KR20230153814A - 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태의 제1 니켈계 복합 수산화물; 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물; 리튬 원료; 및 보론 원료를 혼합하고, 열처리하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법과 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
Description
전고체 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
최근 이러한 전고체 전지에 적용할 수 있는 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다. 기존에 사용하던 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 검토되고 있으나, 전고체 전지의 만족스러운 성능을 구현하는 데에는 한계가 있는 실정이다. 이에, 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 장기 수명 특성이 확보된 전고체 전지를 구현하기 위한 새로운 양극 활물질과 새로운 양극 조성의 개발이 요구된다.
전고체 이차 전지에서 높은 충방전 용량을 구현하면서 동시에 수명 특성이 개선되고 또한 극판 밀도 및 초기 방전 용량이 높아 양극의 체적당 용량이 향상된, 고용량 고효율 장수명 양극 활물질 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 니켈계 복합 수산화물; 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물; 리튬 원료; 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태의 제1 리튬 니켈계 복합 산화물인 제1 양극 활물질, 및 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물인 제2 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질로서, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 보론 함유 화합물로 코팅되어 있고, 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층과 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 포함하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 전고체 이차 전지는 높은 충방전 용량을 구현하면서 동시에 수명 특성이 개선되고, 극판 밀도 및 초기 방전 용량이 높아 양극의 체적당 용량이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 플레이트 형 1차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4 및 도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조한 전고체 이차 전지들의 초기 충전 용량과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3 및 6의 전지에 대한 수명 특성 평가 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 4와 비교예 4 및 6에서 제조한 양극에 대한 극판 밀도와 부피 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면에 대한 ToF-SIMS 분석 사진이고, 도 10은 이를 이용한 질량 스펙트럼 결과이다.
도 11은 실시예 1의 제1 양극 활물질에서 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자에 대한 TEM 사진이다.
도 12는 도 11에 나타낸 point 1에서부터 point 10까지 총 10군데에 대한 TEM-EELS (투과 전자 현미경 - 전자 에너지 손실 분광) 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 파단면에 대한 SEM 사진이고, 도 14는 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4 및 도 5는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조한 전고체 이차 전지들의 초기 충전 용량과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3 및 6의 전지에 대한 수명 특성 평가 결과이다.
도 8은 실시예 1 내지 4와 비교예 4 및 6에서 제조한 양극에 대한 극판 밀도와 부피 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면에 대한 ToF-SIMS 분석 사진이고, 도 10은 이를 이용한 질량 스펙트럼 결과이다.
도 11은 실시예 1의 제1 양극 활물질에서 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자에 대한 TEM 사진이다.
도 12는 도 11에 나타낸 point 1에서부터 point 10까지 총 10군데에 대한 TEM-EELS (투과 전자 현미경 - 전자 에너지 손실 분광) 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 파단면에 대한 SEM 사진이고, 도 14는 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 표면에 대한 SEM 사진이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 평균 입경은 현미경 이미지로 측정하거나 입도 분석기로 측정될 수 있으며, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
양극 활물질
일 구현예에서는 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 제1 양극 활물질은 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 것으로, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태이며, 제1 양극 활물질은 보론 함유 화합물로 코팅되어 있고, 구체적으로, 제1 양극 활물질은 2차 입자 표면에 위치하는 보론 코팅층과 2차 입자 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 포함한다. 제2 양극 활물질은 제2 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 것으로, 모노리스 구조이며, 보론 함유 화합물로 코팅되어 있다. 이러한 전고체 이차 전지용 양극 활물질은 초기 충방전 용량이 높고 초기 충방전 효율이 높으며 수명 특성이 매우 뛰어나고, 양극 극판에서의 밀도가 높아 매우 높은 체적당 용량을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 전고체 이차 전지의 충전과 방전에 유리하게 설계된 제1 양극 활물질을 포함함으로써 용량과 충방전 효율을 극대화할 수 있다. 또한 모노리스 구조의 제2 양극 활물질을 포함함으로써 양극 극판의 밀도를 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 전고체 전지는 전극 조립체 제조 후 압력을 가하여 제조하게 되는데, 모노리스 구조이면서 구형에 가까운 형태인 제2 양극 활물질을 제1 양극 활물질에 혼합하는 경우 압력 전달이 매우 용이하여 양극 내 존재하는 입자 성분들 사이의 빈 공간을 최소화할 수 있고, 양극 활물질 사이에 고체 전해질이 효과적으로 침투할 수 있으며, 이에 따라 고체 전해질 간의 연결성이 개선되고 고체 전해질과 양극 활물질 간의 접촉성이 향상될 수 있다. 이러한 양극을 적용한 전고체 전지는 에너지 밀도가 높으면서 고용량 및 고효율을 구현하고, 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다. 반면, 제2 양극 활물질을 혼합하지 않거나, 또는 제2 양극 활물질로 단결정이 아닌 2차 입자 형태이면서 제1 양극 활물질보다 입경이 작은 양극 활물질을 혼합하는 경우에는 펠렛 밀도와 에너지 밀도 향상 효과가 적을 뿐만 아니라, 그 형상으로 인해서 전고체 전지 제조 과정에서 압력 전달이 용이하지 않고, 이에 따라 고체 전해질의 침투성이 떨어지고 고체 전해질 간의 연결성과 고체 전해질과 양극 활물질 간의 접촉성이 저하될 수 있다.
또한 종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 리튬 금속 복합 산화물에 보론 원료를 습식 또는 건식으로 혼합하여 열처리하는 방법을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이 경우 보론이 양극 활물질의 표면에서 저항으로 작용하여 오히려 용량과 수명을 악화시키는 문제가 있었다. 특히 2종류의 양극 활물질을 혼합하는 경우 각각의 양극 활물질을 보론으로 코팅한 후 혼합하는 과정을 거치면, 양극 극판의 밀도와 초기 방전 용량이 급격히 떨어져 체적당 용량이 현저히 떨어지고 수명 특성도 나빠진다. 반면, 일 구현예에 따르면, 방사형으로 1차 입자가 배향된 제1 니켈계 복합 수산화물(전구체)에 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 소스를 투입하면서 보론 원료를 함께 투입하여 열처리하는 방법 등을 통하여 보론 함유 화합물이 코팅된 양극 활물질을 얻는다. 이를 통해 1차 입자가 방사형으로 배향된 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 수득하면서, 동시에 적절한 양의 보론이 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질 표면에 안정적으로 코팅됨으로써, 보론이 더 이상 저항으로 작용하지 않고, 양극 활물질의 구조적 안정성이 확보되며, 양극 활물질과 전해질의 접촉에 따른 문제들이 억제되어, 전지의 용량 특성과 장기 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한 니켈계 양극 활물질은 충방전의 반복으로 인해 표면에 NiO 등이 형성되면서 구조가 붕괴되고 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 발생하며, 이에 따라 가스가 발생하거나 수명 특성이 나빠지는 문제가 생길 수 있다. 또한 충방전의 반복에 따라 양극 활물질이 깨지는 현상이 발생하고 이로 인해 양극 활물질과 고체 전해질의 연결이 끊어져 전지의 용량이 하락하고 수명 특성이 나빠진다. 또한 고체인 양극 활물질과 고체 전해질이 직접 접촉하면 고체 전해질의 분해 현상이 일어나고, 리튬 이동에 방해가 되는 공간 전하층(space charge layer)이 형성되어 용량 및 수명 특성이 나빠지는 문제가 생길 수 있다. 그러나 일 구현예에 따르면, 적정량의 보론 함유 화합물이 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 표면에 동시에 안정적으로 코팅되고 제1 양극 활물질에 보론 코팅층과 보론 도핑층이 동시에 형성되어, 양극 활물질 표면에서 산소 원자의 이탈이 방지되고 구조 붕괴가 억제되며 충방전의 반복에 따른 깨짐 현상이 억제된다. 양극 활물질 표면의 보론 함유 화합물은 완충층(buffer layer; insulator; 보호층) 역할을 하여 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉에 따른 고체 전해질의 분해 현상과 공간 전하층 형성을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다.
