KR20230132293A - 전고체 이차 전지 - Google Patents

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KR20230132293A
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Abstract

양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차 전지 {ALL SOLID RECHARGEABLE BATTERY}
전고체 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
시판되는 리튬 이차 전지에는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되기 때문에, 충돌이나 관통 등의 문제 발생 시 폭발하거나 화재가 발생하는 안전성의 문제가 있다. 이에, 전해액 사용을 지양한 반고체 전지 또는 전고체 전지가 제안되고 있다. 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
전고체 전지의 전극에는 도전재로서 탄소나노튜브 등 종횡비가 큰 탄소재를 적용함으로써 전자 전도성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이러한 도전재의 함량이 증가할수록 도전재와 고체 전해질의 계면에서의 부반응에 의해 고체 전해질의 열화가 발생하는 문제가 있다. 이에, 전고체 전지에서 도전재와 고체 전해질의 반응성을 낮추기 위한 연구가 필요하다.
전고체 이차 전지에서 도전재와 고체 전해질의 반응성을 낮추어 고체 전해질의 열화를 억제하고 전고체 이차 전지의 수명 특성을 향상시킨다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지를 제공한다.
전고체 이차 전지의 양극에서 도전재와 고체 전해질 간의 반응성의 낮아져 고체 전해질의 열화가 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 수명 특성 등의 성능이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 합성예 1의 도전재에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 합성예 1의 도전재에 대한 주사형 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 합성예 1의 도전재에 대한 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 분광 분석 사진이다.
도 6은 비교 합성예 1 및 합성예 1의 도전재에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7은 합성예 1, 2 및 비교 합성예 1, 2의 도전재를 적용한 극판의 에너지 전위에 따른 전류 변화 그래프이다.
도 8은 리튬-지르코늄 복합 산화물의 엑스선 분광 분석 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미한다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
일 구현예에서는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인 전고체 이차 전지를 제공한다. 상기 도전재는 전기 전도성이 매우 높으면서 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 낮아, 도전재에 따른 황화물계 고체 전해질의 열화가 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 이차 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400); 고체 전해질 층(300); 그리고 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 초립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질 층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 이차 전지를 제작할 수도 있다.
상기 전고체 이차 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성 시트(500)를 더 포함할 수 있다. 상기 탄성 시트(500)는 완충층, 또는 탄성층으로 표현될 수 있으며, 전극 적층체에 압력이 균일하게 전달되도록 하여 고체 성분들의 접촉을 양호하게 하고, 또한 고체 전해질 등에 전해지는 응력을 완화시켜 주는 역할을 하며, 충방전 시 전극의 두께 변화에 따라 응력이 누적되어 고체 전해질에 균열이 발생하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
양극
도전재
상기 금속 산화물에서 상기 금속은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr에서 선택되는 어느 하나이거나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 이러한 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 위치하면서 탄소재의 전기 전도성은 저하시키지 않으면서 소량으로도 황화물계 고체 전해질과의 반응성을 획기적으로 낮출 수 있다. 상기 금속 산화물은 전고체 이차 전지 분야에서 양극 활물질 또는 양극 활물질 층의 버퍼층으로 사용되는 재료일 수 있다. 이에 따라 양극 활물질과 도전재를 동시에 코팅하는 것이 가능하여 공정상의 효율도 높일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태로 접촉 또는 결합하고 있을 수 있고, 또는 아일랜드 형태로 코팅되어 있거나, 또는 막 형태로 코팅되어 있을 수 있다. 즉, 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 코팅층으로 존재할 수 있다. 상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재, 및 상기 탄소재의 표면에 위치하고 상기 금속 산화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 것으로 표현할 수도 있다. 어떤 코팅 형태이든 상기 금속 산화물은 전기 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질의 반응성을 낮출 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태로 존재할 수 있다. 