KR20230170445A - 전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극, 그리고 양극 조성물, 및 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
CH3C(=O)O-R1
R1은 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
CH3CH2C(=O)O-R2
R2는 C5 내지 C9의 알킬기이다.

Description

전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 이를 포함하는 전고체 전지 {POSITIVE ELECTRODE, POSITIVE ELECTRODE COMPOSITION, AND ALL SOLID STATE BATTERY}
전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
시판되는 리튬 이차 전지에는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되기 때문에, 충돌이나 관통 등의 문제 발생 시 폭발하거나 화재가 발생하는 안전성의 문제가 있다. 이에, 전해액 대신에 고체 전해질을 적용한 전고체 전지가 제안되고 있다. 리튬 이차 전지 중 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
전고체 전지의 양극은 일반적으로 양극 활물질 이외에 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질을 함유한다. 이러한 양극을 구비한 전고체 전지의 상용화를 위해서는 습식 코팅 공정을 통하여 양극을 형성하는 것이 가능해야 한다. 그런데 황화물계 고체 전해질은 공기, 수분, 극성 용매에 의해, 또는 고온의 조건에서 쉽게 열화되고, 이에 따라 전고체 전지의 성능이 저하되는 문제가 있는바, 이에 대한 개선이 요구된다.
습식으로 균일한 코팅이 가능하고, 100 ℃ 이하의 저온 상압 등의 평이한 조건에서 건조가 가능하며, 황화물계 고체 전해질의 열화를 효과적으로 억제할 수 있는 양극 조성물을 제공하고, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 열화 없이 안정적인 사이클이 가능하며 고용량, 고효율 및 높은 수명을 구현하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하는 전고체 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
CH3C(=O)O-R1
R1은 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
CH3CH2C(=O)O-R2
R2는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
다른 일 구현예에서는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하고, 상기 분산매는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 조성물은 습식으로 균일한 코팅이 가능하고, 예를 들어 100 ℃ 이하 또는 80 ℃ 이하의 평이한 조건에서 건조가 가능하며, 전지 제조 과정에서 황화물계 고체 전해질이 열화되는 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극과 이를 포함하는 전고체 전지는 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 열화 없이 안정적인 사이클이 가능하고, 고용량, 고효율 및 높은 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 양극에 대한 추출법을 통한 성분 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 전지에 대한 비용량에 따른 전압 그래프로서 첫 번째, 두 번째, 및 세 번째 충방전 시의 성능을 평가한 것이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 전지에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미한다.
“또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
양극 조성물
일 구현예에서는 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하고, 상기 분산매는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극 조성물을 제공한다. 여기서 양극 조성물은 양극 활물질 층 조성물, 또는 양극 활물질 층 형성용 조성물이라고 표현할 수도 있다.
[화학식 1]
CH3C(=O)O-R1
R1은 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
CH3CH2C(=O)O-R2
R2는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
상기 C5, C7, C9 등은 탄소 개수를 의미한다. 즉, R1은 탄소 수가 7개 내지 9개인 알킬기이고, R2는 탄소 수가 5개 내지 9개인 알킬기이다. R1 및 R2는 사슬형 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 C7 내지 C9 알킬 아세테이트라고 표현할 수 있고, 예를 들어 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 또는 노닐 아세테이트일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 C5 내지 C9 알킬 프로피오네이트라고 표현할 수 있고, 예를 들어 펜틸 프로피오네이트, 헥실 프로피오네이트, 헵틸 프로피오네이트, 옥틸 프로피오네이트, 또는 노닐 프로피오네이트일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 예를 들어 C7 내지 C8의 알킬기, 또는 C8 내지 C9의 알킬기일 수 있다. 또한 상기 화학식 2에서 R2는 예를 들어 C5 내지 C8의 알킬기, C5 내지 C7의 알킬기, C5 내지 C6의 알킬기, C6 내지 C9의 알킬기, C7 내지 C9의 알킬기, 또는 C8 내지 C9의 알킬기일 수 있다.