그리고 제2 양극 활물질로 모노리스 구조의 양극 활물질을 사용함으로써 충방전에 따른 양극 극판의 부피 변화를 감소시켜 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제의 단락을 최소화하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 전고체 전지용 양극 활물질에는 LiNbO3 등의 비전도성 물질을 함유하는 완충층을 코팅하는 것이 일반적인데, 일 구현예에서는 양극 활물질 표면의 보론 함유 화합물이 완충층 역할을 충분히 수행하므로 별도의 완충층을 코팅할 필요가 없어 공정상 유리하고 경제적이며 실용적이라는 장점이 있다.
제1 양극 활물질
제1 양극 활물질은 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층을 포함한다고 표현할 수 있다. 상기 보론 코팅층은 보론 함유 화합물을 포함한다. 상기 보론 함유 화합물은 예를 들어 산화붕소(boron oxide), 붕산리튬(lithium borate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어 B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, LiBO-2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보론 함유 화합물은 제1 양극 활물질의 표면과 제2 양극 활물질의 표면에 연속적인 막 형태로 존재할 수도 있고 아일랜드 형태로 코팅될 수도 있다.
상기 양극 활물질 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 함량에 대한 보론의 함량은 0.01 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.01 몰% 내지 0.4 몰%, 0.01 몰% 내지 0.3 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 0.3 몰%일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 함량에 대한 보론의 함량은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다. 상기 보론의 함량은 일 예로 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석을 통해 측정한 것일 수 있다. 이와 같은 함량으로 보론이 코팅되는 경우 저항으로 작용하지 않고 전지 용량이 저하되지 않으며, 양극 활물질 내로 리튬 이온의 확산이 더욱 용이해져 초기 충방전 효율 등이 개선되며, 충방전의 반복에 의한 문제들이 억제되어 전지의 장수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면 제1 양극 활물질은 2차 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층뿐만 아니라 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 포함한다. 상기 보론 도핑층은 2차 입자의 내부에 위치한다고 할 수 있고, 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 외곽 표면에서부터 약 10nm 깊이 범위 내에 위치하는 것이라고 할 수 있다. 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면을 0 nm라고 하면, 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다. 다른 표현으로, 상기 보론 도핑층은 2차 입자의 표면에서부터 10 nm의 깊이 범위 내에 위치한다고 할 수도 있다. 2차 입자 표면을 0 nm라고 하면 상기 도핑층은 표면에서 시작하여 0 nm 내지 10 nm의 깊이 범위에 존재한다고 할 수 있다. 이러한 보론 도핑층은 양극 활물질의 구조적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고 이에 따라 전고체 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 보론 도핑층은 예를 들어 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자들의 외곽 표면에서부터 9 nm의 깊이 범위 내, 8 nm의 깊이 범위 내, 7 nm의 깊이 범위 내, 6 nm의 깊이 범위 내, 5 nm의 깊이 범위 내, 4 nm의 깊이 범위 내, 3 nm의 깊이 범위 내, 또는 2.5 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것일 수 있다. 이러한 보론 도핑층은 상기 보론 코팅층과 구분되는 것이며, 후술할 입계 보론 코팅부와도 구분되는 것으로, 양극 활물질의 구조적 안정성에 기여하는 것으로 생각된다.
또한 일 구현예에 따른 제조 방법에 의하면, 제1 양극 활물질에서 보론 함유 화합물은 2차 입자의 표면뿐만 아니라 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에도 존재할 수 있다. 즉, 보론 함유 화합물은 2차 입자의 내부의 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있을 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함으로 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 2 ㎛ 깊이에서부터 안쪽 전체를 의미할 수 있고, 양극 활물질 2차 입자를 증류수로 세척할 때 증류수가 닿지 않는 부분으로 표현할 수도 있다. 이와 같이 제1 양극 활물질에서 2차 입자의 표면과 내부 입계 표면에 보론 함유 화합물이 코팅될 경우 보론이 저항으로 작용하지 않고 충방전에 따른 양극 활물질의 구조 붕괴나 깨지는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
여기서, 2차 입자의 표면에 존재하는 보론 함량은 내부 입계에 존재하는 보론의 함량 보다 높을 수 있고, 예를 들어 4배 이상일 수 있다. 예를 들어 표면의 보론 코팅층에서의 보론 중량과 입계 보론 코팅부에서의 보론 중량의 비율은 70:30 내지 98:2일 수 있고 예를 들어 75:25 내지 97:3, 또는 80:20 내지 95:5일 수 있다. 이 경우 보론은 양극 활물질에서 저항으로 작용하지 않고 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 전고체 이차 전지의 용량 특성과 수명 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 2차 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층에서의 보론의 함량은 제1 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.02 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.03 중량% 내지 0.4 중량%, 0.04 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 등일 수 있다. 상기 입계 보론 코팅부에서의 보론의 함량은 예를 들어 상기 양극 활물질에 대하여 0.001 중량% 내지 0.05 중량%일 수 있고, 0.001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.002 중량% 내지 0.03 중량%, 또는 0.003 중량% 내지 0.02 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보론 코팅층과 입계 보론 코팅부에서의 보론 함량이 이와 같을 경우, 전고체 이차 전지의 용량 특성과 수명 특성을 모두 개선할 수 있다. 여기서 상기 보론 코팅층에서의 보론의 함량은 양극 활물질에 대한 ICP 발광 분광 분석을 통해 측정한 것일 수 있고, 상기 입계 보론 코팅부에서의 보론의 함량은 ICP 발광 분광 분석을 통해 측정한 것으로서, 양극 활물질의 수세 전 보론 함량과 수세 후의 보론 함량의 차이를 의미하는 것일 수 있다.
한편, 제1 양극 활물질은 적어도 2개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들의 적어도 일부분은 방사형 배열 구조를 가진다.
상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 도 1은 제1 양극 활물질의 1차 입자의 플레이트 형상을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 1차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다. 도 1에서 “a”는 1차 입자의 장축의 길이를 의미하고, “b”는 단축의 길이를 의미하며, “t”는 두께를 의미한다. 여기서, 장축의 길이(a)는 1차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미한다. 두께(t)는 1차 입자의 가장 넓은 면에 대해 대략 수직 방향을 이루고 있는 면의 최대 길이라고 할 수 있다. 장축의 길이(a) 및 단축의 길이(b)가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의하고, 두께(t)가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의한다.
상기 1차 입자의 두께(t)는 면방향의 길이인 장축의 길이(a) 및 단축의 길이(b)에 비하여 작을 수 있다. 면방향의 길이 중 장축의 길이(a)는 단축의 길이(b)에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다.
상기 양극 활물질에서, 상기 1차 입자의 적어도 일부는 방사형 배열 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 상기 1차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다. 일 구현예에서 방사형 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 1차 입자의 두께 (t) 방향이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 길이는 0.01㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 예를 들어 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1㎛, 0.02㎛ 내지 1㎛, 0.05㎛ 내지 0.5㎛, 또는 150nm 내지 500nm일 수 있다. 여기서 평균 길이는 1차 입자가 플레이트 형일 경우 면 방향에서 장축 길이(a)의 평균 길이를 의미하고, 1차 입자가 구형일 경우 평균 입경을 의미한다.
상기 1차 입자가 플레이트 형일 경우, 상기 1차 입자의 평균 두께는 예를 들어 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm, 800 nm 이상, 또는 900 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하일 수 있고, 일 예로 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 또한 상기 1차 입자에서, 상기 평균 두께와 상기 평균 길이의 비는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:6 또는 1:2 내지 1:5일 수 있다.
여기서, 길이와 두께 등은 주사 전자 현미경 등의 광학 현미경으로 측정한 것일 수 있으며, 평균 길이는 30여개의 길이 데이터의 산술 평균 값을 의미할 수 있고, 평균 두께는 30여개의 두께 데이터의 산술 평균 값을 의미할 수 있다.
이와 같이 1차 입자의 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 범위를 만족하고, 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있는 경우, 표면 쪽에 입계 사이의 리튬 확산 통로를 상대적으로 많이 가질 수 있고, 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기 효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있으면, 표면에 노출된 기공이 2차 입자의 중심 방향으로 향하게 되어 리튬의 확산을 촉진시킬 수 있다. 그리고 방사형으로 배열된 1차 입자들에 의해 리튬의 탈리 및/또는 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 방향 쪽에 기공이 존재하여 완충 작용을 해 준다. 또한 1차 입자의 크기와 배열로 인해 활물질의 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 1차 입자간에 발생되는 크랙이 감소하여, 전고체 이차 전지의 수명 특성이 향상되고 저항 증가 현상이 줄어들 수 있다.