이 경우 상기 입자의 크기는 0.5 nm 내지 30 nm일 수 있고, 예를 들어 0.5 nm 내지 20 nm, 0.5 nm 내지 25 nm, 0.5 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 15 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이 경우 상기 금속 산화물은 전자 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질의 반응성은 낮추어 고체 전해질의 열화를 억제하는 데 유리하다. 여기서 입자의 크기는 투과 전자 현미경 등의 광학 현미경으로 관찰하여 측정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 입자의 크기는 평균 입경(D50)을 의미할 수 있고, 이 경우 광학 현미경 사진에서 무작위로 50여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고, 상기 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 크기를 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 결정질의 입자 형태로 존재할 수 있고, 또는 비결정질과 결정질이 혼재된 입자 형태로 존재할 수 있다. 이때 예를 들어 (011)면의 결정자의 크기는 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
합성 방법에 따라 상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 아일랜드 형태 또는 막 형태로 코팅될 수 있고, 이 때 코팅층의 두께는 0.5 nm 내지 50 nm일 수 있고 예를 들어 들어 0.5 nm 내지 40 nm, 0.5 nm 내지 30 nm, 0.5 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이러한 두께 범위를 만족할 경우, 도전재의 전기 전도성을 유지하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질 간의 반응성을 효과적으로 낮출 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 바나듐 산화물, 아연 티타늄 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 금속 산화물은 전술한 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn 및 Zr 등의 금속 원소 이외에 리튬을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 금속 산화물은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 여기서 상기 금속은 앞서 나열한 원소들이다. 예를 들어 상기 금속 산화물은 리튬 지르코늄 복합 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 아연 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 같은 리튬-금속 복합 산화물은 리튬 이온의 이동과 전자의 이동을 원활하게 하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 반응성을 낮출 수 있어, 고체 전해질의 열화를 억제하여 전고체 이차 전지의 수명 특성을 개선하는 데 유리하다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에는 전술한 금속 산화물 이외에 금속 탄화물, 금속 수산화물, 또는 이들의 조합이 존재할 수 있고, 또한 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 조합이 존재할 수도 있다. 이들은 전술한 금속 산화물과 복합체(composite)를 이루고 있을 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재 100 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 5 몰부로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.05 몰부 내지 4 몰부, 0.05 몰부 내지 3 몰부, 0.05 몰부 내지 2 몰부, 0.1 몰부 내지 1 몰부, 또는 0.1 몰부 내지 0.5 몰부로 포함될 수 있다. 이 같은 함량으로 포함될 경우 탄소재의 전자 전도성을 저하시키지 않으면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 반응성을 충분히 낮추어 전고체 이차 전지의 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재는 예를 들어 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 상기 탄소재의 종횡비는 단면의 직경에 대한 길이의 비율을 의미할 수 있고, 예를 들어 2 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 3 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있다. 이러한 탄소재는 전고체 이차 전지의 양극에서 전자 전도성을 극대화하여 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 다만 고체 전해질과의 접촉률이 높고 전지 구동 중 고체 전해질과 탄소재의 계면에서 부반응이 일어나 고체 전해질이 열화되는 문제가 있었다. 그러나 일 구현예에서는 이러한 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 전술한 금속 산화물을 적용함으로써 고도의 전기 전도성을 유지하면서도 탄소재와 고체 전해질간의 반응성을 낮추어 고체 전해질이 열화되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 단면의 직경은 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 0.5 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 20 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있고, 길이는 1 nm 내지 100 ㎛, 10 nm 내지 50 ㎛, 또는 100 nm 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 상기 금속 산화물을 위치시키는 방법, 즉 금속 산화물을 코팅하는 방법으로는 예를 들어 증발법, 침지법, 스프레이법, 원자증착법 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예로, 상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재에 상기 금속 산화물의 전구체를 증발법 등으로 접촉시킨 후 200℃ 내지 500℃의 온도로 열처리함으로써 제조될 수 있다.