전고체 전지가 상용화되기 위해서는 제조 과정에 습식 코팅 공정을 적용하는 것이 유리하다. 다만 양극의 습식 코팅시 기존의 극성 용매를 사용할 경우, 양극 내 황화물계 고체 전해질이 극성 용매에 용해되거나 극성 용매에 의해 열화되는 문제가 있다. 대신 햅탄 등의 비극성 용매를 사용할 경우에는 바인더가 용해되지 않는 문제가 있어 극판 형성이 되지 않는 문제가 발생한다.
반면 일 구현예에 따른 양극 조성물에서, 상기 분산매는 일종의 비극성 용매로서 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 매우 낮아 이를 열화시키지 않으며, 셀 저항을 높이지 않고, 또한 바인더를 잘 용해시키고, 적절한 점도를 가질 수 있어 극판에 균일한 코팅이 가능하며, 나아가 극판 건조 과정시 가혹한 조건이 필요 없고 상온 혹은 비교적 저온인 조건에서 또는 상압 조건에서 효과적으로 건조되어, 건조 과정에서 황화물계 고체 전해질이 추가로 열화되는 문제를 방지할 수 있다. 이러한 조성물을 적용한 양극과 전고체 전지는 고용량, 고효율 및 높은 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 조성물에서 상기 분산매에 화학식 1로 표시되는 화합물만 적용할 경우, 극판 건조시 고온의 조건이 필요하고, 이 때 황화물계 고체 전해질이 높은 온도에 노출되어 열화되는 문제가 있다. 또한 상기 분산매에 화학식 2로 표시되는 화합물만 적용할 경우, 끓는 점이 낮고 증기압이 높은 특성으로 인해 양극 조성물이 쉽게 건조되고 이에 따라 균일한 코팅이 불가하다는 문제가 있다. 반면 일 구현예에서는 상기 분산매가 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함함으로써, 균일한 코팅이 가능하고 이와 동시에 평이한 조건에서 건조하는 것이 가능하여 황화물계 고체 전해질과 극판이 열화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합 비율은 중량비로 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예를 들어 2:8 내지 9:1, 3:7 내지 9:1, 4:6 내지 9:1 또는 4:6 내지 8:2일 수 있다. 이 같은 비율로 혼합될 경우 상기 분산매는 바인더를 잘 용해하면서, 황화물계 고체 전해질과의 반응성이 낮을 수 있으며, 이를 포함하는 양극 조성물은 평이한 조건에서 건조가 가능하고 균일한 코팅이 가능하며, 황화물계 고체 전해질과 극판이 열화되는 현상을 효과적으로 막을 수 있다.
상기 양극 조성물에서, 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총량을 100 중량부라고 할 때, 상기 분산매는 5 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량부 내지 70 중량부, 10 중량부 내지 65 중량부, 또는 15 중량부 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산매가 이와 같은 함량으로 포함될 경우 상기 양극 조성물은 바인더를 적절히 용해시킬 수 있고 균일하게 코팅되는 것이 가능하고 평이한 조건에서 건조되는 것이 가능하며 황화물계 고체 전해질 및 극판의 열화를 잘 막을 수 있다.
상기 양극 조성물은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 95 중량%; 황화물계 고체 전해질 4 중량% 내지 30 중량%; 바인더 0.5 중량% 내지 5 중량%; 및 도전재 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 각 성분들이 이와 같은 함량 범위로 포함될 경우, 상기 양극 조성물은 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가 에너지 밀도와 초기 충방전 효율 및 고온에서의 수명 특성을 개선할 수 있다. 각 성분에 대한 구체적인 설명은 아래 양극 부분에서 자세히 다루겠다.
양극
일 구현예에서는 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극을 제공한다. 여기서 집전체는 예를 들어 알루미늄 박일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전고체 전지용 양극은 전술한 양극 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 양극 조성물을 집전체 상에 코팅하고 건조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다. 이러한 양극의 제조 방법에서 상기 코팅은 습식 코팅으로서 기존 공정에 적용하기에 유리하며 전술한 양극 조성물을 적용함으로써 균일한 코팅이 가능하다. 또한 상기 건조는 비교적 저온에서 상압으로 진행될 수 있어 경제적이고 효율적이다.