제1 양극 활물질은 2차 입자의 내부와 외부 중 적어도 하나에 불규칙 다공성 기공(irregular porous structure)을 가질 수 있다. 상기 불규칙 다공성 구조는 1차 입자들과 기공들을 가지는 구조이되 기공 크기, 형태, 위치 등이 규칙적이지 않은 것을 의미한다. 예를 들어 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 포함하는 내부와, 상기 내부를 둘러싸는 영역으로서 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는 것일 수 있다. 즉, 내부에 배치되는 1차 입자는 외부에 배치되는 1차 입자와는 달리 규칙성 없이 배열되어 있을 수 있다. 상기 방사형 배열 구조는 1차 입자 중 적어도 일부가 방사형으로 배열되어 있는 것을 의미한다.
여기서 외부라 함은, 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총거리 중, 최표면에서부터 30 길이% 내지 50길이%, 예를 들어 최표면에서부터 40 길이%까지의 영역을 의미할 수 있고, 또는 2차 입자의 최외각에서부터 대략 3 ㎛ 깊이 까지의 영역을 의미할 수 있다. 또한 "내부"라 함은, 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총거리 중, 중심에서부터 50 길이% 내지 70 길이%, 예를 들어 중심에서부터 60 길이%까지의 영역을 의미할 수 있고, 또는 2차 입자의 최외각에서 대략 3 ㎛ 깊이 까지의 영역을 제외한 나머지 영역을 말할 수 있다.
제1 양극 활물질의 2차 입자는 방사형 구조로 배향된 외부와 불규칙 다공성 구조를 가지는 내부를 포함하면서, 상기 2차 입자의 내부는 외부에 존재하는 기공보다 더 큰 사이즈의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 양극 활물질에서 내부에 존재하는 기공의 사이즈는 150 nm 내지 1 ㎛이고, 외부에 존재하는 기공의 사이즈는 150 nm 미만일 수 있다. 이와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부에 비해 더 큰 경우, 내부의 기공 사이즈와 외부의 기공 사이즈가 동일한 2차 입자와 비교하여, 활물질 내부에서 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 외부에서 리튬의 삽입은 용이하며, 충방전시에 일어나는 부피 변화가 완화되는 효과가 있다. 여기서 기공 사이즈는 기공이 구형 또는 원형인 경우 직경을 의미하고 기공이 타원형 등인 경우 장축의 길이를 의미할 수 있으며, 주사 전자 현미경 등 현미경으로 측정한 것일 수 있다.
제1 양극 활물질의 2차 입자는 표면에 열린 기공(open pore)를 가질 수 있다. 상기 열린 기공의 크기는 약 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm일 수 있다. 상기 열린 기공은 기공의 벽면 중 일부가 닫히지 않은 기공으로서, 방사형으로 배열된 판상형의 1차 입자들 사이의 공간에 의해 형성된 것으로, 2차 입자의 표면에서 중심 방향으로 깊게 연결된 기공이다. 이러한 열린 기공은 외부와 연결되어 물질이 드나들 수 있는 통로가 될 수 있다. 상기 열린 기공은 2차 입자의 표면에서 중심을 향하고 있는 형태일 수 있으며, 상기 2차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150 nm 이하, 예를 들어 0.001 nm 내지 100 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다. 상기 열린 기공의 크기와 깊이는 질소의 흡착 또는 탈착 함량을 통해 도출하는 방법인 BJH(Barrett, Joyner and Halenda)법으로 측정한 것일 수 있다.
상기 2차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등이 함유될 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이라고 할 수 있다.
도 3은 제1 양극 활물질의 2차 입자의 단면 구조를 나타낸 모식도이다. 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 제1 양극 활물질의 2차 입자(11)는 플레이트 형상을 갖는 1차 입자(13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부(14)와, 1차 입자(13)가 불규칙적으로 배열된 내부(12)를 함유한다. 내부(12)에는 1차 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재할 수 있다. 그리고 내부에서의 기공 크기 및 기공도는 외부에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 3에서 화살표는 리튬 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
상기 2차 입자에서 내부는 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산 거리가 줄어드는 효과가 있고, 외부는 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 1차 입자의 크기가 작아 결정립 사이의 리튬 전달 경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 1차 입자의 크기가 작고 1차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화에 따른 스트레스가 최소화된다. 이러한 양극 활물질은 전고체 이차 전지의 저항을 감소시키고 용량 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자에서, 복수의 1차 입자는 1차 입자의 두께 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일(1)중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 2차 입자는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수도 있다. 이와 같이 2차 입자가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자의 중심부까지 리튬이 탈/삽입되는 것이 용이해진다.
상기 2차 입자는 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자를 포함할 수 있다. 비방사형 1차 입자의 함량은 방사형 1차 입자와 비방사형 1차 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 상기 2차 입자에서 방사형 1차 입자 이외에 비방사형 1차 입자를 상술한 함량 범위로 포함할 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
제1 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛ 등일 수 있다. 이 경우 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 용량을 높이고 펠렛 밀도와 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 입자 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다. 전고체 전지의 양극에서는 제1 양극 활물질을 포함하여 제2 양극 활물질, 고체 전해질 등의 입자들 각각의 크기와 크기 비율, 형태 등이 중요한 요소로 작용하는 바, 평균 입경 등을 적절히 조절하여 전고체 전지의 성능을 극대화할 수 있다.
제2 양극 활물질
제2 양극 활물질은 모노리스(monolith) 구조로서, 이는 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않고 단독으로 존재하며 하나의 입자로 이루어진 것을 의미하고, 모폴로지 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조이며, 단일 입자(onebody particle, single grian), 단일체 구조 또는 비응집 입자를 의미할 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이러한 제2 양극 활물질을 포함함으로써 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
제2 양극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 다면체, 구형, 타원형, 플레이트형, 막대형, 비정형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
제2 양극 활물질의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 예를 들어 0.1㎛ 내지 7㎛, 0.1㎛ 내지 6㎛, 0.1㎛ 내지 5㎛, 또는 1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 이 경우 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 펠렛 밀도와 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다. 제2 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 입자 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
제2 양극 활물질은 보론 함유 화합물로 코팅되어 있고, 상기 보론 함유 화합물은 예를 들어 산화붕소(boron oxide), 붕산리튬(lithium borate), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어 B2O2, B2O3, B4O3, B4O5, LiBO-2, Li2B4O7, Li3BO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보론 함유 화합물은 제2 양극 활물질의 전체 표면에 연속적인 막 형태로 코팅된 것일 수 있고, 또는 아일랜드 형태로 코팅된 것일 수도 있다.
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 포함하는 상기 양극 활물질 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 함량에 대한 보론의 함량은 0.01 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.01 몰% 내지 0.4 몰%, 0.01 몰% 내지 0.3 몰%, 또는 0.1 몰% 내지 0.3 몰%일 수 있고, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
모노리스 구조는 입자 내부로의 리튬의 확산이 어려운데, 표면에 보론 함유 화합물을 코팅함으로써 공간 전하층 형성을 억제하여 리튬의 확산을 용이하게 하고, 고체 전해질과의 반응을 억제하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 보론의 함량이 상기 범위일 경우 이러한 효과를 극대화할 수 있다. 보론의 함량이 과다해지면 입자간 마찰이 증가하여 양극 극판의 밀도가 나빠질 수 있다.
제2 양극 활물질은 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하 함유되어 있을 수 있다.
예를 들어 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질은 50 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질, 및 10 중량% 내지 50 중량%의 제2 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 60 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질, 및 10 중량% 내지 40 중량%의 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬과 산소를 제외한 원소의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
제1 리튬 니켈계 복합 산화물 및 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7 및 0≤z≤0.1이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다.
제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 사화물은 각각 독립적으로, 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2-zXz
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7 및 0≤z≤0.1이고 M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다.
제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 각각 독립적으로, 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.
[화학식 3]
Lia3Nix3Coy3M4 z3M5 1-x3-y3-z3O2-zXz
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69, 및 0≤z≤0.1이고, M4는 Al, Mn 또는 이들의 조합이고, M5는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 3에서 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, 및 0.01≤z3≤0.59일 수 있고, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, 및 0.01≤z3≤0.49이거나, 0.6≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.39, 및 0.01≤z3≤0.39이거나, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 및 0.01≤z3≤0.29이거나, 0.8≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.19, 및 0.01≤z3≤0.19이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 및 0.01≤z3≤0.09일 수 있다.
