KR20240052522A - 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 상기 입자의 표면에 위치하는 리튬-금속-산화물을 포함하며, 상기 고체 전해질에 대한 엑스선 회절 분석에서 메인 피크의 반치폭은 0.160 이하인 전고체 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR ALL-SOLID RECHARGEABLE BATTERY AND ALL-SOLID RECHARGEABLE BATTERY}
전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지에 관한 것이다.
최근 액체 전해질을 사용한 전지의 폭발 위험성이 보고되면서, 전고체 전지에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 고체 전해질은 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고, 전지 내 양극 활물질 등의 고체 입자와의 계면에서 저항이 발생하며, 고체와 고체의 접합에 의한 공핍층(depletion layer)이 형성되어 이온 전도 성능이 저하되는 등의 문제를 가지고 있다.
이를 해결하기 위해 종래에는 고체 전해질과 함께 사용하는 양극 활물질 입자에 다양한 원소를 도핑하거나, 양극 활물질 입자의 표면에 B, Nb, Zr 등 다양한 원소를 함유하는 버퍼층을 형성하는 기술이 사용되었다. 그러나 이러한 방법으로는 대량 생산이 어렵고, 비용 및 환경적인 문제가 발생하며 전고체 전지의 성능을 개선하는 데는 한계가 있다.
이온 전도도와 결정성이 높고 수분 안정성이 향상된 고체 전해질을 양극에 적용하여, 전고체 이차 전지의 용량과 충방전 효율을 향상시키고 수명 특성을 개선한다.
일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 위치하는 리튬-금속-산화물을 포함하며, 상기 고체 전해질에 대한 엑스선 회절 분석(X-Ray Diffraction; XRD)에서 메인 피크의 반치폭(Full Width at Half Maximum; FWHM)은 0.160 이하인 전고체 이차 전지용 양극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 양극과 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지용 양극은 이온 전도도와 결정성이 높고 수분 안정성이 뛰어난 고체 전해질을 포함함으로써, 기존 액상 전해질 시스템에 사용하던, 버퍼층을 형성시키지 않은 양극 활물질을 그대로 사용하는 것이 가능하고, 전고체 이차 전지의 충방전 효율과 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 전고체 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 입도 분포 곡선이다.
도 4는 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 입도 분포 곡선이다.
도 5는 실시예 1, 2, 5, 비교예 1 및 2의 고체 전해질과 리튬-지르코늄-산화물(LZO)에 대한 엑스선 회절 그래프이다.
도 6은 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1의 고체 전해질과 LZO, 리튬-알루미늄-산화물(LAO), 리튬-티타늄-산화물(LTO)에 대한 엑스선 회절 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 고체 전해질에 대한 엑스선 회절 분석에서 메인 피크의 반가폭(막대 그래프, 왼쪽 세로축), 및 이온 전도도(점선 그래프, 오른쪽 세로축)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 2, 5 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 수분 안정성 평가 그래프로, 3일 방치 전후의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 고체 전해질에 대한 수분 안정성 평가 그래프로, 3일 방치 전후의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 2의 전고체 이차 전지에 대한 초기 충방전 특성으로서 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 2, 5 및 비교예 2, 3의 전고체 이차 전지에 대한 수명 특성으로서 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 평균 입경은 현미경 이미지로 측정하거나 입도 분석기로 측정될 수 있으며, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
전고체 이차 전지용 양극
일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 상기 입자의 표면에 위치하는 리튬-금속-산화물을 포함하며, 상기 고체 전해질에 대한 엑스선 회절 분석에서 메인 피크의 반치폭은 0.160 이하인 전고체 이차 전지용 양극을 제공한다.
상기 전고체 이차 전지용 양극은 입도 분포가 고르고 이온 전도도 및 결정성이 높으며 수분 안정성이 뛰어난 고체 전해질을 포함함으로써, 이온 전도도가 향상되어 전고체 이차 전지의 충방전 효율이 개선되고, 캐리어 공핍층(carrier depletion layer)이 제어되어 수명 중의 용량이 개선되며, 양극 활물질과 고체 전해질의 반응이 억제되어 수명 중 용량 유지율이 개선될 수 있다. 일 구현예에 따른 양극에서는 버퍼층이 형성되지 않은 양극 활물질, 즉 기존 액상 전해질 시스템의 양극 활물질을 그대로 사용하는 것이 가능하고, 이러한 양극 활물질을 사용하더라도 전고체 이차 전지의 용량 특성, 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
고체 전해질
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 리튬-금속-산화물이 막 형태 혹은 아일랜드 형태로 존재하는 것일 수 있다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 상기 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬-금속-산화물을 포함하는 것으로 설명할 수도 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 리튬-금속-산화물이 코팅된 형태이되, 고체 전해질의 결정성이 충분히 높아 뛰어난 이온 전도도를 구현하며 이와 동시에 입자 뭉침 없이 적절한 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 고체 전해질의 결정성이 높을수록 혹은 결정의 크기가 클수록 엑스선 회절 분석에서 메인 피크의 반치폭은 감소한다고 할 수 있으며, 일 구현예에 따른 고체 전해질은 메인 피크의 반치폭이 0.160 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 메인(main) 피크라 함은 엑스선 회절 분석에서 회절 강도가 가장 높은 피크를 의미한다. 일 구현예에 따른 고체 전해질의 엑스선 회절 분석에서의 메인 피크의 반치폭은 예를 들어 0.159 이하, 혹은 0.155 이하일 수 있다. 이와 같이 반치폭이 감소하면, 즉 결정성이 높아지면 이온 전도도가 향상되는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 결정의 크기가 커지면 결정 입계(grain boundary)가 줄어들어 이온 전도도가 좋아지는 것으로 이해된다.