상기 건조는 예를 들어 20℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 90℃, 또는 50℃ 내지 85℃에서 진행될 수 있고 상압에서 진행될 수 있다.
상기 건조하는 과정에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 대부분 기화되고 소량 잔존하는 것으로 확인된다. 이에 따라 상기 전고체 전지용 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더 및 도전재 이외에 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물도 포함하는 것으로 설명할 수 있다. 이러한 양극은 각 성분들, 특히 황화물계 고체 전해질의 열화 없이 고용량, 고효율 및 장수명을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.03 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.005 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다. 양극 제조 시 양극 조성물에서 일종의 분산매로 사용한 화학식 1로 표시되는 화합물이 최종 양극 활물질 층에 이러한 소량으로 잔존한다고 할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 0.1 중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.03 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.005 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다. 양극 제조시 양극 조성물에서 일종의 분산매로 사용한 화학식 2로 표시되는 화합물이 최종 양극 활물질 층에 이러한 소량으로 잔존한다고 할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예를 들어 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4일 수 있다.
또한 분산매로 사용된 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은, 전지 제조 과정 중에 또는 전지 구동 중에, 서로 반응하거나, 혹은 전지 내 다른 성분과 화학반응을 일으킬 수 있고, 이에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도 물질(혹은 변형 물질), 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도 물질(혹은 변형 물질)이 최종 양극 활물질 층 내 존재할 수 있다.
일 예로 전지 제조시 양극 조성물에서 분산매로 옥틸 아세테이트와 펜틸 프로피오네이트를 사용한 경우, 서로 반응하여 혹은 다른 반응에 의해 옥틸 프로피오네이트가 최종 양극 활물질층에서 검출될 수 있다. 이 경우 분산매인 펜틸 프로피오네이트뿐 아니라 이의 유도 물질인 옥틸 프로피오네이트는 모두 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 해당한다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 전지 제조 과정이나 전지 구동 중에 일종의 화학 반응으로 인해 알코올 형태로 분해될 수 있다. 즉 알코올 형태의 유도 물질이 양극 활물질 층 내에서 검출될 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질 층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R3-OH
R3는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
상기 화학식 3에서 R3는 탄소 수가 5 개 내지 9개인 알킬기이며, 사슬형 알킬기, 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. R3는 예를 들어 C5 내지 C7의 알킬기, 또는 C7 내지 C9의 알킬기일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 C5 내지 C9 알코올이라고 표현할 수 있고, 예를 들어 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 또는 노닐 알코올일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 양극 제조 시 분산매로 사용된 성분이 아니라, 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도 물질, 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 유도 물질이라고 할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 마찬가지로, 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.04 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.03 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%, 0.0001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.01 중량%, 0.001 중량% 내지 0.005 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 0.01 중량%로 포함될 수 있다.
양극 활물질
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질은 리튬-금속 복합 산화물일 수 있고, 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(LNO), 리튬니켈코발트산화물(NC), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(LMO), 또는 리튬인산철산화물(LFP) 등일 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일 예로, 상기 코팅층은 Li2O-ZrO2(LZO)을 포함할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬-금속 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 화학식 13에서 0.3≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.7일 수 있고, 0.4≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.6이거나, 0.5≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.5이거나, 0.6≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.4이거나, 0.7≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.3이거나, 0.8≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.2이거나, 또는 0.9≤x13≤0.99 및 0.01≤y13≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은, 리튬을 제외한 금속의 총량를 기준으로 30 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 40 몰% 이상, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있고, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 일 예로, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 코발트, 망간, 알루미늄 등의 다른 금속 각각의 함량에 비해 더 높을 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 높은 용량을 구현하면서 뛰어난 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있고, 예를 들어 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 이러한 입경 범위를 가지는 양극 활물질은 양극 활물질 층 내에서 다른 성분들과 조화롭게 혼합될 수 있고 고용량 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 단입자(single particle) 형태일 수 있다. 또한 상기 양극 활물질은 구형이거나 구형에 가까운 형상일 수 있으며, 혹은 다면체 또는 비정형일 수 있다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 55 중량% 내지 99.7 중량%으로 포함될 수 있고, 예를 들어 74 중량% 내지 89.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전고체 전지의 용량을 최대화하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
고체 전해질
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서 상기 고체 전해질은 이온 전도성이 뛰어난 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5--LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 각각 정수이고, Z는 Ge, Zn 또는 Ga임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정수이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In임)등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3　등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
일 예로, 상기 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 등일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 상온에서 일반적인 액체 전해질의 이온 전도도인 10-4 내지 10-2　S/cm 범위에 근접한 높은 이온 전도도를 가지고 있어, 이온 전도도의 감소를 유발하지 않으면서 양극 활물질과 고체 전해질 간의 긴밀한 결합을 형성할 수 있고, 나아가 전극 층과 고체 전해질층 간에 긴밀한 계면을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 전고체 전지는 율 특성, 쿨롱 효율, 및 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다.