전술한 도전재는 상기 양극 활물질 층 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 이 같은 범위로 포함될 경우 전고체 이차 전지의 전자 이동의 효율을 높이면서 용량 저하를 막고 도전재와 고체 전해질의 부반응 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
양극 활물질
한편, 상기 양극은 상기 양극 활물질의 표면 및/또는 상기 양극 활물질 층의 표면에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 보호층은 전고체 이차 전지에서 양극 활물질과 고체 전해질간의 부반응을 억제하기 위한 것으로, 표면 보호층(Surface protective layer) 또는 버퍼층(buffer layer)으로 표현할 수 있다. 상기 보호층은 양극 활물질 및/또는 양극 활물질 층을 균일하게 감싸는 막 형태이거나 아일랜드 형태일 수 있다. 상기 금속 산화물의 조성이나 종류 등은 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 보호층의 금속 산화물은 전술한 도전재에서의 금속 산화물과 동일한 재료일 수도 있고 또는 상이한 재료일 수도 있다. 예를 들어, 보호층의 금속 산화물은 지르코늄 함유 산화물이고 도전재의 금속 산화물은 티타늄 함유 산화물이어서 서로 상이할 수도 있고, 또는 보호층의 금속 산화물과 도전재의 금속 산화물이 모두 리튬 지르코늄 복합 산화물로 서로 동일할 수도 있다. 양극 활물질과 도전재를 동시에 코팅하는 경우, 양극 활물질의 보호층과 도전재의 금속 산화물은 동일한 성분을 포함할 수 있고, 이 경우 공정상 효율적이라는 장점이 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이라면 제한 없이 적용될 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Fe, 또는 이들의 조합이다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 모노리스 구조의 단입자 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.8 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 이차 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
황화물계 고체 전해질
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소 임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하이고, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이며, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다. 이러한 아지로다이트형 황화물은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질 등과 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질 층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 이차 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 입자 형태이며, 그 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 만족하는 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 상기 평균 입경은 주자 전자 현미경 등의 광학 현미경 사진에서 무작위로 50여개의 입자의 크기(지름 또는 장축의 길이)을 측정하여 입도 분포를 얻고, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.
상기 양극은 전술한 황화물계 고체 전해질 이외에, 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 고체 전해질은 0.1 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 이차 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더
상기 양극 활물질 층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 이차 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 양극의 집전체는 알루미늄일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서는 양극 활물질 및 종횡비가 2 이상인 탄소재에 금속 산화물 전구체를 접촉시켜 동시에 코팅을 진행하여, 보호층이 형성된 양극 활물질, 및 종횡비가 2 이상인 탄소재와 그 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하는 도전재를 동시에 수득하고, 수득한 양극 활물질과 도전재에 황화물계 고체 전해질 및 선택적으로 바인더를 혼합하여 양극 조성물을 제조하고, 상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 도포하고 건조하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이 제조된 전고체 이차 전지용 양극은 높은 전기 전도성을 유지하면서 도전재와 황화물계 고체 전해질간의 부반응 및 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 간의 부반응이 효과적으로 억제되어 전고체 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 양극 활물질과 탄소재의 코팅을 동시에 진행함으로써 공정상의 효율과 경제성을 확보할 수 있다.
양극 활물질과 탄소재를 동시에 코팅하는 방법은 건식 코팅법 또는 습식 코팅법일 수 있고, 예를 들어 증발법, 침지법, 스프레이법, 원자증착법 등이 적용될 수 있다. 일 예로, 양극 활물질과 탄소재에 금속 산화물 전구체를 증발법으로 접촉시킨 후 200℃ 내지 500℃로 열처리함으로써 동시 코팅을 진행할 수 있다. 다른 예로, 양극 활물질과 탄소재에 금속 산화물 전구체를 건식으로 혼합한 후 200℃ 내지 500℃로 열처리함으로써 동시 코팅을 진행할 수 있다.
음극
전고체 이차 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질;의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 예로 상기 전고체 이차 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 가지지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 2는 석출형 음극을 포함하는 전고체 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400’)을 가지는 전고체 이차 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 이차 전지에서 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 촉매 역할을 하는 금속 및/또는 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속의 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비흑연계 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 비흑연계 탄소는 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 그래핀 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 1:2, 1:10 내지 2:1, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층(405)은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 예를 들어 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층(405)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 또한 음극 촉매층(405)의 두께는 상기 양극 활물질 층 두께의 50% 이하, 20% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 촉매층(405)의 두께가 너무 얇으면 리튬 금속층(404)에 의해 붕괴될 수 있고, 그 두께가 너무 두꺼우면 전고체 이차 전지의 밀도가 저하되고 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 석출형 음극(400’)은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(404)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 이차 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어 Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, 또는 Li-Si 합금 등일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)의 두께는 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛m 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 금속층(404)의 두께가 너무 얇으면 리튬 저장고의 역할을 수행하기 어렵고 너무 두꺼우면 전지 부피가 증가하면서 성능이 저하될 수 있다.