일반적으로 황화물계 고체 전해질은 합성 직후 입자들이 뭉쳐 있거나 큰 입도를 가지게 되고 이를 전지 내 사용할 수 있는 입자 크기로 조절하기 위해 분쇄 등의 과정을 거치면 결정성이 낮아지고 이온 전도도가 떨어지는 현상이 나타난다. 일 구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자에 리튬-금속-산화물을 코팅하면서 특정 온도 범위로 열처리를 함으로써, 결정성을 높여 메인 피크의 반치폭을 0.160 이하로 조율하고 이와 동시에 입자의 뭉침이나 성장 없이 고른 입도 분포를 가지게 되어 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.
황화물계 고체 전해질 입자
상기 황화물계 고체 전해질 입자는 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합하고 선택적으로 열처리하여 얻을 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다.
황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 황 함유 원료의 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 열처리하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있고 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 일 예로, 황화물계 고체 전해질은 황 함유 원료를 혼합하고 2번 이상 열처리하여 제조될 수 있으며, 이 경우 이온 전도도가 높고 견고한 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다.
일 구현에 따른 황화물계 고체 전해질 입자는 일 예로 황 함유 원료를 혼합하고 120℃ 내지 350℃로 소성하는 제1 열처리 및 제1 열처리 결과물을 혼합하고 350℃ 내지 800℃로 소성하는 제2 열처리를 통해 제조될 수 있다. 제1 열처리와 제2 열처리는 각각 비활성 기체 혹은 질소 분위기에서 진행될 수 있다. 제1 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 제2 열처리는 5 시간 내지 20 시간동안 수행될 수 있다. 제1 열처리를 통해 작은 원료들을 밀링하는 효과를 얻을 수 있고 제2 열처리를 통해 최종 고체 전해질이 합성될 수 있다. 이와 같은 2차례 이상의 열처리를 통해 이온 전도도가 높고 견고한 고성능의 황화물계 고체 전해질을 얻을 수 있으며, 이 같은 고체 전해질은 양산에 적합하다고 할 수 있다. 제1 열처리의 온도는 예를 들어 150℃ 내지 330℃, 혹은 200℃ 내지 300℃일 수 있고, 제2 열처리의 온도는 예를 들어 380℃ 내지 700℃, 또는 400℃ 내지 600℃일 수 있다.
일 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트(argyrodite)형 황화물을 포함할 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있고, 구체적인 예로 Li7-xPS6-xAx(x는 0.2 이상 1.8 이하이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I임)의 화학식으로 표현될 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물은 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
이러한 아지로다이트형 황화물을 포함하는 황화물계 고체 전해질 입자는 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있고, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 황화리튬과 황화인, 선택적으로 할로겐화리튬을 혼합하여 제조할 수 있다. 이들을 혼합한 후 열처리를 진행할 수도 있다. 상기 열처리는 예를 들어 2차례 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 여기서 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 제조하는 것은, 일 예로, 원료를 혼합하고 120℃ 내지 350℃로 소성하는 제1 열처리 및 제1 열처리 결과물을 다시 혼합하고 350℃ 내지 800℃로 소성하는 제2 열처리를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위의 황화물계 고체 전해질 입자는 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 황화물계 고체 전해질 입자의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 약 20 여개의 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
리튬-금속-산화물
상기 리튬-금속-산화물은 리튬과, 리튬을 제외한 금속을 포함하는 산화물을 의미한다. 여기서 금속은 일반 금속과 전이금속 및 준금속을 포함하는 개념이다. 상기 리튬-금속-산화물에서 상기 금속은 예를 들어 Al, B, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sn, Sr, Ta, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.