상기 고체 전해질은 황화물계 물질 이외에 산화물계 무기 고체 전해질일 수 있다. 상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr; x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 이러한 고체 전해질은 양극 활물질 사이에 효과적으로 침투할 수 있으며, 양극 활물질과의 접촉성 및 고체 전해질 입자들 간의 연결성이 우수하다.
상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여, 상기 고체 전해질은 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함될 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 80 중량% 내지 90 중량% 및 고체 전해질 10 중량% 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 고체 전해질이 이와 같은 함량으로 양극 내 포함될 경우, 용량을 저하시키지 않으면서 전고체 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
바인더
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에폭시 수지, 나일론, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 중 일 구현예에 따른 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이들 바인더는 양극 조성물 내에서 분산매인 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물에 잘 용해될 수 있고, 이에 따라 균일한 코팅이 가능하며 우수한 극판 성능을 구현할 수 있다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
도전재
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전재 총 중량에 대하여, 55 중량% 내지 99.7 중량%의 양극 활물질; 0.1 중량% 내지 35 중량%의 고체 전해질; 0.1 중량% 내지 5 중량%의 바인더; 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 도전재를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 74 중량% 내지 89.8 중량%의 양극 활물질; 10 중량% 내지 20 중량%의 고체 전해질; 0.1 중량% 내지 3 중량%의 바인더; 및 0.1 중량% 내지 3 중량%의 도전재가 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 혼합되는 경우 용량을 최대화하면서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
전고체 전지
일 구현예에서는 전술한 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 전고체 이차 전지, 또는 전고체 리튬 이차 전지라고 표현할 수도 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 4를 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 활물질 층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 4에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
음극
전고체 전지용 음극은 일 예로 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질; 및 탄소계 음극 활물질;의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 가지는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 예로 상기 전고체 전지용 음극은 석출형 음극일 수 있다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 가지지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다.
도 5는 석출형 음극을 포함하는 전고체 전지의 개략적인 단면도이다. 도 5를 참고하면, 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401) 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 이러한 석출형 음극(400')을 가지는 전고체 전지는 음극 활물질이 존재하지 않는 상태에서 초기 충전이 시작되고, 충전시 집전체(401)와 음극 촉매층(405) 사이에 고밀도의 리튬 금속 등이 석출되어 리튬 금속층(404)이 형성되며, 이것이 음극 활물질의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 1회 이상의 충전이 진행된 전고체 전지에서 상기 석출형 음극(400')은 집전체(401), 상기 집전체 상에 위치하는 리튬 금속층(404) 및 상기 금속층 상에 위치하는 음극 촉매층(405)을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속층(404)은 전지의 충전 과정에서 리튬 금속 등이 석출된 층을 의미하며 금속층 또는 음극 활물질층 등으로 칭할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 촉매 역할을 하는 금속 및/또는 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 금속은 예를 들어 금, 백금, 팔라듐, 실리콘, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 1종으로 구성되거나 또는 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 금속의 평균 입경(D50)은 약 4 ㎛ 이하일 수 있고 예를 들어 10 nm 내지 4 ㎛, 10 nm 내지 2 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 탄소재는 예를 들어 결정질 탄소, 비흑연계 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 비흑연계 탄소는 카본 블랙, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 그래핀 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)이 상기 금속과 상기 탄소재를 모두 포함하는 경우, 금속과 탄소재의 혼합 비율은 예를 들어 1:10 내지 1:2, 1:10 내지 2:1, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1의 중량비일 수 있다. 이 경우 효과적으로 리튬 금속의 석출을 촉진할 수 있고 전고체 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 음극 촉매층(405)은 예를 들어 촉매 금속이 담지된 탄소재를 포함할 수 있고, 또는 금속 입자 및 탄소재 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)은 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 예를 들어 전도성 바인더일 수 있다. 또한 상기 음극 촉매층(405)은 일반적인 첨가제인 필러, 분산제, 이온 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 촉매층(405)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 또한 음극 촉매층(405)의 두께는 상기 양극 활물질 층 두께의 50% 이하, 20% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 촉매층(405)의 두께가 너무 얇으면 리튬 금속층(404)에 의해 붕괴될 수 있고, 그 두께가 너무 두꺼우면 전고체 전지의 밀도가 저하되고 내부 저항이 증가할 수 있다.
