KR102340319B1 - 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법 - Google Patents

리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 메탈 음극 구조체는, 리튬 메탈 음극; 및 상기 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 부착된 분리막으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하는 분리막;을 포함한다. 상기 리튬 메탈 음극 구조체는 압연 롤 또는 프레스를 이용하여 제조될 수 있으며, 이를 통해 리튬 메탈 음극의 표면을 균일하게 만들고 무기층과 리튬 메탈 음극의 밀폐를 향상시켜 리튬 수지상(Dendrite) 성장을 억제하고 수명사이클 중 리튬의 반응을 최소화할 수 있다.

Description

리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법{Lithium metal anode structure, electrochemical device including the same, and manufacturing method of the lithium metal anode structure}
리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되며 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 금속 이차 전지이다.
리튬 메탈 음극은 차세대 전지의 핵심 물질로 현재 주목받고 있다. 일반적으로 사용되는 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 음극 대비 10배 이상의 비용량을 가지고 있어 음극의 무게와 두께를 획기적으로 줄일 수 있어 보통 400Wh/kg 또는 1000Wh/L 이상의 에너지 밀도를 갖는 전지 개발에 사용되고 있다.
리튬 메탈 음극을 제작하는 방법은 크게 압출과 압연하여 일정 두께를 갖는 리튬 포일을 제작하거나 또는 제작된 리튬 포일을 구리 포일에 압착하여 부착하여 사용하기도 한다. 또는 CVD나 열증착(Thermal evaporation)을 이용하여 리튬을 다른 기재에 증착하여 박막 필름 형태로 제작하기도 한다.
현재 일반적으로 사용되는 리튬 음극은 압연된 포일 형태의 리튬 포일인데, 압출과 압연 그리고 압착 공정 과정에서 리튬은 공정성을 갖기 위한 오일과 불순물 등에 노출되거나 리튬 포일의 두께를 줄이기 위해 과도한 압연에 의해 표면에 일정하지 않은 패턴과 손상을 입게 된다. 이는 리튬 음극의 불균일한 표면 반응을 이끌어 전지 충/방전시 리튬 수지상(Dendrite)의 불균일한 성장을 이끌어내어 수명 열화 및 내부 단락으로 인한 안전사고를 일으킬 가능성을 높인다.
리튬 수지상 성장을 억제하기 위해 무기물이나 고분자 코팅이나 고체 전해질을 이용하기도 하지만 리튬 메탈 음극에 직접 코팅하기에는 리튬 메탈 자체의 반응성과 물리적 특성으로 인해 공정을 개발하기에 많은 어려움이 있어 증착 같은 방법을 제외하고는 실제로 적용되는 코팅법이 없는 상황이다. 증착의 경우 샘플 사이즈의 크기 및 연속 롤 공정 적용에 어려움이 있어 소형 연구개발 용에 한정되어 사용되고 있다. 고체 전해질의 경우는 전극들과의 계면 저항 문제와 샘플 사이즈 크기의 한계로 실제 양산 배터리에 적용되기에 어려움이 있다.
본 발명의 일 측면은 균일한 표면의 리튬 메탈 음극을 형성하여 리튬수지상(Dendrite) 성장을 억제하고 수명사이클 중 리튬의 반응을 최소화할 수 있는 리튬 메탈 음극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬 메탈 음극; 및
상기 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 부착된 분리막으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하는 분리막;
을 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
압연 롤 또는 프레스를 이용하여 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 분리막을 결착하는 단계를 포함하고,
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하도록 하는 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체는 리튬 메탈 음극이 균일한 표면을 가지며 무기층과 리튬 메탈 음극의 밀폐를 향상시켜 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 수명사이클 중 리튬의 반응을 최소화할 수 있다. 이를 통해 상기 리튬 메탈 음극 구조체는 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체의 예시적인 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 이용한 전지 적층 구조를 도시한 것이다.
도 3은 압연 롤을 이용한 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 4a는 비교예 1의 리튬 메탈 음극의 사진이고,
도 4b는 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체의 사진이고,
도 4c는 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체에서 표면의 균일도가 향상된 리튬 메탈 음극을 보여주는 사진이다.