상기 리튬-금속-산화물은 비정질(amorphous)일 수 있다. 비정질의 리튬-금속-산화물을 상기 황화물계 고체 전해질 입자에 코팅하는 경우, 제조되는 고체 전해질은 더욱 높은 이온 전도도를 구현할 수 있고 전지 내에서 양극 활물질 등 다른 고체 입자와의 계면 저항을 낮추고, 고체 전해질 입자들의 뭉침 현상을 막고 이온 전도도를 향상시키며, 용량 특성, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질에서, 상기 리튬-금속-산화물은 고체 전해질 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 리튬-금속-산화물의 함량이 이와 같은 경우 상기 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 구현하면서 입자 뭉침 없이 적절한 입도 분포를 나타낼 수 있다. 특히 리튬-금속-산화물의 함량이 고체 전해질 100 중량%에 대해 0.01 중량% 내지 0.8 중량%의 범위를 만족하는 경우, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 리튬-금속-산화물이 고르게 코팅되어 있을 수 있고 이에 따라 고체 전해질의 이온 전도도 및 수분 안정성이 더욱 향상되고 전지의 효율과 수명 특성 등이 더욱 개선될 수 있다.
상기 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다. 고체 전해질의 평균 입경은 현미경 이미지로 측정된 것일 수 있고, 예를 들어 주사 전자 현미경 이미지에서 약 20 여개의 입자의 크기를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 계산한 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 입자 뭉침 없이 균일한 입도 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 상기 고체 전해질에 대한 입도 분포에서 (D90-D10)/D50 값은 1 초과 5 이하일 수 있고, 예를 들어 1.1 내지 4.0, 1.1 내지 3.0, 혹은 1.1 내지 2.0일 수 있다. (D90-D10)/D50 값은 고체 전해질에 대한 입도 분포, 구체적으로 가로축은 입자 크기(㎛)를 나타내고 세로축은 입자 누적 부피%를 나타내는 입도 분포 그래프에서, 피크의 넓은 정도를 나타낼 수 있고, 해당 수치가 작을수록 그래프의 피크 폭이 좁아 균일한 입도를 가지는 것으로 해석할 수 있다. 여기서 D10은 입도 분포에서 누적 체적이 10 부피%인 입자의 지름을 의미하고, D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며, D90은 입도 분포에서 누적 체적이 90 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 고체 전해질의 D10은 예를 들어 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛, 0.05 ㎛ 내지 0.6 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있다. 또한 상기 고체 전해질의 D90은 예를 들어 0.9 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 혹은 1.2 ㎛ 내지 2.0 ㎛일 수 있다. 고체 전해질이 이와 같은 입도 분포를 가지는 경우 우수한 이온 전도도를 구현하면서 높은 에너지 밀도를 구현하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질의 25℃에서의 이온 전도도는 2.9 mS/cm 이상일 수 있고, 예를 들어 2.9 mS/cm 내지 5.0 mS/cm, 3.0 mS/cm 내지 4.5 mS/cm, 혹은 3.0 mS/cm 내지 4.0 mS/cm일 수 있다. 상기 이온 전도도는 전기화학 임피던스 분광 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 통해 측정한 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 리튬-금속-산화물을 혼합하여 250℃ 내지 350℃에서 열처리함으로써 제조될 수 있다.
일반적으로 고체 전해질은 전지 내에서 우수한 이온 전도 성능을 나타내고 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해 적절한 입도 분포를 가져야 하며 뛰어난 입자 유동성, 즉 높은 밀도의 극판 및 전해질 막을 구현해야 한다. 이와 동시에 고체 전해질은 높은 결정성을 유지하여 향상된 이온 전도도를 나타낼 수 있어야 한다. 황화물계 고체 전해질은 다양한 고체 전해질 중 높은 이온 전도도를 구현할 수 있는 소재인데, 고온에서 합성된 직후에는 입자들이 심하게 뭉쳐 있거나 큰 입도를 가지고 있기 때문에 이를 분쇄하는 작업이 필요하다. 그러나 분쇄 작업으로 인해 이온 전도도가 떨어지는 문제가 발생하고, 여기서 이온 전도도를 높이기 위해 열처리를 하면 입자들이 다시 뭉치면서 성장하는 문제가 생긴다. 여기서는 이러한 문제들을 해결하기 위해, 분쇄된 황화물계 고체 전해질 입자에 리튬-금속-산화물을 코팅하면서 250℃ 내지 350℃의 온도 범위로 열처리를 진행함으로써, 고체 전해질의 결정성이 높아지면서 이온 전도도가 향상되고, 이와 동시에 입자 뭉침과 성장이 억제되어 적절한 입도 분포를 갖는 고체 전해질을 도입하였다.
상기 열처리는 예를 들어, 250℃ 미만의 온도로 열처리를 하면 결정성이 충분히 높아지지 않아 높은 이온 전도도를 구현하지 못할 수 있다. 또한 350℃ 초과의 온도로 열처리를 하면 입자들의 뭉침과 성장이 발생하여 적절한 입도 분포를 가지지 못하고 이에 따라 결정성이 떨어지며, 고온에서 열처리할수록 많은 코팅제가 필요한데 이에 따라 이온 전도도가 오히려 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 He, Ar, N2 등의 비활성 기체 혹은 질소 분위기에서 진행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 0.5 시간 내지 10 시간 동안 진행될 수 있고, 예를 들어 1 시간 내지 8시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 조건으로 열처리하는 경우 제조된 고체 전해질은 뛰어난 이온 전도도를 나타내면서 적절한 입도 분포를 구현할 수 있다.