상기 석출형 음극(400')은 일 예로 상기 집전체의 표면에, 즉 집전체와 음극 촉매층 사이에 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함할 수 있다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등일 수 있고 이들 중 1종으로 구성되거나 여러 종류의 합금으로 구성될 수도 있다. 상기 박막은 리튬 금속층(404)의 석출 형태를 더욱 평탄화할 수 있고 전고체 전지의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 박막의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어 Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, 또는 Li-Si 합금 등일 수 있다.
상기 리튬 금속층(404)의 두께는 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛m 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 금속층(404)의 두께가 너무 얇으면 리튬 저장고의 역할을 수행하기 어렵고 너무 두꺼우면 전지 부피가 증가하면서 성능이 저하될 수 있다.
이러한 석출형 음극을 적용할 경우, 상기 음극 촉매층(405)이 리튬 금속층(404)을 보호하는 역할을 하면서 리튬 데드라이트의 석출 성장을 억제하는 역할을 할 수 있다. 이에 따라 전고체 전지의 단락 및 용량 저하가 억제되며 수명 특성이 향상될 수 있다.
고체 전해질층
상기 고체 전해질층(300)은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 종류에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
일 예로, 양극(200)에 포함되는 고체 전해질과 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질은 동일한 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 서로 동일한 황화물계 고체 전해질일 수 있으며, 예컨대 서로 동일한 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있고 안정적인 구동이 가능하다.
또한 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작은 것일 수 있다. 이 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 이동성을 높여 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 양극(200)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 2.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 또는 2.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 이 같은 입경 범위를 만족하는 경우 전고체 전지의 에너지 밀도를 극대화하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 저항이 억제되고 이에 따라 전고체 전지의 전반적인 성능이 향상될 수 있다. 여기서 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기를 통해 측정된 것일 수 있다. 또는 주사 전자 현미경 등의 현미경 사진에서 임의의 30여개의 입자를 선택하여 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻어 여기서 D50 값을 계산할 수도 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질 이외에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려 져 있기에 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 고체 전해질층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 알칼리 금속염, 및/또는 이온성 액체, 및/또는 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 상기 고체 전해질층에서 리튬염의 함량은 1M 이상일 수 있고, 예를 들어, 1M 내지 4M일 수 있다. 이 경우 상기 리튬염은 고체 전해질층의 리튬 이온 이동도를 향상시킴으로써 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, Li(CF3SO2)3C, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiBF4, LiBF3(C2F5), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LIODFB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2), LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4　또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬염은 이미드계일 수 있고, 예를 들어 상기 이미드계 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoro methanesulfonyl)imide, LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, LiN(SO2F)2)를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이온성 액체와의 화학적 반응성을 적절히 유지함으로써 이온 전도도를 유지 또는 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 가지고 있어 상온에서 액체 상태이면서 이온만으로 구성되는 염 또는 상온 용융염을 말한다.