일반적으로 양극 활물질에서 니켈 함량이 증가할수록 Ni2+ 이온이 리튬 사이트를 차지하는 양이온 혼합이 증가하여 오히려 용량이 감소하거나, NiO 등의 불순상에 의해 리튬 이온의 확산이 방해받아 전지 수명이 저하될 수 있고, 충방전에 따른 양극 활물질의 구조적 붕괴나 크랙으로 인해 전해질과 부반응이 증가하고 이로 인해 전지 수명이 감소할 수 있다. 그리고 고체 전해질의 사용에 따라 고체와 고체의 접합에 의한 공핍층(depletion layer)이 형성되고 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질이 반응하여 고체 전해질이 분해되어, 전고체 전지의 수명 특성 및 안전성에 문제가 될 수 있다. 이를 해결하기 위해 종래에는 양극 활물질에 다양한 추가 원소를 도핑하거나, 고체 전해질과의 반응 억제 및 공핍층 형성 억제를 위해 별도의 유기 용제에 지르코늄(Zr), 니오비움(Nb) 등을 이온 상태로 만들어 이를 양극 활물질 표면에 완충층으로 코팅하였다. 그러나 이러한 방법은 코팅 두께 제어 및 대량 생산이 어렵고, 비용 및 환경적인 문제가 있을 수 있다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고니켈계를 사용하더라도, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질에 동시에 적정량의 보론이 코팅됨으로써, 별도의 완충층 코팅 없이도 양극 활물질과 고체 전해질 사이에 일어나는 문제들이 개선되고, 고용량을 구현하면서 동시에 초기 방전 용량의 저하 없이, 수명 특성까지 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지용 양극 활물질은 높은 극판 밀도 및 비용량을 구현하여 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 극판 밀도는 예를 들어 3.5 g/cc 이상, 또는 3.6 g/cc 내지 3.7 g/cc일 수 있다. 또한 상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 비용량은 190 mAh/g 이상일 수 있다. 이러한 양극 활물질을 적용한 전고체 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태의 제1 니켈계 복합 수산화물; 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물; 리튬 원료; 및 보론 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 방법으로 전술한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 열처리 과정을 통해 제1 니켈계 복합 수산화물과 리튬 원료가 반응하여 제1 리튬 니켈계 복합 산화물이 제조되고 그 표면에 보론 함유 화합물이 코팅되며, 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 재열처리되면서 표면에 보론 함유 화합물이 코팅된다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물을 각각 제조하여 개별적으로 코팅 처리한 후 혼합하는 것이 아니라, 예를 들어 제1 양극 활물질의 전구체와 제2 양극 활물질, 리튬 원료 및 보론 원료를 혼합하여 동시에 소성하는 방법으로서, 제조 방법이 간단하고 효율적일 뿐만 아니라 최종 양극 극판의 밀도와 초기 방전 용량이 향상되어 전지의 체적당 용량이 현저히 향상되고, 전지의 초기 충방전 용량 및 수명 특성이 모두 개선될 수 있다.
종래에는 양극 활물질에 보론을 코팅하는 경우, 니켈계 복합 수산화물에 리튬 원료를 혼합하여 열처리를 하여 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조하고, 여기에 보론 원료를 습식 또는 건식으로 혼합하여 다시 열처리를 하는 방법이 일반적이었다. 이 경우, 양극 활물질의 표면에 부착된 보론이 저항으로 작용하고 전고체 전지의 양극에서 구성 물질간 마찰이 증가하여 양극 극판 밀도를 감소시키고 이온 및 전자의 전달을 위한 연결을 어렵게 하는 문제가 있었다.
또한, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 중 어느 하나만 보론 코팅을 진행한 후 혼합하는 경우나, 또는 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 개별적으로 보론 코팅을 진행한 후 서로 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질에 비하여, 극판에서의 밀도와 에너지 밀도가 낮고, 초기 방전 용량이 낮으며, 초기 충방전 효율과 수명 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질은 초기 충방전 용량이 높으며, 수명 특성이 우수하고, 극판의 밀도가 높아 체적당 용량이 현저히 상승된다.
상기 제조 방법에서, 제1 니켈계 복합 수산화물(제1 양극 활물질의 전구체)는 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자의 형태일 수 있으며, 공침법 등으로 제조될 수 있다. 즉, 니켈 원료와 선택적으로 니켈 이외의 금속 원료를 혼합하여 복합 금속 원료를 준비하고, 여기에 착화제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하면서 공침 반응을 진행하여, 원하는 조성의 니켈계 복합 수산화물을 제조할 수 있다. 상기 공침 반응은 여러 단계로 진행될 수 있고, 예를 들어 2단계, 3단계, 또는 4 단계로 진행될 수 있다. 각 단계에서 착화제의 농도, 복합 금속 원료의 투입 속도, pH 조절 범위, 반응 온도, 반응 시간, 교반 전력 등을 다르게 조절할 수 있다. 이러한 조절을 통해 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태의 제1 니켈계 복합 수산화물을 제조할 수 있으며, 또한 내부와 외부의 형상이 서로 다른 2차 입자를 제조할 수 있다.
제1 니켈계 복합 수산화물은 예를 들어 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
구체적인 예로서 제1 니켈계 복합 수산화물은 아래 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Nix12Coy12M13 1-x12-y12(OH)2
상기 화학식 12에서, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
[화학식 13]
Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13(OH) 2
상기 화학식 13에서, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 또는 이들의 조합이고, M15는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
제1 니켈계 복합 수산화물의 평균 입경(D50)은 예를 들어 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 이는 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것일 수 있다.
제1 니켈계 복합 수산화물에서 방사형 배열 구조에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다. 예를 들어 제1 니켈계 복합 수산화물의 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 가지는 내부와, 이를 둘러싸는 영역으로서 방사형 배열 구조를 가지는 외부를 포함할 수 있다. 상기 2차 입자의 내부는 다공성 구조를 가짐으로써 내부까지의 리튬 이온의 확산 거리가 줄어드는 효과가 있고, 외부는 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있어 리튬 이온의 삽입과 탈리가 용이한 제1 니켈계 복합 산화물을 만들 수 있다는 장점이 있다.
제1 니켈계 복합 수산화물에서, 상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가질 수 있다. 이 경우 2차 입자는 플레이트 1차 입자의 장축이 2차 입자의 표면을 향하는 방사형 배열 구조를 가지는 것일 수 있다.
모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 제2 니켈계 복합 수산화물과 리튬 원료를 혼합하여 열처리하고, 이후 선택적으로 분쇄 등의 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있다. 여기서 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기에서 800 ℃ 내지 1100 ℃, 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 약 1 내지 25 시간 또는 약 5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 분쇄는 모노리스 구조를 얻기 위해 행하는 것으로서 파쇄와는 구분되며 제트밀 등의 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 제2 니켈계 복합 수산화물은 전술한 제1 니켈계 복합 수산화물과 동일하거나 상이하며, 화학식 11, 화학식 12, 또는 화학식 13으로 표시될 수 있다.
제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 전술한 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다. 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있고, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
제1 니켈계 복합 수산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 혼합 비율은 5:5 내지 9:1의 중량비일 수 있고, 예를 들어 6:4 내지 9:1, 6:4 내지 8:2, 또는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 이 경우 펠렛 밀도 및 에너지 밀도가 높으면서 고용량을 구현하고 수명 특성이 우수한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료는 예를 들어 Li2CO3, LiOH, LiF, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 제1 니켈계 복합 수산화물에서 산소와 수소를 제외한 원소 전체 함량 1 몰에 대하여 0.9 몰부 내지 1.1 몰부, 또는 0.9 몰부 내지 1.05 몰부, 또는 0.95 몰부 내지 1.05 몰부로 혼합될 수 있다.