상기 고체 전해질의 제조 방법에서 혼합되는 리튬-금속-산화물은 입자 형태일 수 있으며, 그 평균 입경(D50)은 예를 들어 0.01 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 0.01 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 0.01 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 또는 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 상기 리튬-금속-산화물의 평균 입경은 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 입경보다 작을 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 리튬-금속-산화물을 사용하는 경우 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 고르게 코팅될 수 있고, 고체 전해질의 이온 전도도를 충분히 높이고 수분 안정성일 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질의 제조 방법은, 예를 들어, 황 함유 원료를 혼합하고 열처리하여 황화물계 고체 전해질을 합성하고, 합성된 황화물계 고체 전해질을 분쇄하고, 분쇄된 황화물계 고체 전해질 입자와 리튬-금속-산화물을 혼합하여 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여, 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 리튬-금속-산화물이 위치하는 고체 전해질을 수득하는 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 황화물계 고체 전해질 입자와 리튬-금속-산화물을 혼합하여 열처리하는 것은 일종의 건식 코팅 방법이라고 할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 다른 산화물계 무기 고체 전해질이나 혹은 양극 활물질과는 달리 습식 코팅이 곤란하고 고온 열처리에 취약하다는 특성이 있으며, 까다로운 코팅 조건의 설계가 필요한 소재이다. 또한 일반적으로 습식 코팅 방법은 유기 용매를 사용하거나 알콕사이드계 원료들을 사용하는데, 이에 따라 코팅 후 탄소 성분이 국부적으로 남게 되고 이것이 전도 전도도 등에 악영향을 미칠 수 있다. 상기 고체 전해질의 제조 방법은 다른 종류의 고체 전해질 입자를 코팅하는 것과는 조건들이 상이하며, 또한 일반적인 습식 코팅과는 구분된다.
상기 고체 전해질의 함량은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.5 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
양극 활물질
상기 양극 활물질은 전고체 이차 전지에 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다. 예를 들어 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있고, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α <2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 <α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬니켈망간산화물(NM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬인산철계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 2]
Lia2Cox2M3 1-x2O2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2≤1이고, M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
[화학식 3]
Lia3Fex3M4 (1-x3)PO4
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3≤1이고, M4는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 25 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 18 ㎛, 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 일 예로, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 9 ㎛인 소립자와 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 대립자를 포함하는 것일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
바인더
상기 양극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들과 고체 전해질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 입자들을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
도전재
상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질 층은 50 중량% 내지 99.5 중량%의 양극 활물질, 0.5 중량% 내지 35 중량%의 고체 전해질, 0 중량% 내지 10 중량%의 바인더, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질 층은 50 중량% 내지 99.3 중량%의 양극 활물질, 0.5 중량% 내지 35 중량%의 고체 전해질, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 바인더, 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 도전재를 포함할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 층은 전술한 고체 전해질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질을 더 포함할 수도 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전고체 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 양극과 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지를 제공한다. 상기 전고체 이차 전지는 전고체 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 예로, 상기 전고체 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 2는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참고하면, 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400’)을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400’)은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소재, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속이 입자 형태로 존재하는 경우 그 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층(405)은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)는 일 예로 상기 금속과 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 이 경우 리튬 금속의 석출을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층(405)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)의 두께는 예를 들어 100 nm 내지 20 ㎛, 또는 500 nm 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 석출형 음극(400’)은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(404)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 500 nm일 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층(300)은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등을 포함할 수 있다. 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
일 예에서 양극(200)에 포함되는 고체 전해질과 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수도 있고 상이한 화합물을 포함할 수도 있다. 일 예로, 양극(200)과 고체 전해질층(300)이 모두 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 포함하는 경우 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 또한 일 예로 양극(200)과 고체 전해질층(300)이 모두 전술한 코팅된 고체 전해질을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지는 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 초기 효율과 수명 특성을 구현할 수 있다.
한편, 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있고, 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 1.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 이차 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 이차 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 20여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 전고체　전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위　전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위　전지의 구조가 반복되는 적층　전지일 수 있다.
상기 전고체　전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체　전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있고, 예를 들어, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체 전해질의 제조
후술하는 공법을 통해 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질을 합성한다. 원료의 혼합, 열처리 전처리 및 후처리는 모두 아르곤 분위기의 글로브박스에서 진행한다. 원료로서 황화 리튬(Li2S), 오황화인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 2.5:0.5:1 몰비가 되도록 혼합하여 혼합 분말을 준비한다. 혼합 분말을 핸셀 믹서(Henschel Mixer)로 균일하게 혼합하여, 아르곤 기체가 8 SLM의 일정한 속도로 흐르는 관상로에서 250℃로 5시간동안 1차 소성 한다.