상기 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질층에서 고체 전해질과 이온성 액체의 중량비는 0.1:99.9 내지 90:10일 수 있고 예를 들어, 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 90:10, 30:70 내지 90:10, 40:60 내지 90:10, 또는 50:50 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 고체 전해질층은 전극과의 전기화학적 접촉 면적이 향상되어 이온 전도도를 유지 또는 개선할 수 있다. 이에 따라　전고체 전지의 에너지 밀도, 방전용량, 율 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 고체 전해질, 및 음극을 순서대로 적층하여 전층체를 준비하고, 상기 적층게를 가압하여 제조할 수 있다.
상기 가압은 예를 들어 25℃ 내지 90℃의 온도에서 진행될 수 있고, 550MPa 이하, 또는 500MPa 이하, 예를 들어 400MPa 내지 500MPa의 압력으로 진행될 수 있다. 상기 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
상기 전고체　전지는 양극/고체전해질층/음극의 구조를 갖는 단위　전지, 양극/고체전해질층/음극/고체전해질층/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위　전지의 구조가 반복되는 적층　전지일 수 있다.
상기 전고체　전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형 등일 수 있다. 또한 상기 전고체 전지는 전기 자동차 등에 사용되는 중대형　전지에도 적용할 수 있다. 예를 들어,　상기 전고체　전지는 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에도 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 전력 저장 장치(energy storage system; ESS)에 적용될 수 있고, 전기 자전거 또는 전동 공구 등에도 적용 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 양극의 제조
Li2O-ZrO2로 코팅된 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 양극 활물질 85 중량%, 리튬 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%, 및 탄소나노튜브 도전재 0.5 중량%를 준비하고, 옥틸 아세테이트(OA) 및 펜틸 프로피오네이트(PPP)를 1:1의 중량비로 혼합한 분산매에 넣는다. 이를 싱키 혼합기(Thinky mixer)에 넣고 2mm 지르코니아 볼을 첨가하여 교반함으로써 양극 조성물을 제조한다. 상기 분산매의 함량은 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부이다. 상기 고형분은 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전재의 총합을 나타낸다.
준비한 양극 조성물을 바 코터를 이용하여 양극 집전체 상에 코팅하고, 80℃의 컨벡션 오븐에서 10분 동안 건조함으로써, 집전체 상에 양극 활물질 층이 형성된 양극을 제조한다.
2. 전고체 전지의 제조
(1) 고체 전해질층의 제조
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon社)를 이소부티릴 이소부티레이트(isobutylyl isobutylate, IBIB) 용매에 용해시킨 바인더 용액에 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl(D50=3㎛)을 투입하여 싱키 혼합기에서 교반함으로써 적절한 점도로 조절한다. 점도 조절 후 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조한다. 슬러리 내 고체 전해질 98.5 중량% 및 바인더 1.5 중량%가 포함된다. 상기 슬러리를 이형 PET 필름 상에 바 코터로 도포하고 상온 건조하여 고체 전해질층을 제조한다.
(2) 음극의 제조
일차 입경(D50)이 약 30nm 인 카본 블랙과 평균 입경(D50)이 약 60nm인 은(Ag)을 3:1의 중량비로 혼합한 촉매를 준비하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더가 7 중량% 포함된 NMP 용액 2g에 상기 촉매 0.25g을 넣고 혼합하여 음극 촉매층 조성물을 준비한다. 이를 니켈 박 집전체에 바 코터를 이용하여 도포하고 진공 건조하여, 집전체 상에 음극 촉매층이 형성된 석출형 음극을 준비한다.
(3) 최종 전고체 전지의 제조
준비한 양극, 음극 및 고체 전해질층을 재단하고, 양극 위에 고체 전해질 층을 적층한 후, 그 위에 음극을 적층한다. 이를 파우치 형태로 밀봉하여 85℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스(Warm Isostatic Press; WIP)하여 전고체 전지를 제조한다. 가압된 상태에서, 양극 활물질 층의 두께는 약 100 ㎛이고 음극 촉매층의 두께는 약 7 ㎛이며, 고체 전해질 층의 두께는 약 60 ㎛이다.
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 2
양극 조성물 제조에서 옥틸 아세테이트(OA)와 펜틸 프로피오네이트(PPP)의 혼합비(중량비)를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 전지를 제조한다.