도 5는 비교예 1의 리튬 메탈 음극의 표면 사진 및 Keyence 현미경을 이용한 표면거칠기 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체에서 리튬 메탈 음극의 표면 사진 및 Keyence 현미경을 이용한 표면거칠기 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 2의 리튬금속전지의 사이클별 방전용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2 및 실시예 2의 리튬금속전지의 사이클별 방전용량/충전용량 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 일 구현예에 따른 리튬금속전지의 예시적인 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체는,
리튬 메탈 음극; 및
상기 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 부착된 분리막으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하는 분리막;을 포함한다.
상기 리튬 메탈 음극 구조체는 리튬 메탈 음극과 무기층이 코팅된 분리막이 함께 압연 공정을 통해 얻어진 전체가 일체화된 압연된 상태이다. 이에 따라, 기존의 리튬 메탈 음극이 불균일한 표면을 갖는 것과는 달리, 상기 리튬 메탈 음극 구조체에서 리튬 메탈 음극은 표면거칠기(Ra)가 1 이하로 균일한 표면을 갖는다. 현재 상용화되어 있는 일반적 롤 압연을 통한 리튬 메탈 음극의 경우 기재 포일(구리)과 리튬 포일의 연신율의 차이로 균일한 표면을 얻기가 힘들다.
상기 리튬 메탈 음극 구조체는 리튬 메탈 음극이 균일한 표면을 가질 뿐만 아니라, 무기층과 리튬 메탈 음극의 밀폐를 향상시켜 리튬 메탈 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 수명사이클 중 리튬의 반응을 최소화하여 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체의 예시적인 개략도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 메탈 음극 구조체(10)는 리튬 메탈 음극(11)의 적어도 일면, 예를 들어 양면에 무기층(12b)이 코팅된 다공성 기재(12a)를 포함하는 분리막(12)이 결착된 구조를 가질 수 있다.
리튬 메탈 음극(11)은 구리 호일과 같은 집전체(11b) 양면에 리튬 박막(11a)이 롤 압연 등을 통해 압연된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 메탈 음극(11) 표면의 표면거칠기(Ra)는 1 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.8 이하, 예를 들어 0.7 이하, 예를 들어 0.6 이하, 예를 들어 0.5 이하, 예를 들어 0.4 이하, 예를 들어 0.3 이하, 예를 들어 0.2 이하, 또는 예를 들어 0.1 이하일 수 있다. 상기 범위의 표면거칠기를 가짐으로써, 리튬 메탈 음극은 균일한 표면을 가지게 되어 전지 충/방전시 표면에서 리튬 수지상(Dendrite)의 불균일한 성장을 억제할 수 있어 수명열화 및 내부 단락으로 인한 안전사고를 억제할 수 있다.
리튬 메탈 음극의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 메탈 음극의 두께는 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 구체적으로 리튬 메탈 음극의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함한다.
상기 분리막에서 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐중에서 선택된 1종 이상의 공중합체, 그 혼합물 또는 그 조합물 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 50㎛ 초과이면 리튬전지의 내부 저항이 증가할 수 있고 또한 리튬금속전지의 에너지 밀도를 잃을 수 있다.
상기 무기층은 5 내지 200 nm 크기의 무기 나노입자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기 나노입자는 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 상기 세라믹 재료는 예를 들어 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화아연, 산화지르코늄(ZrO2), 제올라이트(zeolite), 산화티탄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 붕산 알루미늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산바륨, 산화납, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화안티몬, 인산알루미늄, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, ITO(주석 함유 산화 인듐), 티탄실리케이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트, 카올리나이토, 카네마이트, 마가디아이트, 및 케니아이토로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에 따르면, 상기 무기 나노입자는 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 고체 전해질 재료는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 리튬 이온전도체를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 예를 들어 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide), 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 예를 들어, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb 및 Zr 중 적어도 하나임), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li7-3xM'xLa3M2O12(0<x≤1, M W, Ta, Te, Nb, 및 Zr 중 적어도 하나이고, M' = Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Zn, Y, Sm 및 Gd 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11), 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide(LPS), Li3PS4), 리튬틴설파이드(Lithium Tin Sulfide(LTS), Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide(LPSCLL), Li6PS5Cl0.9I0.1), 리튬틴포스포러스설파이드 (Lithium Tin Phosphorus Sulfide(LSPS), Li10SnP2S12), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 리튬 이온전도체로는, 가넷트형 LLZO, Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide (Li7-3xAlxLa3Zr2O12) (0<x≤1), 유사 산화물형의 고체 전해질로서 Lithium Lanthanum Titanate(LLTO) (Li0.34La0.51TiOy) (0<y≤3), Lithium Aluminum Titanium Phosphate(LATP) (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 등이 사용될 수 있으며, 황화합물로는 Lithium Phosphorus Sulfide(LPS) (Li3PS4), Lithium Tin Sulfide(LTS) (Li4SnS4)와 Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide(LPSCLL) (Li6PS5Cl0.9I0.1), Lithium Tin Phosphorus Sulfide(LSPS) (Li10SnP2S12) 등이 사용 가능하다.