1차 소성된 분말을 핸셀 믹서로 다시 균일 혼합하고 채로 거른 후, 아르곤 기체가 8 SLM의 일정한 속도로 흐르는 관상로에서 500℃로 10시간동안 2차 소성한다. 2차 소성된 분말을 분쇄하고 채로 걸러 Li6PS5Cl의 황화물계 고체 전해질 입자를 얻는다. 이렇게 얻어진 황화물계 고체 전해질 입자의 크기(D50)는 0.85 ㎛이다.
제조한 황화물계 고체 전해질 입자 100 중량부와 코팅제로서 D50이 0.13 ㎛이고 엑스선 회절 분석 결과 무정형인 리튬-지르코늄-산화물(Lithium Zirconium Oxide; LZO) 0.25 중량부를 핸셀 믹서로 혼합한다. 혼합 분말을 아르곤 기체가 8 SLM의 일정한 속도로 흐르는 관상로에서 250℃로 5시간 열처리한다. 이를 통해 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 리튬-지르코늄-산화물이 코팅된 고체 전해질을 제조한다.
2. 양극의 제조
LiNi0.944Co0.04Al0.012Mn0.004O2의 양극 활물질 84.9 중량%, 제조한 고체 전해질 13.61 중량%, PVdF 바인더 1 중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.35 중량% 및 분산제로서 수소화니트릴부타디엔고무(HNBR) 0.14 중량%를 아이소부티릴 아이소부티레이트(IBIB) 용매에 넣고 혼합하여 양극 조성물을 제조한다.
제조한 양극 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 후 압연(정수압프레스(WIP), 500 Mpa, 85℃, 30min)하여 양극을 준비한다.
3. 전고체 이차 전지의 제조
일차 입경이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 음극 집전체 위에 도포한 후 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
Li6PS5Cl의 아지로다이트형 고체 전해질을 아크릴계 바인더가 포함된 IBIB 용매를 투입하고 혼합하여, 고체 전해질 층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 조성물을 이형 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체 전해질 층을 제조한다.
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층한다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스하여 전고체 이차 전지를 제조한다.
실시예 2
고체 전해질의 제조에서 코팅제를 0.5 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질과 양극 및 전고체 이차 전지를 제조한다.
실시예 3
고체 전해질의 제조에서 코팅제로 무정형의 리튬-알루미늄-산화물(Lithium Aluminum Oxide; LAO; D50=0.06㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 전해질과 양극 및 전고체 이차 전지를 제조한다.
실시예 4
고체 전해질의 제조에서 코팅제로 무정형의 리튬-티타늄-산화물(Lithium Titanium Oxide; LTO; D50=0.06㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체 전해질과 양극 및 전고체 이차 전지를 제조한다.
실시예 5
고체 전해질의 제조에서 코팅제를 1.0 중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질과 양극 및 전고체 이차 전지를 제조한다.
비교예 1
고체 전해질의 제조에서 코팅제를 넣지 않고 250℃에서 5시간 열처리하는 코팅 공정을 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질과 양극 및 전고체 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
고체 전해질의 제조에서 코팅 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질 및 양극, 전고체 이차 전지를 제조한다.
비교예 3
양극 활물질로서 Li2O-ZrO2 버퍼층이 형성된 LiNi0.944Co0.04Al0.012Mn0.004O2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고체 전해질 및 양극, 전고체 이차 전지를 제조한다. 즉, 비교예 3의 양극에서는 LZO-코팅된 양극 활물질과 코팅되지 않은 고체 전해질을 사용한다.
비교예 3에서 양극 활물질에 버퍼층을 형성하는 방법은 습식 코팅법으로서 다음과 같다. 수분이 제거된 2-프로판올, 10%의 리튬 메톡사이드가 포함된 메탄올 용액, 그리고 지르코늄 이소프로폭사이드를 200:2:1의 분자 비율(molar ratio)로 혼합하고, 여기에 양극 활물질을 넣어 분산시킨다. 양극 활물질 입자의 응집 방지를 위해 초음파를 조사하면서 50℃에서 진공으로 용매를 증발시킨다. 결과물을 여과하여 공기 분위기에서 350℃, 1시간 열처리하여 완충층인 Li2O-ZrO2가 약 0.25 중량% 코팅된 양극 활물질을 얻는다.
이해를 돕기 위해 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3의 고체 전해질 설계 내용을 아래 표 1에 나타냈다.
　 추가 열처리 LZO (중량부) LAO (중량부) LTO (중량부)
실시예 1 250℃ 0.25 - -
실시예 2 0.5 - -
실시예 3 - 0.5 -
실시예 4 - - 0.5
실시예 5 1.0 - -
비교예 1 - - -
비교예 2 Not - - -
비교예 3 Not - - -
평가예 1: 고체 전해질의 입도 분포 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 고체 전해질의 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포는 수분이 제거된 자일렌(Xylene)을 용매로 사용하고 레이저 회절을 이용하는 입도 분석 장비로 측정했다.
