코팅층의 전해액 함침성이 급격하게 감소하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따르면 제 1 코팅층의 공극률을 확보하여 전해액 함침성을 보다 향상 시킬 수 있다.
상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 전체의 두께는 100 ㎛ 이상 내지 300 ㎛ 이하일 수 있다. 이와 같이 전극의 두께가 두꺼워 지는 경우, 제 2 코팅층에 비해 제 1 코팅층의 전해액 함침성이 급격하게 감소하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따르면 제 1 코팅층의 공극률을 확보하여 전극 코팅층의 두께가 두꺼워지더라도 전해액 함침성을 보다 향상 시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 각각 바인더 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는, 전극 활물질의 분산성을 향상시키고, 점착력을 크게 저하시키지 않는 물질이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 셀롤로우즈 이온교환체 및 솔비탄 지방산 에스테르로 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
(a) 집전체의 적어도 일면에 제 1 활물질 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하는 과정;
(b) 상기 집전체에 도포된 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하는 과정;
(c) 상기 집전체에 도포된 제 1 슬러리 및 제 2 슬러리를 건조하여 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 형성하는 과정; 및
(d) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 과정 (b)와 같이 미건조 상태의 제 1 슬러리 상에 제 2 슬러리를 도포하는 과정을 통해, 제 1 슬러리와 제 2 슬러리를 각각 건조할 필요 없이, 한번의 건조 공정만을 거치면 되므로, 제조 공정이 간소화될 수 있다.
또한, 미건조 상태의 상기 제 1 슬러리 상에 도포되는 제 2 슬러리는 계면에서 일부 혼합이 발생하여, 건조 후 제 1 코팅층과 제 2 코팅층 사이의 결합력이 더욱 증가될 수 있다.
또 다른 예에서, 이차전지용 전극을 제조하는 방법은,
(A) 집전체의 적어도 일면에 제 1 활물질 및 용매를 포함하는 제 1 슬러리를 도포하고 건조하여 제 1 코팅층을 형성하는 과정;
(B) 상기 제 1 코팅층 상에 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질 및 용매를 포함하는 제 2 슬러리를 도포하고 건조하여 제 2 코팅층을 형성하는 과정; 및
(C) 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 압연하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 과정 (A) 및 (B)와 같이 제 1 코팅층을 형성한 후에 제 2 슬러리를 도포하는 경우, 제 2 슬러리의 균일한 도포가 가능하다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 전극조립체를 제공하고, 상기 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지를 제공한다.
이하, 상기 이차전지의 기타 성분에 대해서 설명한다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 및 분리막을 포함하며, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 201 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 도포하여 제조될 수 있으며, 이에 분산제 및 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 음극 집전체의 두께는 3 내지 201 ㎛의 범위 내에서 모두 동일할 수 있으나, 경우에 따라서는 각각 서로 다른 값을 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 상기 천연 흑연 및 인조 흑연, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막은, 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 필름일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 이러한 이차전지를 단위전지로서 포함하는 전지팩, 및 이러한 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질을 포함하는 제 1 코팅층 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하여, 에너지 밀도를 향상시키면서도, 전해액 함침성, 및 이온 전달 속도를 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 인조 흑연을 분급하여, 평균 입경이 약 24.1 ㎛인 제 1 음극 활물질을 준비하였다. 제 1 음극 활물질, 아크릴계 바인더, 및 분산제로서 CMC-Na를 중량을 기준으로 97.0:1.5:1.5로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연을 분급하여, 평균 입경이 약 12.9 ㎛인 제 2 음극 활물질을 준비하였다. 제 2 음극 활물질, 아크릴계 바인더, 및 분산제로서 CMC-Na를 중량을 기준으로 97.0:1.5:1.5로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다.
두께가 10 ㎛인 구리 호일에 제 1 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 제 1 음극 코팅층을 형성하고, 제 1 음극 코팅층 상에 동일한 두께로 제 2 음극 슬러리를 도포하고 건조하여, 제 2 음극 코팅층을 형성하였다. 가압 롤러를 이용하여 제 1 음극 코팅층 및 제 2 음극 코팅층을 압연하였고, 압연 후의 두께는 각각 총 139 ㎛였다. 이때, 제 1 음극 코팅층 및 제 2 음극 코팅층의 전체 로딩량은 11.1 mg/cm2이었다.