이러한 석출형 음극을 적용할 경우, 상기 음극 촉매층(405)이 리튬 금속층(404)을 보호하는 역할을 하면서 리튬 데드라이트의 석출 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 전고체 이차 전지의 단락 및 용량 저하가 억제되며 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체 전해질 층
상기 고체 전해질 층(300)은 고체 전해질을 포함하고, 전술한 황화물계 고체 전해질, 또는 산화물계 고체 전해질, 고체 고분자 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질에 대한 내용은 상기 양극에서 설명한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 고체 전해질 층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질 층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질 층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiPF6, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 일 예로 이미드계일 수 있고, 예를 들어 LiTFSI, LiFSI, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 이미드계 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질 층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질 층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 이차 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지는 양극, 고체 전해질, 및 음극을 순서대로 적층하여 적층체를 준비하고, 선택적으로 양극 및/또는 음극의 외면에 탄성 시트를 접착한 후 가압하여 제조할 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있고, 550MPa 이하, 또는 500MPa 이하, 예를 들어 400MPa 내지 500MPa의 압력으로 진행될 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위　전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위　전지의 구조가 반복되는 적층　전지일 수 있다.
상기 전고체 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 이차 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 중대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체 이차 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력 저장 장치(energy storage system; ESS)에 적용될 수 있고, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 적용 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
우선, 물성 평가를 위하여 코팅된 도전재를 제조한다. 탄소나노튜브(길이 50~200㎛, 직경 7~12nm, 표면적 ~300m2/g) 100 몰부, 옥시질산 지르코늄(Zr oxynitrate) 0.25 몰부 및 수산화리튬 0.25 몰부를 에탄올에 용해시킨 다음에 균일하게 혼합한 후 증발법을 통해 용매를 제거하고 300℃로 소성하여 코팅된 도전재를 제조한다.
합성예 2
소성 온도를 400℃로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 코팅된 도전재를 제조한다.
비교 합성예 1
합성예 1에서 사용한 것과 동일한 탄소나노튜브를 준비한다.
비교 합성예 2
원자증착법을 통해 탄소나노튜브의 표면에 약 5nm 내지 7nm의 두께의 Al2O3 코팅층을 형성하여, 비교 합성예 2에 따른 코팅된 도전재를 준비한다.
평가예 1
합성예 1에서 제조한 도전재를 투과 전자 현미경(TEM)으로 촬영하여 그 사진을 도 3에 나타내고, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)으로 촬영하여 그 사진을 도 4에 나타내었으며, 주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 분광 분석(STEM-EDS)을 통해 탄소와 지르코늄 원소의 분포를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5를 참고하면, 지르코늄을 함유하는 코팅 물질, 예를 들어 리튬-지르코늄 복합 산화물을 포함하는 코팅 물질이 5 nm 내외의 결정질 입자 형태로, 탄소나노튜브의 표면에 위치하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교 합성예 1의 코팅되지 않은 탄소나노튜브에 대한 TEM 사진(윗줄) 및 합성예 1의 코팅된 도전재에 대한 TEM 사진(아랫줄)이다. 도 6에서 합성예 1의 TEM 사진에서는 비교 합성예 1의 탄소나노튜브와는 다르게 코팅 부위에 격자 구조를 보이고 있다. 이를 통해 코팅 물질인 금속 산화물이 결정성을 띤다는 것을 알 수 있다.
평가예 2
도전재와 고체 전해질의 반응성을 평가하기 위하여, 합성예 1에서 제조한 도전재 3 중량%와 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=1㎛) 96 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1 중량%를 혼합하여 알루미늄 집전체에 도포 및 건조하여 양극 활물질이 없는 전극을 제조한다. 마찬가지로 합성예 2, 비교 합성예 1, 2에서 제조한 도전재들을 이용하여 동일한 방법으로 각각의 전극을 제조한다.
제조한 4 종류의 전극에 대해 에너지 전위에 따른 전류 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 그래프 아래의 면적이 작을수록 도전재와 고체 전해질의 반응성이 작다고 할 수 있다. 도 7을 참고하면, 합성예 1, 2의 전극의 그래프는 비교 합성예 1, 2의 전극 그래프에 비하여 피크가 낮아지고 오른쪽으로 시프트되어 그래프 아래의 면적이 작아진 것으로 보아, 도전재와 고체 전해질의 반응성이 낮아지고 안정화되었음을 알 수 있다. 합성예에서 도전재와 고체 전해질 간의 반응성은 비교 합성예에 비하여 약 30% 정도 줄어든 것으로 확인된다.