도 3에 실시예 2(LZO 0.5), 비교예 1(250℃-not), 및 비교예 2(not-not)에서 제조한 고체 전해질의 입도 분포 곡선을 나타냈고, 도 4에 실시예 2(LZO 0.5), 실시예 3(LAO 0.5), 실시예 4(LTO 0.5), 및 비교예 2(not-not)에서 제조한 고체 전해질의 입도 분포 곡선을 나타냈다. 도 3과 도 4의 입도 분포 곡선에서 가로축은 입자 크기(㎛)이고 세로축은 입자의 누적 체적(부피%)이다.
또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 고체 전해질에 대한 입도 분포에서, 부피 기준 10%의 누적 크기를 D10, 50%의 누적 크기를 D50, 그리고 90%의 누적 크기를 D90으로 표시하여 아래 표 2에 나타냈고, 입도 분포의 넓은 정도를 비교하기 위하여 (D90-D10)/D50으로 Span을 계산하여 표 2에 함께 나타냈다.
단위 ㎛ D10 D50 D90 Span
실시예 1 0.286 0.942 1.564 1.4
실시예 2 0.387 0.938 1.556 1.2
실시예 3 0.333 0.919 1.454 1.2
실시예 4 0.286 0.884 1.492 1.4
실시예 5 0.355 1.112 2.327 1.8
비교예 1 0.369 1.144 12.890 10.9
비교예 2 0.260 0.848 1.644 1.6
도 3을 참고하면, 코팅제 없이 열처리만 한 비교예 1의 경우 여러 군데에서 피크를 보이고 있어, 열처리 전인 비교예 2에 비하여 고체 전해질 입자끼리 뭉침이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 또한 표 1에서, 비교예 1은 입자 뭉침에 따라 비교예 2에 비하여 D90 값과 Span 값이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 즉, 분쇄된 황화물계 고체 전해질 입자의 이온 전도도를 높이는 등의 목적으로 추가적으로 열처리를 진행하면 입자들간의 뭉침 현상이 나타나는 문제가 있음을 알 수 있다. 반면, 실시예 1 내지 5의 경우, 도 3, 도 4 및 표 2를 참고하면, 코팅 이후 입자의 뭉침이나 성장이 없이 매우 고른 입도 분포를 가진다는 것을 확인할 수 있다.
또한 이러한 입도 분포 분석을 통해, 최종 고체 전해질에서 코팅제 입자가 황화물계 고체 전해질 입자와 별도로 존재하기 보다는, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 고르게 코팅되어 있다는 것도 확인할 수 있다.
평가예 2: 고체 전해질의 엑스선 회절 분석
실시예 1, 2, 및 5와 비교예 1 및 2의 고체 전해질과 LZO에 대해 엑스선 회절 분석하여 그 결과를 도 5에 나타냈고, 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1의 고체 전해질과 LZO, LAO, LTO에 대해 엑스선 회절 분석하여 그 결과를 도 6에 나타냈다. 또한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 고체 전해질의 엑스선 회절 분석에서, 회절 강도가 가장 높은 30°부근의 피크(메인 피크)에서의 반가폭을 계산하여 도 7에 막대 그래프로 나타냈다.
도 5를 참고하면, LZO 코팅을 진행한 실시예 1, 2, 및 5에서 LZO 자체의 피크가 별도로 나타나지 않았고 코팅제의 함량이 높은 실시예 5에서도 LZO 피크가 나타나지 않는 것으로 보아, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 위치하는 리튬-지르코늄-산화물은 결정화도가 매우 낮은 것으로 확인되며, 즉 비정질(무정형) 상태로 존재하는 것으로 확인된다. 코팅제를 종류를 달리하여 분석한 도 6에서도, 실시예 3에 LAO의 피크가 나타나지 않고 실시예 4에 LTO의 피크가 나타나지 않은 것으로 보아, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 위치하는 리튬-금속-산화물들이 모두 비정질 형태로 존재하는 것으로 이해된다. 평가예 1과 2를 종합하면, 리튬-금속-산화물은 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 고르게 비정질로 코팅되었다는 것을 알 수 있다.
또한 도 5에서, 코팅 공정이 없는 비교예 2에 비하여, 실시예 1, 2, 5 및 비교예 1의 회절 피크의 높이가 더 높아졌고, 코팅제 없이 열처리한 비교예 1에 비하여 코팅제를 첨가한 실시예 1, 2 및 5의 경우 회절 피크의 높이가 더 높아진 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 비정질의 리튬-금속-산화물로 코팅하여 특정 온도 범위로 열처리를 하는 경우, 코팅제가 고체 전해질 입자들의 뭉침 현성을 억제하고 결정 성장을 촉진한다는 것을 알 수 있다.