상기 보론 원료는 보론을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 H3BO3, HBO2, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, (C3H7O)3B, C3H9B3O6, C13H19BO3, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 보론 원료의 함량은 제1 니켈계 복합 수산화물 및 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬, 산소 및 수소를 제외한 원소 총량 100 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.5 몰부일 수 있고, 예를 들어 0.01 몰부 내지 3 몰부, 또는 0.1 몰부 내지 0.3 몰부일 수 있다. 보론 원료의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질에서 보론이 저항으로 작용하지 않고 전고체 이차 전지의 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있으며 이에 따라 용량이 향상되고 수명 특성이 개선될 수 있다. 보론 원료의 함량이 과다해 지면 보론이 양극 활물질에서 저항으로 작용하여 전지의 용량과 수명을 저하시킬 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 열처리는 예를 들어 650 ℃ 내지 850 ℃, 또는 690 ℃ 내지 780 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 5 시간 내지 25 시간 동안, 예를 들어 5 시간 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 이 경우 보론 함유 화합물이 안정적으로 코팅된 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 고용량, 고에너지 밀도의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
종래의 코팅 방법인 리튬 니켈계 복합 산화물과 보론 원료를 혼합하여 열처리하는 방법에서는 이보다 훨씬 낮은 온도, 예를 들어 500℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 일반적이었는데, 일 구현예에서는 이보다 높은 온도인 650 ℃ 내지 850 ℃에서 열처리한다는 점에서 구분된다. 이 같은 온도 범위에서 열처리함으로써 방사형 구조의 2차 입자 형태인 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 수득하면서 동시에 보론 함유 화합물로 코팅하고, 또한 동시에 모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 보론 함유 화합물을 코팅할 수 있으며, 이에 따라 제조된 양극 활물질은 보론에 의한 저항 상승 효과 없이 초기 방전 용량과 초기 효율 및 수명 특성을 동시에 향상시키고 양극 극판의 밀도를 높여 전지의 체적당 용량을 개선할 수 있다.
일 구현예에서 상기 열처리는 승온 단계와 온도 유지 단계를 포함하고, 승온 시간을 온도 유지 시간보다 더 길게 설정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 승온 시간은 6 시간 내지 16 시간이고 상기 온도 유지 시간은 1 시간 내지 9 시간이면서, 승온 시간이 온도 유지 시간 보다 더 긴 것일 수 있다.
상기 열처리에서, 상기 승온 시간은 예를 들어 6 시간 내지 15 시간, 6 시간 내지 14 시간, 6 시간 내지 13 시간, 또는 7 시간 내지 12 시간일 수 있고, 상기 온도 유지 시간은 2 시간 내지 9 시간, 또는 3 시간 내지 8 시간일 수 있다.
또한 (승온 시간):(온도 유지 시간)의 비율은 1.1:1 내지 10:1일 수 있고, 예를 들어 1.1:1 내지 8:1, 1.1:1 내지 6:1, 1.1:1 내지 5:1, 또는 1.1:1 내지 4:1일 수 있다.
이와 같이 열처리 프로파일을 조절함으로써 고효율의 방사형 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있고, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질에 적정량의 보론 함유 화합물을 안정적으로 코팅할 수 있다.
전고체 전지용 양극
전고체 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
고체 전해질
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있고, 구체적인 예로 Li7-xPS6-xAx(x는 0.2 이상 1.8 이하이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2 S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 물질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질일 수 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 고체 전해질의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 내에서 상기 고체 전해질의 함량은 0.1 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이는 양극 내 성분들의 총 중량에 대한 함량이며, 구체적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대한 함량이라고 할 수 있다.
또한 상기 전고체 전지용 양극에서, 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더
상기 바인더는 양극 활물질 입자들과 고체 전해질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 입자들을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
도전재
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지
일 구현예에서는 전술한 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다. 상기 전고체 이차 전지는 전고체 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 4를 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 4에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 예로 상기 전고체 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 가지지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 5는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 5를 참고하면, 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400’)을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 촉매 역할을 하는 금속 및/또는 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속의 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비흑연계 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 비흑연계 탄소는 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층(405)은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층(405)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전제 등을 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 음극 촉매층은 음극 활물질을 포함하지 않을 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극(400’)은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(404)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층(300)은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 종류에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
일 예로, 양극(200)에 포함되는 고체 전해질과 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 서로 동일한 황화물계 고체 전해질일 수 있으며, 예컨대 서로 동일한 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있고 안정적인 구동이 가능하다.
또한 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 2.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 30여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체 전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지일 수 있다.
상기 전고체 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전고체 전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예들과 비교예들의 양극 활물질 설계 내용은 아래 표 1에 간략히 나타냈다.
실시예 1
1. 양극 활물질의 제조
(1) 제1 니켈계 복합 수산화물 제조
후술하는 공침법을 통해 제1 양극 활물질의 전구체인 제1 니켈계 복합 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산 알루미늄 나트륨(NaAl(SO4)2·12H2O)을 94.5:4:1.5 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비한다. 또한, 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH)와 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비한다.
[1단계: 2.5kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 10.5~11.5, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.40M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 2.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속 원료 및 착화제(NH4OH)를 각각 85ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과, 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 6.5 ㎛ 내지 7.5㎛ 범위인 것을 확인하고 다음과 같이 2단계를 실시하였다.
[2단계: 2.0kW/㎥, NH4OH 0.45M, pH 10.5~11.5, 반응시간 18시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속 원료 및 착화제를 각각 85ml/min 및 12 ml/min의 속도로 변경하여 투입하고 착화제의 농도가 0.45M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 18시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 2.0kW/㎥로 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여, 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 13.5 ㎛ 내지 14㎛인 것을 확인하고 다음과 같이 3단계를 실시하였다.
[3단계: 1.5kW/㎥, NH4OH 0.45M, pH 10.5~11.5, 반응시간 14시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속 원료 및 착화제의 투입 속도 및 착화제의 농도는 상기 2단계와 동일하게 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 14시간 반응하였다. 이때 교반동력은 2단계보다 낮은 1.5kW/㎥로 낮추어 반응을 진행하였다.
[후공정]
상기 결과물을 세척한 후 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여, 제1 니켈계 복합 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)을 얻었다.
(2) 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 제조
공침법을 통해 제2 양극 활물질의 전구체인 니켈계 복합 수산화물(Ni0.94Co0.04Al0.01Mn0.01(OH)2)을 합성한다. 금속 원료로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O), 황산 알루미늄 나트륨(NaAl(SO4)2·12H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 94:4:1:1 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비한다. 이후 합성은 제1 니켈계 복합 수산화물의 제조와 동일하다.
상기의 방법으로 제조된 니켈계 복합 수산화물과 수산화 리튬을 1:1의 몰비로 혼합하여 850℃로 산소 분위기에서 열처리하였다. 기류충돌분쇄기를 통해 수득물의 평균 입경(D50)이 약 3 ㎛가 되도록 분쇄를 진행하여 단결정의 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi0.94Co0.04Al0.1Mn0.01O2)인 제2 양극 활물질을 얻었다.
(3) 혼합 양극 활물질의 제조
제1 니켈계 복합 수산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물을 7:3의 중량비로 혼합하고, 제1 니켈계 복합 수산화물과 LiOH의 관계에서 Li/(Ni+Co+Al)=0.96의 몰비율을 만족하도록 LiOH를 혼합하고, 상기 혼합물에서 Li, O, H를 제외한 전체 원소에 대하여 붕산 0.125 몰%를 혼합하여 소성로에 투입하고, 산소 분위기에서 8시간 동안 700℃로 승온하여 7시간 열처리하여 혼합 양극 활물질을 얻는다.
수득한 최종 양극 활물질에서, 제1 양극 활물질은 제1 리튬 니켈계 복합 산화물 (Li0.96Ni0.945Co0.04Al0.015O2)이며 방사형 구조를 가지는 2차 입자 형태이고, 그 표면이 보론 함유 화합물로 코팅되어 있으며 평균 입경은 약 13.8 ㎛으로 확인된다. 제2 양극 활물질은 제2 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi0.94Co0.04Al0.1Mn0.01O2)이며 모노리스 구조이고, 표면이 보론 함유 화합물로 코팅되어 있으며 평균 입경은 약 3 ㎛로 확인된다.
2. 양극의 제조
양극 활물질 85 중량%, 아지로다이트형 고체 전해질 (Li6PS5Cl, D50=1㎛) 13.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.4 중량% 및 분산제 0.1 중량% 를 아이소부티릴 아이소부티레이트(IBIB) 용매에 넣고 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한다. 이를 양극 집전체에 도포하고 건조하여 양극을 준비한다.