<비교예 1>
음극 활물질로서 인조 흑연을 분급 과정 없이 평균 입경이 약 17.7 ㎛인 상태로 준비하였다. 음극 활물질, 아크릴계 바인더, 및 분산제로서 CMC-Na 를 중량을 기준으로 97.0:1.5:1.5로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
두께가 10 ㎛인 구리 호일에 준비된 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 음극 코팅층을 형성하였다. 가압 롤러를 이용하여 음극 코팅층을 압연하였고, 압연 후 두께는 총 140 ㎛였다. 이때, 음극 코팅층의 로딩량은 11.1 mg/cm2이었다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 LiCoO2를 분급하여, 평균 입경이 약 18.9 ㎛인 제 1 양극 활물질을 준비하였다. 제 1 양극 활물질, 바인더(Kureha KF9706), 분산제 (Zeon BM-740H), 및 도전제(LGC CNT)를 중량을 기준으로, 99.0:0.7:0.05:025로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 제 1 양극 슬러리를 준비하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2을 분급하여, 평균 입경이 약 10.9 ㎛인 제 2 양극 활물질을 준비하였다. 제 2 양극 활물질, 바인더(Kureha KF9706), 분산제(Zeon BM-740H), 및 도전제(LGC CNT)를 중량을 기준으로, 99.0:0.7:0.05:025로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 제 2 양극 슬러리를 준비하였다.
두께가 12 ㎛인 알루미늄 호일에 제 1 양극 슬러리를 도포하고 건조하여 제 1 양극 코팅층을 형성하고, 제 1 양극 코팅층 상에 동일한 두께로 제 2 양극 슬러리를 도포하고 건조하여, 제 2 양극 코팅층을 형성하였다. 가압 롤러를 이용하여 제 1 양극 코팅층 및 제 2 양극 코팅층을 압연하였고, 압연 후의 두께는 총 114 ㎛였다. 이때, 제 1 양극 코팅층 및 제 2 양극 코팅층의 전체 로딩량은 20.9 mg/cm2이었다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 LiCoO2를 분급 과정 없이 평균 입경이 약 14.9 ㎛인 상태로 준비하였다. 양극 활물질, 바인더(Kureha KF9706), 분산제(Zeon BM-740H), 및 도전제(LGC CNT)를 중량을 기준으로, 99.0:0.7:0.05:025로 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 양극 슬러리를 준비하였다.
두께가 12 ㎛인 알루미늄 호일에 준비된 양극 슬러리를 도포하고 건조하여 양극 코팅층을 형성하였다. 가압 롤러를 이용하여 양극 코팅층을 압연하였고, 압연 후의 두께는 총 114 ㎛였다. 이때, 양극 코팅층의 전체 로딩량은 20.9 mg/cm2이었다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 제조된 전극에 프로필렌 카르보네이트(PC) drop test를 이용하여 PC의 함침 소요 시간을 측정하였다. 총 0.1 ml의 PC drop을 전극 표면에 떨어뜨리고, PC를 떨어뜨린 순간부터 PC가 완전히 함침될 때까지의 소요 시간을 측정하였다.
함침 소요 시간 (초)
실시예 1 121
비교예 1 189
실시예 2 561
비교예 2 647
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1에 비해 함침 소요 시간이 68초 단축되었고, 실시예 2는 비교예 2에 비해 함침 소요 시간이 86초 단축되었다. 함침 소요 시간을 기준으로 볼 때, 본 발명에 따른 음극은 약 30%이상, 양극은 약 10% 이상 전해액 함침성이 향상되었음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질을 포함하는 제 1 코팅층; 및
    상기 제 1 코팅층 상에 형성되어 있고, 제 1 활물질에 비해 상대적으로 평균 입경이 작은 제 2 활물질을 포함하는 제 2 코팅층;을 포함하며,
    상기 제 2 활물질의 평균 입경 대비 제 1 활물질의 평균 입경은 1.3 이상 내지 3 이하이고,
    상기 제 1 활물질의 평균 입경은, 제 2 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 1 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하이며,
    상기 제 2 활물질의 평균 입경은, 제 1 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 0.5 ㎛ 이상 내지 40 ㎛ 이하이고,
    상기 제 1 코팅층의 공극률은 제 2 코팅층의 공극률에 비해 상대적으로 크며,
    상기 제 2 코팅층의 공극률 대비 제 1 코팅층의 공극률은 1.1 이상 내지 2 이하이고,
    상기 제 2 코팅층은 제 2 활물질과 평균 입경이 상이한 제 3 활물질을 더 포함하며,
    상기 제 3 활물질의 평균 입경은, 제 2 활물질과의 상대적인 크기 조건을 만족하는 범위에서, 0.5 ㎛ 이상 내지 50 ㎛ 이하이고,
    상기 제 1 활물질, 제 2 활물질 및 제 3 활물질은 동일한 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
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  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 두께는 제 2 코팅층의 두께와 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 두께와 제 2 코팅층의 두께의 비는 1:2 내지 2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 전체의 로딩량은 10 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 전체의 두께는 100 ㎛ 이상 내지 300 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 각각 바인더 및 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
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