OA PPP
실시예 1 5 5
실시예 2 6 4
실시예 3 7 3
실시예 4 8 2
실시예 5 9 1
실시예 6 4 6
실시예 7 3 7
실시예 8 2 8
실시예 9 1 9
비교예 1 10 0
비교예 2 0 10
평가예 1: 양극에서 분산매의 검출
실시예 1에서 제조한 전고체 전지에서 양극 활물질 층을 분리하고, 추출법을 통해 양극 활물질 층 내 성분을 분석하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 추출법은 다음과 같다. 실시예 1의 전고체 전지에서 양극 극판을 0.5g 긁어낸 후, 디에틸 카보네이트(DEC, diethyl carbonate) 2 mL의 용액에 침지 시킨다. 초음파 분산을 30분간 진행한 후, 0.25 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 이용하여 용액을 필터한다. 수득한 물질에 대해 GC/FID (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector, 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기)를 이용하여 성분 분석을 진행한다. 기체 크로마토그래피 조건은 다음과 같다.
(1) Column: RTX-200(30m x 320um, 1 um)
(2) Flow: 4mL/min
(3) inlet: 210℃
(4) oven temp.: 50/0-10-250/0, 5:1
도 3에서, 위에서 첫 번째 그래프는 100 ppm의 표준 시료에 대한 그래프이고, 위에서 두 번째 그래프는 1000 ppm의 표준 시료에 대한 그래프이다. 도 3에서 맨 아래 그래프는 상기의 방법으로 측정한 실시예 1의 양극에 대한 분석 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1의 양극 극판에서 옥틸 아세테이트(OA)와 펜틸 프로피오네이트(PPP)에 해당하는 피크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 또한 표준 시료 그래프의 피크 면적과의 비교를 통해 해당 분산매의 함량을 도출해 내는 것도 가능하다. 도 3을 참고하면, 대략적으로 실시예 1의 양극 극판에서 옥틸 아세테이트와 펜틸 프로피오네이트는 1000 ppm 이하, 즉 0.1 중량% 이하의 함량으로 존재하는 것으로 확인되며, 예를 들어 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 함량 범위로 검출되는 것으로 확인된다.
평가예 2: 전고체 전지의 초기 충방전 성능 평가
실시예들과 비교예들에서 제조한 전고체 전지들에 대한 초기 충방전 성능을 평가한다.
실시예 1과 비교예 1의 전고체 전지에 대한 평가 결과를 도 4에 비용량에 따른 전압 그래프로 나타냈다. 실시예 1과 비교예 1의 전고체 전제를 제조한 후 45℃에서 0.1C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후 종지 전압 2.5V까지 0.1C로 방전하여 초기 충방전을 실시한다(도 4의 붉은색 그래프). 그 다음 동일한 전압 범위에서 0.1C 충전 및 0.33C 방전 조건으로 두 번째 사이클을 진행한다(도 4의 주황색 그래프). 그 후 동일한 전압 범위에서 0.1C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 세 번째 사이클을 진행한다(도 4의 초록색 그래프).
도 4를 참고하면, 0.1C/0.1C 저율의 첫 번째 충방전에서부터 비교예 1의 전지 저항이 더 높게 나왔다. 이는 비교예 1에서 제조된 양극 극판이 80℃ 컨벡션 오븐에서 10분간 건조되면서 옥틸 아세테이트가 충분히 날아가지 못하고 1000 ppm을 초과하는 함량으로 잔존함으로써 극판의 저항이 높아진 결과로 이해된다. 두 번째, 및 세 번째의 고율 충방전에서부터는 저항의 영향이 더욱 커져서 용량과 평균 전압이 많이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1, 2의 전고체 전지에 대하여 상기와 동일한 방법으로 세 번째 충방전까지 진행하여 1C 방전 용량을 평가하고 평균 전압을 계산하여 아래 표 2에 나타냈다.