상기 무기 나노입자는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture), 또는 기타 비정형 형태를 가질 수 있다.
상기 무기 나노입자의 크기는 5 내지 200 nm일 수 있고, 예를 들어 10 내지 150 nm, 예를 들어 20 내지 100 nm, 예를 들어 10 에서 100 nm 일 수 있다. 상기 무기 나노입자의 평균입경이 상기 범위에서 압연 공정을 통해 리튬 메탈 음극 표면의 균일도를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 "무기 나노입자의 크기"는 무기 나노입자가 구형인 경우에는 평균직경을 나타내고 무기 나노입자가 비구형인 경우에는 장축 길이를 나타낸다. 무기 나노입자의 크기는 입자 사이즈 측정기를 이용하거나 또는 전자주사현미경 등을 이용하여 측정 가능하다.
상기 무기 나노입자의 함량은, 상기 코팅층 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량%, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 무기 나노입자의 함량은 상기 코팅층 총 중량을 기준으로 70 내지 98 중량% 범위일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 메탈 음극의 표면 균일성 및 무기층과 리튬 메탈 음극 표면의 밀폐를 향상시킬 수 있다.
상기 무기층은 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 무기층은 유기 바인더로 이루어진 매트릭스 내에 무기 나노입자가 분산된 형태를 가질 수 있다.
유기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기층이 무기 나노입자 및 유기 바인더를 포함하는 경우, 유기 바인더의 함량은, 무기 나노입자 및 유기 바인더의 총 중량 기준으로 50 내지 99 중량% 범위일 수 있으며, 예를 들어 60 내지 98 중량%, 또는 70 내지 97 중량%, 또는 80 내지 96 중량%일 수 있다. 유기 바인더의 함량이 상기 범위일 때, 무기층과 리튬 메탈 음극 사이의 결착을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기층의 두께는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 내지 5㎛, 예를 들어 2 내지 4㎛일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 메탈 음극과 분리막의 압연 공정시 리튬 메탈 음극 표면을 균일한 표면으로 만들면서 무기층과 리튬 메탈 음극 사이의 밀폐를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은, 상기 무기층 상에 폴리머 코팅층을 더 포함할 수 있다. 폴리머 코팅층은 무기층과 리튬 메탈 음극 사이의 결착을 더욱 향상시킬 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장을 더욱 억제시킬 수 있다.
폴리머 코팅층에 사용되는 재료는 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폴리머 코팅층은 무기층에 사용된 유기 바인더와 동일한 재료를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 14 내지 20㎛이고 통기도는 180 내지 300sec/100cc이고, 예를 들어 185 sec/100cc 내지 210 sec/100cc일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막에 형성된 기공이 충분히 개방됨으로써, 이온전도도가 우수하고 전지 출력 및 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 메탈 음극 구조체는 무기층과 리튬 메탈 음극 표면 사이의 밀폐를 향상시켜 리튬 메탈 음극과 무기층 사이의 공극률이 0 내지 10 %일 수 있고, 예를 들어 0 내지 9 %, 0 내지 8 %, 0 내지 7 %, 0 내지 6 %, 0 내지 5 %, 0 내지 4 %, 0 내지 3 %, 0 내지 2 %, 또는 0 내지 1 %일 수 있다. 리튬 메탈 음극과 무기층 사이의 공극률이 상기 범위에서 리튬 메탈 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장을 최대한 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체는 무기층이 코팅된 분리막을 압연 공정으로 압연 공정을 통해 리튬 메탈 음극 표면에 결착시킬 수 있으며, 이를 통해 리튬 메탈 음극의 가장 큰 문제점인 표면 균일성을 향상시키고, 무기층과 리튬 메탈 음극 표면의 밀폐를 향상함으로써 균일한 반응과 리튬 수지상(Dendrite)의 성장을 최대한 억제하여 수명 성능 향상과 내부 단락 및 이로 인한 셀의 발화나 폭발을 억제하는데도 기여할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 이용한 전지 적층 구조를 도시한 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 메탈 음극 구조체(10)와 양극(20)을 직접 적층하여 파우치 단전지를 조립하여 다양한 전지에 적용할 수 있다. 여기서 양극(20)은 알루미늄 호일과 같은 집전체(22)의 양면에 양극 활물질층(21)이 배치될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법은, 압연 롤 또는 프레스를 이용하여 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 분리막을 결착하는 단계를 포함하고, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 평균입경 5 내지 200 nm의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하도록 한다.
