KR20120081922A - 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 음극의 제조방법 에 관한 것으로, 극판 내에 기공을 형성하여 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Description

음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지{Negative active material composition, method of preparing negative electrode plate and lithium secondary battery by using the same}
음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 높은 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 주석계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
탄소계 물질은 90년대 초에 일본의 소니 에너지텍에서 발표한 이래 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 많이 이용되었다. 현재는 이론적인 용량에 근접하는 350mAh/g을 상회하는 용량을 실현시키고 있다.
실리콘계 음극 활물질은 규소 또는 규소, 코발트, 니켈, 철 등과의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있어 최근 많은 연구가 진행되고 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질은 이론적 최대 용량이 약 4,200mAh/g으로서 탄소계 물질에 비해 10배 이상 크기 때문에, 탄소계 물질을 대체할 수 있는 고용량 음극 재료로서 유망하다.
한편, 주석계 음극 활물질도 이론적인 전기용량이 990mAh/g으로 흑연 전극에 비해 2.7배 정도로 크기 때문에 실리콘계 활물질과 더불어 흑연 전극을 대체할 수 있는 유망한 음극 활물질의 하나이다.
그러나, 실리콘계 음극 활물질 및 주석계 음극 활물질은 충?방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200~300배로 매우 크다. 이와 같은 부피 변화에 의해 지속적인 충?방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 입자간 분쇄로 인한 전기적인 접촉 손실이 발생한다. 또한, 상기 음극 활물질은 초기 용량의 50%에 가까운 비가역적인 방전 용량으로 인해, 충?방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아진다.
따라서, 충?방전시 부피변화에 따른 집전체로의 탈리를 막기 위해 부피 팽창시 형성되는 내부 스트레스를 해소하도록 하는 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조 및 리튬 이차 전지가 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 극판 내에 기공을 형성하여 부피 팽창시 형성되는 내부 스트레스가 해소된 음극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질 조성물을 이용한 음극 극판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질 조성물을 이용하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하고,
상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따라, 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계;
상기 음극 활물질 조성물을 건조시켜 건조막을 형성하는 단계; 및
상기 건조막을 형성한 후 극판을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 극판의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따라, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 합제밀도가 1.0 g/cc 내지 1.5 g/cc인 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질층이 0.05m2/g 내지 0.60m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법은 극판 내에 기공을 형성하여 부피 팽창시 형성되는 내부 스트레스를 해소할 수 있어 이를 이용한 리튬 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 건조막 두께를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 BET를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로서 음극 활물질 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "수계 용매"는 물을 포함하는 용매를 말하며, "유기 용매"는 물을 포함하지 않는 용매를 말한다.
상기 유기 용매가 수계 용매에 용해될 수 있다.
상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤일 수 있으며, 구체적으로 프로판올일 수 있다.
상기 유기 용매는 수계 용매에 대해 용해될 수 있고, 바인더에 대해서도 용해될 수 있으므로 용이하게 음극 활물질 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 프로판올의 경우, 비점이 97℃로 수계 용매의 비점인 100℃와 비슷하여 수계 용매에 대해 용해되기 쉽고, 이러한 수계 용매와 혼합이 용이한 바인더에 용해되는 것이 용이하여 음극 활물질 조성물을 더욱 용이하게 형성할 수 있다.
상기 용매는 극판 내에 기공을 형성하여 충?방전시 음극 활물질의 부피 변화에 따른 내부 스트레스를 해소할 수 있다. 또한, 상기 극판 내에 형성되는 기공률은 상기 유기 용매가 상기 음극 활물질 조성물에 포함되는 함량에 따라 변화될 수 있다. 이러한 극판의 기공률 변화는 수계 용매 및 유기 용매에 대한 바인더의 용해도 차이에 기인할 뿐만 아니라 수계 용매 및 유기 용매의 휘발성의 차이에 기인한다.
상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 총 중량 대비 30 내지 70중량%일 수 있고, 예를 들어 45 내지 55중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 총 중량 대비 2 내지 30중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 및 바인더의 함량이 상기 범위 내인 경우, 수명 특성 및 극판 결착력, 유연성 등과 같은 극판 특성에 유리할 수 있고, 고용량화가 가능하다.
상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 총 중량 대비 30 내지 70중량%일 수 있고, 예를 들어 35 내지 50중량%일 수 있다.
상기 용매의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코팅이 가능하며 적정 점도를 유지하여 음극 활물질 조성물의 보관에 유리하다.
또한, 상기 수계 용매 및 유기 용매의 혼합 중량비는 예를 들어, 9:1 내지 1:9 일 수 있으며, 예를 들어 5:1 내지 3:2 일 수 있고, 구체적으로 4:1 내지 3:2 일 수 있다.
상기 수계 용매 및 유기 용매의 혼합 중량비는 수계 용매, 유기 용매 및 바인더간의 상용성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 수계 용매 및 유기 용매가 상기 범위 내의 혼합 중량비를 갖는 경우, 바인더가 상기 수계 용매 및 유기 용매에 용이하게 용해될 수 있고, 극판 내에 기공률을 크게 하여 전지의 성능, 예를 들어 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극 활물질이 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속 물질, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물, 탄소질 물질 및 상기 금속물질과 탄소질 물질을 포함하는 복합물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 물질이 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Ge, K, Na, Ca, Sr, Ba, Sb, Zn 또는 Ti 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 물질이 가능하다.
예를 들어, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물이 산화주석, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 티타늄 나이트레이트, Si, SiOx(0 < x < 1), Sn 및 틴 합금 복합체 등일 수 있고, 예를 들어, 산화주석, Si, SiOx(0 < x < 1), Sn 및 틴 합금 복합체 등일 수 있고, 구체적으로 SiOx(0 < x < 1)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 물질이 가능하다.