메인 피크의 반가폭을 막대 그래프로 나타낸 도 7을 참고하면, 열처리 전, 즉 분쇄된 황화물계 고체 전해질 입자 상태인 비교예 2에서는 반가폭이 0.175 수준으로 높게 나타난 반면, 실시예 1 내지 5의 경우 반가폭이 0.155 이하 수준으로 나타나 반가폭이 대폭 줄었고 이에 따라 결정의 크기가 증가하고 결정성이 높아졌다는 것을 알 수 있다. 코팅제 없이 250℃로 열처리한 비교예 1의 경우 비교예 2에 비하여 반가폭이 소폭 줄어 결정의 성장이 일어났으나, 실시예들에 비해서는 결정 크기의 증가폭이 낮다는 것을 알 수 있다. 비교예 1의 경우 평가예 1에서와 같이 입자간의 뭉침 현상이 나타나고 이에 의한 열에너지의 소실로 인해 결정 크기의 증가폭이 낮은 것으로 이해된다.
이를 통해 황화물계 고체 전해질 입자의 표면을 비정질의 리튬-금속-산화물로 적절히 코팅하면서 특정 온도 범위로 열처리하면, 고체 전해질 입자 간의 뭉침은 억제하면서 결정의 크기를 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 고체 전해질의 이온 전도도 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 고체 전해질 각각을 0.15 g 충전하고 40 kgf/cm2의 압력으로 가압한 후 토크 셀(torque cell)을 제조한다. 제조한 셀들에 대해 전기화학 임피던스 분광 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 실시하여 이온 전도도를 계산하고 그 결과를 도 7의 점선 그래프로 나타냈다. EIS는 진폭(amplitude) 약 10mV, 주파수(frequency) 0.1 Hz 내지 106 Hz, 공기 분위기, 25℃에서 실시하였다. EIS를 통한 나이퀴스트 플롯의 원호로부터 저항치를 구하고 셀의 두께와 면적 등을 고려하여 이온 전도도를 계산한다.
도 7을 참고하면, 추가 열처리를 진행한 비교예 1의 경우 코팅 공정이 없는 비교예 2에 비하여 반치폭이 낮아지며 결정성이 좋아지지만, 입자 뭉침이 발생하면서 이온 전도도가 감소한 것으로 나타났다.
실시예들의 이온 전도도는 비교예들에 비하여 모두 향상된 것으로 나타났다. 코팅제 함량은 동일하지만 종류가 상이한 실시예 2 내지 4를 비교해보면, 코팅제의 종류에 따라 고체 전해질의 결정 성장 정도와 이온 전도도가 다른 것을 알 수 있다. 이는 실시예 2의 코팅제는 D50이 0.13㎛인 반면, 실시예 3과 4의 코팅제는 D50이 0.06㎛로, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 형성되는 코팅의 두께나 형상 등이 다르기 때문인 것으로 이해된다. 실시예 5의 경우 코팅제의 함량이 증가하여 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에서 응집이 발생하거나 저항으로 작용하여 이온 전도도가 다소 감소한 것으로 이해된다.
평가예 4: 고체 전해질의 수분 안정성 평가
실시에 1 내지 5 및 비교예 2에서 제조한 고체 전해질을 이슬점 온도 -45℃의 드라이 룸에 3일간 방치한 후 평가예 3과 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 도 8에 실시예 1, 2, 5 및 비교예 2의 결과를 나타냈고, 도 9에 실시예 2 내지 4 및 비교예 2의 결과를 나타냈다. 도 8과 도 9에서, 방치 전의 이온 전도도를 검정색 막대 그래프로 나타내고 방치 후의 이온 전도도를 주황색 막대 그래프로 나타냈다.
도 8로부터 고체 전해질의 표면이 코팅제로 잘 보호되면 수분에 대한 안정성이 높아지는 것을 알 수 있다. 실시예 1과 같이 코팅제의 양이 적으면 고체 전해질 표면의 코팅층이 얇거나 노출된 표면이 많아 초기 이온 전도도는 높으나 표면의 보호가 충분하지 않아 방치 후의 이온 전도도의 감소가 큰 것으로 나타났다. 실시예 5의 경우 코팅제 함량이 과다해지면서 열처리 후 코팅제끼리 뭉침 현상이 나타나 고체 전해질 표면의 노출이 증가하고 그에 따라 방치 후 이온 전도도의 감소가 커진 것으로 이해된다.
도 9를 참고하면, 고체 전해질의 표면을 리튬-금속-산화물로 적절히 코팅하여 표면을 보호하면 코팅을 진행하지 않은 비교예 2에 비하여 수분 안정성이 모두 개선되는 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 전고체 이차 전지 초기 충방전 용량 평가
실시예 1, 2, 및 5와 비교예 1 내지 3에서 제조한 전고체 이차 전지들을 45℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지, 정전압으로 0.05C까지 충전 후 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다. 또한 실시예 1과 비교예 2의 충방전 용량에 따른 전압을 비교하여 도 10에 나타냈다.