도 3은 일 실시예에 따른 압연 롤을 이용한 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 무기층이 코팅된 다공성 기재를 포함하는 분리막을 압연 공정을 이용하여 리튬 메탈 음극의 적어도 일면, 예컨대 양면에 결착시킨다.
상기 결착 단계는 열간 압연 또는 냉간 압연에 의해 수행될 수 있다.
열간 압연은 예를 들어 30 내지 90 ℃에서 수행되고, 냉간 압연은 예를 들어 20 내지 30 ℃에서 수행될 수 있으며, 선압은 50kgf 내지 1000kgf 범위에서 결착이 수행된다. 표면의 균일도가 향상되는 구간에서는 선압이 200kgf 내지 500kgf 범위일 수 있으며, 열간 압연의 경우 낮은 압력으로도 보다 더 향상된 결착력을 가져올 수 있다.
이와 같은 압연 공정을 통해 얻어진 리튬 메탈 음극 구조체는 기존의 전지 제작 공정에 큰 변화없이 손쉽게 적용할 수 있어 양산성을 가지며, 향후 전고체 전지에도 사용할 수 있다.
압연 공정을 이용한 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법은 무기층이 코팅된 분리막을 리튬 메탈 음극 표면에 결착시켜, 리튬 메탈 음극의 표면 균일성을 향상시키고, 무기층과 리튬 메탈 음극 표면의 밀폐를 향상시킬 수 있다. 이를 통해 균일한 반응을 유도하고 리튬 덴드라이트의 성장을 최대한 억제하여 전지 수명과 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 메탈 음극 구조체를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 전기화학소자는 상술한 리튬 메탈 음극 구조체를 포함한다. 상기 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 전기화학소자는 리튬 수지 성장이 억제되고 수명과 안정성이 향상될 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬금속전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 음극은 상술한 리튬 메탈 음극 구조체를 포함한다. 리튬 메탈 음극 구조체는 상술한 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 상술한 리튬 메탈 음극 구조체 외에 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x≤2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상술한 음극 활물질과 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우, 실리콘계 활물질의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방특성을 더 향상시킬 수 있다.
통상적인 음극 활물질 재료는 상술한 리튬 메탈 음극 구조체의 표면에 코팅되거나, 또는 기타 임의의 조합된 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 상기 리튬 메탈 음극 구조체에 도포하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조하여 리튬 메탈 음극 구조체와 조합시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 리튬 메탈 음극 구조체 위에 직접 코팅하거나, 집전체 위에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식 LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬　동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의　동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xMxO2　(여기서, M = Co,　Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물　중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, F2LiNO4S2, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 전기화학소자는 리튬금속전지일 수 있다.
리튬금속전지는 양극과 리튬 메탈 음극 구조체가 적층된 형태의 스텍 타입으로 제조될 수 있고, 다르게는 적층 형식이 아닌 양극과 리튬 메탈 음극 구조체를 롤 형태로 와인딩 방식을 통해 젤리롤 타입으로도 제조가능하다.