　 OA PPP 1C 방전 용량값(mAh/g) 평균전압(V)
실시예 1 5 5 179 3.533
실시예 2 6 4 178 3.522
실시예 3 7 3 173 3.488
실시예 4 8 2 171 3.456
실시예 5 9 1 170 3.402
실시예 6 4 6 178 3.531
비교예 1 10 0 168 3.348
비교예 2 0 10 실험 불가
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 전지는 비교예에 비하여 초기 방전 용량과 평균 전압이 향상되었음을 확인할 수 있다. 비교예 2와 같이 옥틸 아세테이트의 함량이 적거나 없는 경우에는 바인더가 녹지 않는 등의 이유로 양극 조성물 제조 또는 극판 코팅이 불가하여 비교 실험이 불가능하였다.
평가예 3: 전지 수명 특성 평가
실시예 1과 비교예 1의 전지에 대하여 상기 평가예 2에서와 같이 초기 충방전을 진행한 후, 45℃에서 2.5V 내지 4.25V의 전압 범위에서 0.33C로 충전 및 0.33C로 방전하는 것을 50회 반복하여 수명 특성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 전지는 50회 사이클에서 90% 이상의 용량 유지율을 나타내어 비교예 1의 전지에 비하여 수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
11: 2차 입자 12: 2차 입자의 내부
13: 1차 입자 14: 2차 입자의 외부
100: 전고체 전지 200: 양극
201: 양극 집전체 203: 양극 활물질 층
300: 고체 전해질 층 400: 음극
401: 음극 집전체 403: 음극 활물질 층
400': 석출형 음극 404: 리튬 금속층
405: 음극 촉매층 500: 탄성층

Claims (20)

  1. 집전체, 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극:
    [화학식 1]
    CH3C(=O)O-R1
    R1은 C7 내지 C9의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    CH3CH2C(=O)O-R2
    R2는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하로 포함되는 것인 전고체 전지용 양극.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하로 포함되는 것인 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:9 내지 9:1인 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 4:6 내지 9:1인 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 전고체 전지용 양극:
    [화학식 3]
    R3-OH
    R3는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이하로 포함되는 것인 전고체 전지용 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 양극 활물질과 상기 황화물계 고체 전해질의 총 중량에 대하여, 상기 양극 활물질 65 중량% 내지 99 중량% 및 상기 황화물계 고체 전해질 1 중량% 내지 35 중량%가 포함되는 것인 전고체 전지용 양극.
  9. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 화학식 12로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극:
    [화학식 12]
    Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
    상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, F, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
  10. 제1항에서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지용 양극.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총 중량에 대하여,
    양극 활물질 65 중량% 내지 95 중량%;
    황화물계 고체 전해질 4 중량% 내지 30 중량%;
    바인더 0.5 중량% 내지 5 중량%; 및
    도전재 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 것인 전고체 전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극,
    음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 촉매층을 포함하며,
    상기 집전체와 상기 음극 촉매층 사이에, 초기 충전시 형성되는 리튬 금속층을 포함하는 것인 전고체 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 양극에 포함되는 고체 전해질과 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 서로 동일한 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지.
  15. 제12항에서,
    상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)보다 작고,
    상기 양극에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛이고,
    상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 2.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 전고체 전지.
  16. 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 도전재, 및 분산매를 포함하고, 상기 분산매는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 전지용 양극 조성물:
    [화학식 1]
    CH3C(=O)O-R1
    R1은 C7 내지 C9의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    CH3CH2C(=O)O-R2
    R2는 C5 내지 C9의 알킬기이다.
  17. 제16항에서,
    양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총량 100 중량부에 대하여, 상기 분산매는 5 중량부 내지 80 중량부 포함되는 전고체 전지용 양극 조성물.
  18. 제16항에서,
    양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총량 100 중량부에 대하여, 상기 분산매는 15 중량부 내지 65 중량부 포함되는 전고체 전지용 양극 조성물.
  19. 제16항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 4:6 내지 9:1인 전고체 전지용 양극 조성물.
  20. 제16항에서,
    양극 활물질, 황화물계 고체 전해질, 바인더, 및 도전재 총 중량에 대하여,
    양극 활물질 65 중량% 내지 95 중량%;
    황화물계 고체 전해질 4 중량% 내지 30 중량%;
    바인더 0.5 중량% 내지 5 중량%; 및
    도전재 0.1 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인 전고체 전지용 양극 조성물.
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