3. 전고체 전지의 제조
(1) 고체 전해질층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 (Li6PS5Cl, D50=3㎛)에 아크릴계 바인더가 포함된 IBIB 용매를 투입하고 혼합한다. 이 때, 혼합하면서 용매를 추가하여 적절한 점도로 조절하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 이형 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질층을 제조한다.
(2) 음극의 제조
일차 입경이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(3) 최종 전고체 전지의 제조
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층한다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스(Warm Isostatic Press; WIP)하여 전고체 전지를 제조한다.
실시예 2
붕산을 0.25 몰% 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
실시예 3
붕산을 0.5 몰% 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
실시예 4
붕산을 0.7 몰% 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 1
붕산을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하고 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 2
양극 활물질을 아래의 방법으로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다. 비교예 2에 따른 최종 양극 활물질에서 제1 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 것으로 비방사형 2차 입자 형태이고, 제2 양극 활물질은 단결정 구조가 아닌 비방사형 2차 입자 형태이다.
(1) 비교예 2에 따른 제1 양극 활물질의 제조
금속 원료로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산 알루미늄 나트륨(NaAl(SO4)2·12H2O)을 94.5:4:1.5 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였고, 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH)와 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
연속식 반응기에 암모니아수 희석액을 투입한 후 금속 원료 혼합 용액을 연속적으로 투입하고, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨을 투입한다. 대략 80시간 동안 천천히 반응을 진행하고, 반응이 안정화되면 오버플로우되는 생성물을 수집하여 세정 및 건조 공정을 진행하여 최종 전구체를 얻는다. 이에 따라 1차 입자들이 방사형으로 배열되지 않은 2차 입자 형태인 니켈계 복합 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)을 제조한다. 수득한 니켈계 복합 수산화물을 세정 및 건조하여 LiOH와 1:0.98의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 730℃에서 8시간 동안 열처리함으로써, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이면서 2차 입자의 평균 입경(D50)이 약 14 ㎛인 비교예 2에 따른 제1 양극 활물질(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)을 제조한다.
(2) 비교예 2에 따른 제2 양극 활물질의 제조
실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산물의 제조에서 반응기 내부의 pH를 보다 높게 유지하여 pH=14에서 4 ㎛로 크기가 줄어든 니켈계 복합 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.01Mn0.1(OH)2)을 제조한다. 오버플로우되는 생성물을 수집하여 세정 및 건조 공정을 진행하여 최종 전구체를 얻는다. 수득한 니켈계 복합 수산화물과 LiOH를 1:0.98의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 700℃에서 8시간 동안 열처리함으로써, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이면서 2차 입자의 평균 입경(D50)이 4 ㎛인 비교예 2에 따른 제2 양극 활물질(LiNi0.945Co0.04Al0.01Mn0.01O2)을 제조한다.
(3) 최종 양극 활물질의 제조
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 7:3의 중량비로 혼합하여 최종 양극 활물질을 준비한다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 3
비교예 2에서 제조한 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각에 다음과 같이 완충층 코팅을 진행한다. 수분이 제거된 2-프로판올, 10%의 리튬 메톡사이드가 포함된 메탄올 용액, 그리고 지르코늄 이소프로폭사이드를 200:2:1의 분자 비율(molar ratio)로 혼합하고, 여기에 양극 활물질을 넣어 분산시킨다. 활물질 입자의 응집 방지를 위해 초음파를 조사하면서 50℃에서 진공으로 프로판올을 증발시킨다. 결과물을 여과하여 공기 분위기에서 350℃, 1시간 열처리하여 완충층인 Li2O-ZrO2가 코팅된 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 얻었다. 완충층이 코팅된 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 7:3의 중량비로 혼합하여 최종 양극 활물질을 준비한다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 4
다음과 같은 방법으로 방사형 2차 입자 형태이고 보론 코팅된 양극 활물질을 제조하여, 이를 양극 활물질로서 단독으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
(1) 비교예 4에 따른 양극 활물질의 전구체 제조
후술하는 공침법을 통해 니켈계 복합 수산화물인 Ni0.91Co0.09(OH)2을 합성한다. 금속 원료로는 니켈 황산염 및 코발트 황산염을 사용한다.
[1단계: 4.5kW/㎥, NH4OH 0.25M, pH 11.8~12.0, 반응시간 6시간]
먼저 반응기에 농도가 0.25M인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 4.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제를 각각 107 ml/min 및 25 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시한다. 반응 결과, 얻어진 입자의 크기가 6시간까지 지속 감소하는 것을 확인하고 다음과 같이 2단계를 실시한다.
[2단계: 3.5kW/㎥, NH4OH 0.30M, pH 11.8~12.0, 반응시간 15시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 142 ml/min 및 33 ml/min의 속도로 변경 투입하여 착화제의 농도가 0.20M이 유지되도록 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 15시간 반응한다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 3.5kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다. 이러한 반응을 실시하여, 코어 및 표면층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 3.5 ㎛ 내지 3.8㎛인 것을 확인하고 반응을 종료한다.
[후공정]
수득한 결과물을 세척한 후 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여, 니켈계 복합 수산화물 Ni0.91Co0.09(OH)2를 얻는다.
(2) 비교예 4에 따른 양극 활물질의 제조
수득한 니켈계 복합 수산화물과 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합하고, 상기 니켈계 복합 수산화물에서 O, H를 제외한 원소 전체 함량에 대하여 붕산 0.3 몰%를 혼합하여, 산소 분위기 725℃에서 10시간 동안 열처리함으로써, 보론 화합물이 내부 입계 및 표면에 코팅된 리튬 니켈계 복합 산화물 (LiNi0.91Co0.09O2)을 얻는다. 이를 비교예 4의 양극 활물질로서 단독으로 사용한다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
비교예 5
다음과 같이 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다. 비교예 5에 따른 양극 활물질은 방사형 2차 입자인 제1 양극 활물질과 모노리스 구조의 제2 양극 활물질의 조합이되, 제2 양극 활물질에만 보론 코팅된 예이다.
(1) 제1 니켈계 복합 산화물의 제조
실시예 1에서 제조한 제1 니켈계 복합 수산화물에 LiOH를 1:1의 몰비로 혼합하여 산소 분위기에서 약 700℃에서 10시간 동안 열처리하여 제1 니켈계 복합 산화물(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)을 제조하고 이를 비교예 5의 제1 양극 활물질로 사용한다.
(2) 제2 양극 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 제2 니켈계 복합 산화물에 붕산 0.3 몰%를 건식 혼합기로 혼합한 후 350℃에서 8시간 동안 열처리하여, 보론 함유 화합물로 코팅된 모노리스 구조의 제2 양극 활물질을 제조한다.
(3) 최종 양극 활물질의 제조
준비한 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 7:3의 중량비로 혼합하여 최종 양극 활물질을 준비하고, 이를 비교예 5에 따른 양극 활물질로 사용한다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 전고체 전지를 제조한다.
비교예 6
다음과 같이 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다. 비교예 6에 따른 양극 활물질은 방사형 2차 입자인 제1 양극 활물질과 모노리스 구조의 제2 양극 활물질의 조합이되, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 개별적으로 보론 코팅을 진행한 후 혼합한 경우이다.
실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물과 LiOH를 1:1 몰비로 혼합하고, 붕산 0.125 몰%를 건식 혼합하고, 이를 산소 분위기에서 약 700℃에서 10시간 동안 열처리함으로써, 표면에 보론 함유 화합물이 코팅된 제1 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)을 얻었다. 이를 비교예 6의 제1 양극 활물질로 사용한다.
비교예 6에 따른 제1 양극 활물질과 상기 비교예 5에서 제조한 보론 코팅된 제2 양극 활물질을 7:3의 중량비로 혼합하여 비교예 6에 따른 양극 활물질을 제조한다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 양극과 전고체 전지를 제조한다.