평가예 3
코팅 물질에 대한 정확한 확인을 위하여, 옥시질산 지르코늄과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후 300℃에서 열처리하여 리튬-지르코늄 복합 산화물을 제조한다. 또한 열처리 온도를 400℃로 변경하여 리튬-지르코늄 복합 산화물을 제조한다. 열처리 전과 300℃ 열처리 및 400℃ 열처리 시의 결과물에 대해 엑스선 분광분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 그래프에서 왼쪽의 별 표시 부분이 Li2CO3 결정의 피크이고, 오른쪽에 분포하는 일부 피크들이 ZrO2의 결정 피크라고 할 수 있다. 도 8을 참고하면, 코팅 물질에서 결정질의 Li2CO3와 결정성이 비교적 낮은 ZrO2 상이 확인되며, 400℃로 열처리한 경우 코팅 물질의 결정성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 400℃ 열처리 시의 (011)면의 결정자 크기는 약 7 nm 수준으로 확인된다.
실시예 1
1. 양극의 제조
Li1.06Ni0.90Co0.07Mn0.03O2 양극 활물질 99 중량%, 리튬 지르코늄 복합 산화물이 코팅된 탄소나노튜브 0.5 중량%, ZrO2 0.25 중량% 및 LiOH 0.25 중량%를 혼합하고 산소 분위기 300℃에서 1시간 동안 소성하여, 리튬-지르코늄 복합 산화물 등으로 표면 코팅된 양극 활물질과 도전재를 동시에 수득한다.
소성 결과물 85.5 중량%와 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=1㎛) 13.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%를 혼합하여 양극 조성물을 제조한다. 준비한 양극 조성물을 바 코터를 이용하여 알루미늄 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조한다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon社)를 이소부틸 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate, IBIB) 용매에 용해시킨 바인더 용액에, 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질(Li6PS5Cl, D50=3㎛)을 투입하여 싱키 혼합기에서 교반함으로써 적절한 점도로 조절한다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조한다. 슬러리 내 고체 전해질 98.5 중량% 및 바인더 1.5 중량%가 포함된다. 상기 슬러리를 이형 PET 필름 상에 바 코터로 도포하고 상온 건조하여 고체 전해질 층을 제조한다.
(3) 음극의 제조
일차 입경(D50)이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 니켈 박 집전체에 바 코터를 이용하여 도포하고 진공 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(4) 최종 전고체 이차 전지의 제조
준비한 양극, 고체 전해질 층 및 음극을 재단하고, 양극, 고체 전해질 층, 음극 순서로 적층한 후, 음극 위에 탄성 시트를 적층한다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스(Warm Isostatic Press; WIP)하여 전고체 이차 전지를 제조한다. 가압된 상태에서, 양극 활물질 층의 두께는 약 100 ㎛이고 음극 촉매층의 두께는 약 7 ㎛이며, 고체 전해질 층의 두께는 약 60 ㎛이다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
100: 전고체 이차 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질 층
400’: 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며,
    상기 도전재는 종횡비가 2 이상인 탄소재와 상기 탄소재의 표면에 위치하는 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 것인, 전고체 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재 100 몰부에 대하여 0.05 몰부 내지 5 몰부로 포함되는 전고체 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 입자 형태, 아일랜드 형태, 혹은 막 형태로 존재하는 것인 전고체 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 0.5 nm 내지 30 nm 크기의 입자 형태로 존재하는 것인 전고체 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 결정질 입자 형태로 존재하는 전고체 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 리튬-금속 복합 산화물을 포함하는 전고체 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 리튬 지르코늄 복합 산화물, 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 아연 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 이들의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 도전재는 상기 종횡비가 2 이상인 탄소재의 표면에 위치하는 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 전고체 이차 전지.
  9. 제1항에서,
    상기 종횡비가 2 이상인 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지.
  10. 제1항에서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질의 표면 및/또는 상기 양극 활물질 층의 표면에 위치하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 Ca, Co, Ga, K, Mg, Na, Nb, Sn, Ti, V, Zn, Zr, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 함유하는 금속 산화물을 포함하는 전고체 이차 전지.
  11. 제10항에서,
    상기 보호층에 함유되는 금속 산화물은 상기 도전재에 함유되는 금속 산화물과 동일한 것인 전고체 이차 전지.
  12. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소 임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
  13. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 황화물을 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
  14. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
    상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지.
  15. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대하여,
    55 중량% 내지 99.8 중량%의 양극 활물질;
    0.1 중량% 내지 45 중량%의 고체 전해질;
    0.1 중량% 내지 5 중량%의 도전제; 및
    0 중량% 내지 5 중량%의 바인더를 포함하는 것인 전고체 이차 전지.
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