도 9는 일 실시예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9에서 보여지는 바와 같이, 리튬금속전지(11)는 양극(13), 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 포함한다. 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(15)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(55)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(16)로 밀봉되어 리튬금속전지(11)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬금속전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬금속전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 리튬 메탈 음극 구조체 제조
먼저, 평균입경 30nm의 알루미나 나노입자 및 폴리머 바인더로서 6 중량 % 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN) 함유 ACN (Acetonitrile) 용액을 이용하여 알루미나 나노입자:PAN 중량비가 94 : 6 가 되도록 혼합하여 얻은 조성물을 폴리에틸렌 기재 상에 코팅하고 이를 70℃에서 12시간 진공 건조하여 폴리에틸렌 기재의 단면에 무기층을 형성한 분리막을 준비하였다.
일본 Honjo사의 롤압연 리튬 박막 (두께 20㎛)의 양면에 상기 분리막의 무기층이 리튬 박막에 접하도록 배치하고, 도 3에 도시된 바와 같은 압연 공정을 통해 상기 분리막을 리튬 박막 표면에 결착하여 리튬 메탈 음극 구조체를 제조하였다. 이때 열간 압연을 진행하였고, 온도는 55℃, 선압은 250kgf이었다.
비교예 1: 기존의 리튬 메탈 음극
일본 Honjo사의 롤압연 리튬 박막 (두께 20㎛)을 비교예 1로 하였다.
평가예 1: 리튬 메탈 음극의 표면 관찰 및 표면거칠기 측정
도 4a는 비교예 1의 리튬 메탈 음극의 사진이고, 도 4b는 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체의 사진이고, 도 4c는 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체에서 표면의 균일도가 향상된 리튬 메탈 음극을 보여주는 사진이다.
도 4a 내지 도 4c에서 보는 바와 같이, 무기층 코팅된 분리막이 결착된 리튬 메탈 음극 표면(도 4c)은 기존 리튬 메탈 음극 표면(도 4a)에 비하여 표면이 더 매끄러워진 것을 육안으로도 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로 이들 리튬 메탈 음극 표면의 표면 거칠기를 확인하기 위하여, 비교예 1의 리튬 메탈 음극 및 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체에서 리튬 메탈 음극에 대해 Keyence 현미경을 이용하여 표면 관찰 및 표면 거칠기(Ra)를 측정하고 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 기존의 리튬 메탈 음극의 경우 표면거칠기(Ra) 값이 1.6으로 나타났지만, 실시예 1의 리튬 메탈 음극 구조체는 압연 공정을 통해 무기층이 결착된 후 0.4로 확연히 줄어든 것을 볼 수 있었으며 맵핑 결과와 광학현미경에서도 균일해진 표면을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 리튬금속전지 제조
실시예 1에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 음극으로 하고, 양극을 차례로 적층한 후, 알루미늄 파우치에 넣어 진공 포장하여 리튬금속전지를 제조하였다.
여기서, 양극은 아래와 같이 제조하고, 미리 3.5M LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 이 용해된 DME(1,2-dimethoxyethane) 전해액에 충분히 함침하여 준비한 것을 사용하였다. 양극 제조를 위하여, 먼저 LiNiMnCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiNiMnCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 96:2:2이었다. 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 12㎛) 상부에 코팅하고 코팅된 극판을 진공하에서 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
비교예 2: 리튬금속전지 제조
음극으로 비교예 1에 따른 리튬 메탈 음극을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 2: 충방전 특성 및 수명 평가
실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬금속전지에 대하여, 0.05C rate의 전류로 2회 화성(formation) 사이클 후, 0.5C rate의 전류로 CC-CV 충방전을 200회까지 실시하였다.
실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬금속전지의 사이클별 방전용량을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 리튬금속전지의 사이클별 방전용량/충전용량 효율, 즉 쿨롱 효율을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다. 여기서 방전용량/충전용량 효율은 하기 계산식 1로부터 계산된다.