아래 표 1은 실시예와 비교예의 양극 활물질 설계 내용을 간략히 표시한 표이다.
| 제1 양극 활물질 | 제2 양극 활물질 | 동시 코팅 | |||
| 구조 | 보론 투입량(몰%) | 구조 | 보론 투입량(몰%) | ||
| 실시예 1 | 방사형 2차입자 | 0.125 | 모노리스 | 0.125 | O |
| 실시예 2 | 방사형 2차입자 | 0.25 | 모노리스 | 0.25 | O |
| 실시예 3 | 방사형 2차입자 | 0.5 | 모노리스 | 0.5 | O |
| 실시예 4 | 방사형 2차입자 | 0.7 | 모노리스 | 0.7 | O |
| 비교예 1 | 방사형 2차입자 | 0 | 모노리스 | 0 | X |
| 비교예 2 | 2차입자 | 0 | 2차입자 | 0 | X |
| 비교예 3 | 2차입자 | (LZO) | 2차입자 | (LZO) | X |
| 비교예 4 | - | - | 방사형 2차입자 | 0.3 | X |
| 비교예 5 | 방사형 2차입자 | 0 | 모노리스 | 0.3 | X |
| 비교예 6 | 방사형 2차입자 | 0.125 | 모노리스 | 0.125 | X |
평가예 1: 전고체 이차 전지의 초기 충방전 용량 평가 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조한 전고체 이차 전지들을 45℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지, 정전압으로 0.05C까지 충전 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참고하면, 보론 함유 화합물로 코팅되지 않고 별도의 보호막이 없는 양극 활물질을 적용한 비교예 1의 경우 충전 용량 및 방전 용량이 모두 낮게 나타났다. 실시예 1 내지 2의 경우 초기 충전 용량과 방전 용량이 모두 향상되었고, 다만 보론 원료의 투입량이 0.5 몰% 이상인 실시예 3 내지 4의 경우 충전 용량은 개선되었고 방전 용량은 비교예 1과 유사한 수준으로 나타났다.
비교예 2는 완충층를 코팅하지 않은 일반적인 비배향성 2차 입자로서 대립자와 소립자를 혼합한 경우로, 전고체 이차 전지의 충전 및 방전에 유리하게 설계된 방사형 2차 입자와 압력 전달에 유리한 모노리스 구조를 혼합한 비교예 1에 비하여, 그리고 보론 함유 코팅층까지 형성된 실시예들에 비해 방전 용량이 현저히 낮게 나타났다.
비교예 3은 리튬 지르코늄 산화물 완충층을 형성한 경우로, 실시예들에 비해 초기 방전 용량이 낮게 나왔다. 이를 통해 보론 함유 화합물로 코팅한 실시예들이 초기 용량 개선 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 전고체 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3 및 5의 전지에 대하여, 평가예 1과 같이 초기 충방전을 진행한 후, 45℃에서 2.5V 내지 4.25V의 전압 범위에서 0.33C로 충전 및 0.33C로 방전하는 것을 반복하여 수명 특성을 평가하고 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 4의 전고체 이차 전지는 수명 중 용량이 비교예들보다 더욱 우수한 것을 알 수 있다. 완충층이 없는 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 50회까지만 충반전을 반복하여도 용량이 크게 낮아졌다. 리튬 지르코늄 산화물의 완충층을 형성한 비교예 3의 경우, 다른 비교예에 비하여 수명중 용량이 개선되었으나 실시예들 보다는 낮았고 평가예 1에서와 같이 초기 용량이 낮았다. 제2 양극 활물질에만 보론 코팅층을 도입하고 70 중량%로 혼합된 제1 양극 활물질에 보론 코팅층 또는 보호층을 도입하지 않은 비교예 5의 경우에도 50회까지 충방전하면 용량이 크게 낮아지는 것으로 확인된다. 반면, 실시예 1 내지 4의 경우 200회 충방전을 반복하여도 높은 수준으로 용량을 유지하였다. 그 중 보론 원료의 투입량이 0.5 몰% 미만인 실시예 1 내지 2의 경우 200회 충방전시의 용량이 매우 높게 나타났다.
평가예 3: 극판 밀도 및 부피 용량의 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 4 및 6에서 제조한 양극을 롤프레스로 압연한 후, 극판 밀도를 측정하여 그 결과를 도 8의 검은색 점선 그래프로 나타냈다. 또한 평가예 1에서 측정한 초기 방전 용량과 상기 극판 밀도를 곱하여 양극 극판의 부피 용량을 계산하였고, 그 결과를 도 8에 막대 그래프로 나타냈다.
도 8을 참고하면 실시예들의 양극 극판의 밀도는 3.5 g/cc 이상으로 높게 나타났고, 실시예 1 및 2의 경우 초기 방전 용량 역시 높아 양극의 부피 용량이 720 mAh/cc 이상으로 매우 높게 나타났다. 실시예 3 및 4의 경우에는 극판 밀도와 방전 용량이 다소 떨어져 양극 부피 용량이 실시예 1과 2에 비해 낮아지는 결과나 나타났고 이는 과다한 보론 원료가 코팅된 것이 원인인 것으로 이해된다.
보론 코팅된 방사형 2차 입자 형태의 양극 활물질을 단독으로 적용한 비교예 4의 경우, 극판 밀도가 현저히 낮아 양극 부피 용량 역시 낮게 나왔다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 개별적으로 보론 코팅한 후 혼합한 비교예 6의 경우, 입자들간의 마찰이 증가하여 극판 밀도가 감소하였고 방전 용량 또한 감소하여 양극의 부피 용량은 매우 낮게 나타났다.
평가예 4: 양극 활물질 표면의 성분 분석
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면에 대한 ToF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 사진이고, 도 10은 상기 ToF-SIMS 분석의 질량 스펙트럼 결과이다. 도 9에서 보론 원소가 양극 활물질의 표면에서 고르게 분포되어 있다는 것을 확인할 수 있고, 도 10에서 BO2 형태가 많음을 확인할 수 있다. 이를 통해 실시예 1의 양극 활물질 표면에 리튬 보론 화합물이 고르게 코팅되어 있고 LiBO2등의 붕산리튬이 주성분인 것으로 이해된다.
평가예 5: 제1 양극 활물질의 보론 도핑층 확인
도 11은 실시예 1의 최종 양극 활물질 중 제1 양극 활물질에서, 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자, 즉 2차 입자의 최외곽에 있는 1차 입자에 대한 TEM 사진이다. 도 11에 표시한 point 1에서부터 point 10까지 총 10군데에 대한 전자 에너지 손실 분광 분석(electron energy loss spectroscopy; EELS)을 실시하였고, 그 결과를 도 12에 나타냈다. 예를 들어 도 12에서 ①은 도 11의 point 1에서의 분석 그래프를 의미한다. 도 12의 아래쪽 그래프를 참고하면 코발트가 point 4에서부터 검출되었으므로 양극 활물질의 표면의 시작점은 대략 point 4라고 할 수 있다. 도 12의 위쪽 그래프를 참고하면, 보론은 point 3 내지 point 8에서 검출되었고, 여기서 point 3 위치는 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론 코팅층으로 이해되며, point 4 내지 point 8 위치에서 검출된 보론은 양극 활물질 내부에 존재하는 것으로 매우 얇은 두께의 보론 도핑층으로 이해된다.
평가예 6: 제1 양극 활물질의 표면과 내부 입계의 보론 코팅 확인
실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질에서 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 분리하여 준비한다. 활물질의 분리는 터보 분급기(Turbo Classifier; Nisshin Engineering Inc.)를 이용하고 질소를 이송 기체로 사용하여 진행하였다. 또한 비교예 1에서 제조한 제1 양극 활물질(제1 리튬 니켈계 복합 산화물)에 붕산 0.125 몰%를 건식으로 혼합하여 350℃에서 8시간 동안 열처리하여 참조예 1의 양극 활물질을 준비한다. 참조예 1은 종래의 코팅 방법으로서 산화물 형태의 2차 입자 활물질에 보론 코팅을 한 경우이다.