충전 용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예1 245 204 83.0%
실시예2 244 201 82.6%
실시예5 244 200 82.1%
비교예1 231 183 79.0%
비교예2 227 198 87.3%
비교예3 240 200 83.3%
도 10을 참고하면, 충전과 방전 모두에서, 완충층이 없는 비교예 2 보다 실시예 1의 저항이 모두 낮아진 것을 알 수 있다. 이로부터 고체 전해질에 무정형으로 리튬 금속 산화물을 코팅하면, 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 리튬 전달 시 발생하는 공핍층을 잘 제어할 수 있음 알 수 있다. 그러나, 고체 전해질에 코팅없이 열처리한 비교예 1은 평가예 1에서와 같이 입자의 뭉침이 발생하고, 이는 양극 극판에서 고체 전해질의 분산성에 불리하게 작용한다. 즉, 비교예 1의 전고체 이차 전지는 리튬 이온의 전달이 용이하지 못하여, 표 3 등에서 충전 및 방전 용량이 모두 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 표 3을 참고하면, 실시예 1, 2, 5 등의 전고체 이차 전지는 비교예 2에 비하여 초기 충전 용량과 방전 용량이 모두 향상되었고, 종래의 기술인 양극 활물질에 버퍼층을 도입한 비교예 3과 비교하여도 초기 충전 및 방전 용량이 높아, 더욱 우수한 전고체 이차 전지를 구성할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
비교예 3과 같이 종래의 완충층 기술은 양극 활물질을 코팅하여 양극에서의 공핍층을 제어하지만 양극 활물질 자체를 개선하지 못하고 고체 전해질과의 상호 반응만 개선한다. 하지만, 평가예 4 및 5로부터, 일 구현예에 따라 고체 전해질에 리튬-금속-산화물을 코팅하면 완충층 및 전해질 보호층으로 복합 기능을 함으로써 전고체 이차 전지의 제조를 보다 용이하게 할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 6: 전고체 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1, 2 및 5와 비교예 2 및 3의 전지에 대하여, 평가예 5과 같이 초기 충방전을 진행한 후, 45℃에서 2.5V 내지 4.25V의 전압 범위에서 0.33C로 충전 및 0.33C로 방전하는 것을 반복하여 수명 특성을 평가하고 그 결과를 도 11에 나타냈다.
도 11을 참고하면, 종래의 기술을 적용한 비교예 3 보다 실시예들의 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다. 이는 전해질에 코팅된 무정형 리튬 금속 산화물이 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 반응을 잘 억제하였기 때문이다. 그러나, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이에 반응을 억제하기 위한 완충층이 없는 비교예 2는 40회까지 진행하고 더 이상 수명 평가가 진행되지 못했다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질 층은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 위치하는 리튬-금속-산화물을 포함하며,
    상기 고체 전해질에 대한 엑스선 회절 분석에서 메인 피크의 반치폭은 0.160 이하인 전고체 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬-금속-산화물에서 상기 금속은 Al, B, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sn, Sr, Ta, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소인 전고체 이차 전지용 양극.
  3. 제1항에서,
    상기 리튬-금속-산화물의 함량은 상기 고체 전해질 100 중량%에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%인 전고체 이차 전지용 양극.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬-금속-산화물의 함량은 상기 고체 전해질 100 중량%에 대해 0.01 중량% 내지 0.8 중량%인 전고체 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬-금속-산화물은 비정질(amorphous)인 전고체 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 아지로다이트형 황화물을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에서,
    상기 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지용 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛인 전고체 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에서,
    상기 고체 전해질의 입도 분포에서 (D90-D10)/D50 값은 1 초과 5 이하인 전고체 이차 전지용 양극.
  10. 제1항에서,
    상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질 층 100 중량%에 대해 0.5 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것인 전고체 이차 전지용 양극.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 입자 형태이고 상기 입자는 그 표면에 버퍼층을 포함하지 않는, 전고체 이차 전지용 양극.
  12. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈망간산화물, 리튬망간산화물, 리튬인산철산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극.
  13. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물, 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬인산철 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
    상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    [화학식 2]
    Lia2Cox2M3 1-x2O2
    상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.6≤x2≤1이고, M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    [화학식 3]
    Lia3Fex3M4 (1-x3)PO4
    상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.6≤x3≤1이고, M4는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
  14. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 25 ㎛인 전고체 이차 전지용 양극.
  15. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 층은
    50 중량% 내지 99.5 중량%의 양극 활물질,
    0.5 중량% 내지 35 중량%의 고체 전해질,
    0 중량% 내지 10 중량%의 바인더, 및
    0 중량% 내지 5 중량%의 도전재를 포함하는 전고체 이차 전지용 양극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함하는 전고체 이차 전지.
  17. 제16항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층 또는 음극 촉매층을 포함하는 것인 전고체 전지.
  18. 제16항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함하며,
    상기 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에, 초기 충전시 형성되는 리튬 금속층을 포함하는 것인 전고체 전지.
  19. 제16항에서,
    상기 고체 전해질 층은 고체 전해질을 포함하고,
    상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 전고체 이차 전지.
  20. 제19항에서,
    상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛이고,
    상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 2.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 이차 전지.
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