<계산식 1>
쿨롱 효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량 / 각 사이클에서의 충전용량] ×100
도 7 및 도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 리튬금속전지는 비교예 2의 리튬금속전지에 비하여 사이클별 방전용량 및 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 수명 말기에서 내부 단락 현상도 현저히 억제된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (38)

  1. 리튬 메탈 음극; 및
    상기 리튬 메탈 음극의 양면에 부착된 분리막으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 평균입경 5 내지 200 nm의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하는 분리막;
    을 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체로서,
    상기 리튬 메탈 음극 구조체는 상기 리튬 메탈 음극과 상기 무기층이 코팅된 분리막이 함께 압연 공정에 의해 얻어진 전체가 일체화된 압연된 상태이고,
    상기 리튬 메탈 음극 표면의 표면거칠기(Ra)가 1 이하인 리튬 메탈 음극 구조체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 음극 표면의 표면거칠기(Ra)가 0.5 이하인 리튬 메탈 음극 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 음극과 상기 무기층 사이의 공극률은 0 내지 10 %인 리튬 메탈 음극 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 음극과 상기 무기층 사이의 공극률은 0 내지 5 %인 리튬 메탈 음극 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 평균입경은 10 내지 150 nm인 리튬 메탈 음극 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 세라믹 재료를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화아연, 산화지르코늄(ZrO2), 제올라이트(zeolite), 산화티탄(TiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산칼슘(CaTiO3), 붕산 알루미늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산바륨, 산화납, 산화주석, 산화세륨, 산화칼슘, 사산화삼망간, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화안티몬, 인산알루미늄, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, ITO(주석 함유 산화 인듐), 티탄실리케이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트, 카올리나이토, 카네마이트, 마가디아이트, 및 케니아이토로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 고체 전해질 재료를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 무기 리튬 이온전도체를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체가 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체가 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb 및 Zr 중 적어도 하나임), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li7-3xM'xLa3M2O12(0<x≤1, M W, Ta, Te, Nb, 및 Zr 중 적어도 하나이고, M' = Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Zn, Y, Sm 및 Gd 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11), 리튬포스포러스설파이드(Li3PS4), 리튬틴설파이드(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Li6PS5Cl0.9I0.1), 리튬틴포스포러스설파이드 (Li10SnP2S12), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 함량은, 상기 무기층 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 이상인 리튬 메탈 음극 구조체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노입자의 함량은, 상기 무기층 총 중량을 기준으로 70 내지 98 중량%인 리튬 메탈 음극 구조체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은 유기 바인더를 더 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기층은 상기 유기 바인더로 이루어진 매트릭스 내에 상기 무기 나노입자가 분산된 형태를 갖는 리튬 메탈 음극 구조체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 유기 바인더의 함량은, 상기 무기 나노입자 및 유기 바인더의 총 중량 기준으로 50 내지 99 중량%인 리튬 메탈 음극 구조체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 리튬 메탈 음극 구조체.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은, 상기 무기층 상에 폴리머 코팅층을 더 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리머 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀 기재인 리튬 메탈 음극 구조체.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐중에서 선택된 1종 이상의 공중합체, 그 혼합물 또는 그 조합물을 포함하는 리튬 메탈 음극 구조체.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 50㎛인 리튬 메탈 음극 구조체.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 음극은 구리 호일의 양면에 리튬 박막이 압연된 것인 리튬 메탈 음극 구조체.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 음극의 두께는 0.1 내지 60㎛ 인 리튬 메탈 음극 구조체.
  28. 제1항, 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 전기화학소자용 음극.
  29. 제1항, 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학소자.
  31. 제1항, 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 리튬이차전지.
  32. 양극; 및 제1항, 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 음극;을 포함하는 리튬금속전지.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 양극은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
    상기 식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합인 리튬금속전지.
  34. 압연 롤 또는 프레스를 이용하여 리튬 메탈 음극의 적어도 일면에 분리막을 결착하는 단계를 포함하고,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 코팅된 평균입경 5 내지 200 nm의 무기 나노입자를 포함하는 무기층을 포함하고, 상기 무기층이 상기 리튬 메탈 음극과 상기 다공성 기재 사이에 위치하도록 하는 제1항, 제4항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 결착 단계는 열간 압연 또는 냉간 압연에 의해 수행되는 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 열간 압연은 40 내지 80 ℃에서 수행되고, 상기 냉간 압연은 20 내지 30 ℃에서 수행되는 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법.
  37. 제34항에 있어서,
    상기 결착 단계에서 선압은 50kgf 내지 1000kgf 범위인 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법.
  38. 양극 및 제1항, 제4항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 리튬 메탈 음극 구조체를 포함하는 음극을 적층하는 단계를 포함하는 리튬금속전지의 제조방법.
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