상기 세 종류의 양극 활물질에 대해 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석을 실시하여 보론의 함량을 측정한다. 이후 양극 활물질 각각을 10g씩 증류수 100g에 넣고 30분간 교반하여 필터로 양극 활물질을 거른다. 이러한 수세 과정을 통해 양극 활물질의 표면 혹은 표면에 가까운 영역에 존재하는 보론은 모두 제거된다. 회수된 양극 활물질을 130℃에서 24시간 건조한 후, 다시 ICP 발광 분광 분석을 실시하여, 양극 활물질에 남아 있는 보론의 양을 측정하고, 이를 양극 활물질 내부, 즉 입계에 존재하는 보론의 양으로 표시한다. 또한 수세 전 보론의 양에서 수세 후의 보론의 양을 뺀 값, 즉 수세 과정을 통해 제거된 보론의 양을 양극 활물질의 표면에 존재하는 보론의 양으로 표시한다. 아래 표 1에서 단위 ppm은 10-4중량%를 의미하며 양극 활물질 전체 중량에 대한 보론의 중량의 비율을 의미한다.
| 수세 전 보론(ppm) | 내부 입계 보론(ppm) | 표면 보론(ppm) | |
| 실시예 1의 제1 양극 활물질 |
540 | 30 | 510 |
| 실시예 1의 제2 양극 활물질 |
350 | 0 | 350 |
| 참조예 1 | 540 | 0 | 540 |
표 2를 참고하면 실시예 1의 제1 양극 활물질은 표면뿐만 아니라 내부 입계에도 보론이 코팅되었음을 알 수 있고, 표면의 보론 코팅 함량은 양극 활물질 100 중량%에 대해 약 0.0510 중량%이고 내부 입계의 보론 코팅 함량은 양극 활물질 100 중량%에 대해 약 0.003 중량%이며, 이들 중량 비율은 약 94:6임을 알 수 있다. 반면 실시예 1의 모노리스 구조의 제2 양극 활물질은 입자 내부에 보론 코팅이 되지 않았다. 또한 종래의 방법으로 산화물 형태의 2차 입자 활물질에 보론 코팅을 진행한 참조예 1의 경우에도 내부 입계에 보론이 코팅되지 않은 것으로 이해된다. 평가예 7: SEM 사진 확인
도 13은 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 파단면에 대한 SEM 사진으로, 중심에 기공들이 형성된 영역이 있고, 이를 둘러싸는 표면부는 1차 입자가 2차 입자의 표면 방향으로 배향된 방사형인 것을 특징으로 한다.
도 14는 실시예 1의 제1 니켈계 복합 수산화물의 표면에 대한 SEM 사진으로, 표면이 다공성임을 나타낸다. 도 14에 나타난 표면의 기공들은 일종의 열린 기공으로서 방사형으로 배열된 판상형의 1차 입자들 사이의 공간에 의해 형성된 것으로, 2차 입자의 표면에서 중심 방향으로 깊게 연결되는 기공을 나타낸다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
11: 2차 입자
12: 2차 입자의 내부
13: 1차 입자 14: 2차 입자의 외부
100: 전고체 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질 층
400’: 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층
13: 1차 입자 14: 2차 입자의 외부
100: 전고체 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질 층
400’: 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층
Claims (42)
- 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태의 제1 니켈계 복합 수산화물;
모노리스 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물;
리튬 원료; 및
보론 원료를 혼합하고, 열처리하는 것을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 열처리는 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 5 시간 내지 25 시간 동안 진행되는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
제1 니켈계 복합 수산화물은 화학식 11로 표시되는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
제1 니켈계 복합 수산화물의 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 가지는 내부와, 방사형 배열 구조를 가지는 외부를 포함하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 화학식 1로 표시되는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7 및 0≤z≤0.1이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 11로 표시되는 제2 니켈계 복합 수산화물과 리튬 원료를 혼합하고 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 1시간 내지 25시간동안 열처리하고 분쇄하여 수득하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
제1 니켈계 복합 수산화물의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 8 ㎛인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
제1 니켈계 복합 수산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 혼합 비율은 5:5 내지 9:1의 중량비인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 리튬 원료는 Li2CO3, LiOH, LiF, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 제1 니켈계 복합 수산화물에서 산소 및 수소를 제외한 원소 전체 함량 1 몰부에 대해 0.9 몰부 내지 1.1 몰부로 혼합되는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 보론 원료는 H3BO3, B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [CH3(CH2)3O]3B, C13H19BO3, C3H9B3O6, (C3H7O)3B, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 보론 원료의 함량은 제1 니켈계 복합 수산화물 및 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬, 산소 및 수소를 제외한 원소 총량 100 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.5 몰부인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 보론 원료의 함량은 제1 니켈계 복합 수산화물 및 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬, 산소 및 수소를 제외한 원소 총량 100 몰부에 대하여 0.01 몰부 내지 0.3 몰부인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 열처리는 승온 단계와 온도 유지 단계를 포함하고,
승온 시간은 온도 유지 시간 보다 긴 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제13항에서,
(승온 시간):(온도 유지 시간)의 비율은 1.1:1 내지 10:1인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제13항에서,
상기 승온 시간은 6 시간 내지 16 시간이고 상기 온도 유지 시간은 1 시간 내지 9 시간인 전고체 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 전고체 이차 전지용 양극 활물질.
- 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 갖는 2차 입자 형태의 제1 리튬 니켈계 복합 산화물인 제1 양극 활물질, 및
모노리스(monolith) 구조의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물인 제2 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질로서,
제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 보론 함유 화합물로 코팅되어 있고,
제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 보론 코팅층과 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 내부에 위치하는 보론 도핑층을 포함하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
상기 보론 함유 화합물은 산화붕소, 붕산리튬, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
상기 보론 함유 화합물은 B2O3, LiBO2, Li3B7O12, Li6B4O9, Li3B11O18, Li2B4O7, Li3BO3, 또는 이들의 조합인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
상기 양극 활물질 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 함량에 대한 보론의 함량은 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
상기 양극 활물질 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 함량에 대한 보론의 함량은 0.01 중량% 내지 0.3 중량%인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질에서 상기 보론 도핑층은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 외곽 표면에서부터 10 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질에서 상기 보론 도핑층은 상기 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자의 외곽 표면에서부터 5 nm의 깊이 범위 내에 위치하는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질은 상기 2차 입자 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 입계 보론 코팅부를 더 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제24항에서,
제1 양극 활물질에서 2차 입자 표면의 보론 코팅층에서의 보론의 중량은 상기 입계 보론 코팅부에서의 보론의 중량보다 큰 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제24항에서,
제1 양극 활물질에서 2차 입자 표면의 보론 코팅층에서의 보론의 중량은 상기 입계 보론 코팅부에서의 보론의 중량의 4배 이상인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제24항에서,
제1 양극 활물질에서 2차 입자 표면의 보론 코팅층에서의 보론 중량과 입계 보론 코팅부에서의 보론 중량의 비율은 70:30 내지 98:2인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제24항에서,
제1 양극 활물질 100 중량%에 대하여 2차 입자 표면의 보론 코팅층에서의 보론 함량은 0.02 중량% 내지 0.5 중량%이고, 입계 보론 코팅부에서의 보론 함량은 0.001 중량% 내지 0.05 중량%인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질에서, 상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가지며,
상기 플레이트 형상의 1차 입자의 평균 길이는 150nm 내지 500nm이고, 평균 두께는 100nm 내지 200nm이며, 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질에서, 상기 2차 입자는 불규칙 다공성 구조를 가지는 내부와, 방사형 배열 구조를 가지는 외부를 함유하는 것인, 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 양극 활물질에서, 상기 1차 입자 중 적어도 일부는 플레이트 형상을 가지며, 상기 2차 입자는 표면에 열린 기공을 포함하고, 상기 열린 기공은 방사형으로 배열된 플레이트 형상의 1차 입자들 사이의 공간에 의해 형성된 것으로, 2차 입자의 표면에서 중심 방향으로 연결된 기공인, 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인 전고체 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7 및 0≤z≤0.1이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다. - 제17항에서,
제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 25 ㎛이고,
제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.05 ㎛ 내지 8 ㎛인 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항에서,
상기 전고체 이차 전지용 양극 활물질 100 중량%에 대하여,
50 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질, 및
10 중량% 내지 50 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극 활물질. - 제17항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극,
음극,
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지. - 제35항에서,
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층 또는 음극 촉매층을 포함하는 것인 전고체 전지. - 제35항에서,
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함하며,
상기 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에, 초기 충전시 형성되는 리튬 금속층을 포함하는 것인 전고체 전지. - 제35항에서,
상기 양극에 포함되는 고체 전해질과 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 서로 동일한 화합물을 포함하는 것인 전고체 이차 전지. - 제35항에서,
상기 양극에 포함되는 고체 전해질과 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 모두 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질인 것인 전고체 이차 전지. - 제35항에서,
상기 양극에 포함되는 고체 전해질과 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지. - 제35항에서,
상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 전고체 이차 전지. - 제35항에서,
상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛이고,
상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 2.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지.
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