예를 들어, 탄소계 물질이 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있고, 상기 결정질 탄소는 예를 들어, 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 물질이 가능하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 및 디아세틸렌셀룰로오스 등일 수 있고, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 상기 수계 용매 및 유기 용매에 용해될 수 있는 모든 물질이 가능하다.
또한, 상기 음극 활물질 조성물이 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때 도전재의 함량은 예를 들어 1 내지 3 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있다.
다른 측면에 따른 음극 극판의 제조방법으로서, 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계; 상기 음극 활물질 조성물을 건조시켜 건조막을 형성하는 단계; 및 상기 건조막을 형성한 후 극판을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계 전에 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함하고, 상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계는 예를 들어, 바인더 및 용매를 혼합한 후 음극 활물질을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재는 상술한 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 사용할 수 있으므로 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계에서 전극 기재는 집전체로 사용될 수 있으며, 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 방법이 가능하다.
상기 음극 활물질 조성물을 건조시켜 건조막을 형성하는 단계에서 상기 건조막이 30㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 32㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 34㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 건조 온도는 80℃ 내지 130℃일 수 있고, 예를 들어 100℃ 내지 130℃일 수 있고, 구체적으로 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 건조 시간은 5분 내지 30분일 수 있고, 예를 들어 5분 내지 15분일 수 있다.
상기 수계 용매 및 유기 용매는 상기 바인더에 대한 용해도에 차이가 있을 뿐만 아니라 증기압에 있어서도 차이가 있어 유기 용매가 수계 용매보다 먼저 용해 되고, 상기 건조 과정 중 먼저 증발되면 극판 내에 빈 공간인 기공이 형성될 수 있으며, 첨가되는 유기 용매의 함량에 따라 상술한 범위 내의 두께를 갖는 건조막을 형성할 수 있다.
상기 건조막을 형성한 후 극판을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계에서 형성된 음극 활물질층의 합제밀도가 1.0g/cc 내지 1.5g/cc일 수 있고, 예를 들어 1.10g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있고, 예를 들어 1.10g/cc 내지 1.20g/cc 일 수 있다.
예를 들어, 합제밀도가 1.13g/cc일 경우, 상기 음극 활물질층은 0.05m2/g 내지 0.60m2/g, 예를 들어 0.3m2/g 내지 0.60m2/g, 구체적으로 0.05m2/g 내지 0.55m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 범위 내의 BET 비표면적을 갖는 경우, 극판 내에 기공을 형성하여 충?방전시 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 극판의 스트레스를 해소할 수 있어 수명 특성이 개선될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차 전지로서, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 합제밀도가 1.0 g/cc 내지 1.5 g/cc일 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질층의 합제밀도가 1.10g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있고, 예를 들어 1.10g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층이 예를 들어, 합제밀도가 1.13g/cc일 경우, 상기 음극 활물질층은 0.05m2/g 내지 0.60m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있고, 예를 들어 0.3m2/g 내지 0.60m2/g, 구체적으로 0.04m2/g 내지 0.55m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 범위 내의 비표면적을 갖는 경우 고율 특성 및 기공률이 큰 극판을 형성하여 충?방전시 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 극판의 스트레스를 해소함으로써 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 집전체로는 Al, Cu 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 음극은 상술한 음극 활물질 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 Al를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬. 구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.5 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극 활물질층에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(음극 활물질 조성물의 제조)
제조예 1
물 40g 및 프로판올 10g에 폴리아크릴산(PAA) 5g을 첨가하여 완전히 용해되도록 교반하여 바인더 용액을 제조하였다. 제조된 바인더 용액에 SiOx(0 < x < 1) 활물질 45g을 첨가하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조예 2
물 30g 및 프로판올 20g을 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조예 3
물 45g 및 프로판올 5g을 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조예 4
물 35g 및 프로판올 15g을 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조예 5
물 50g만을 첨가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
(음극 극판의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 기재 표면에 3.4 g/㎠두께로 도포하였고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 건조막을 형성하였다. 상기 건조막의 두께는 38.8㎛이었다. 상기 건조막을 형성한 후 극판을 압연하였을 때 극판의 두께가 30㎛이고, 극판 체적밀도(또는 합제밀도)가 1.13g/cc이고, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 0.3888m2/g인 음극 극판을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 얻은 음극 활물질 조성물 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 건조막의 두께는 40㎛이었고, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 0.5126m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 극판을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 얻은 음극 활물질 조성물 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 건조막의 두께는 37.5㎛이었고, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 0.3125 m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 극판을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 얻은 음극 활물질 조성물 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 건조막의 두께는 39.2㎛이었고, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 0.4628m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 극판을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 5에서 얻은 음극 활물질 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 건조막의 두께는 34.8㎛이었고, 음극 활물질층의 BET 비표면적이 0.048m2/g인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 음극 극판을 제조하였다.
(극판 특성 평가 및 수명 특성 평가)
평가예 1: 극판 특성 평가
극판을 압연하기 전의 극판 위에 코팅된 음극 건조막의 두께는 Mitsutoyo사의 마이크로미터를 이용하여 극판 10곳을 랜덤하게 추출하였고, 기재 두께를 빼는 방식으로 측정하였다. 극판을 압연한 후의 음극 활물질 층의 비표면적은 Micrometrics Instrument사의 Elzone II 5390을 사용하여 ISO13319 Particle Size Analysis Electrical Sensing Zone Method에 등재된 방식을 이용하여 측정하였다. 먼저, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 사용된 음극 기재 50mg을 질소 분위기에서 24시간 건조시킨 후 BET값을 측정하여 베이스라인(base-line)을 잡았으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 또한 50mg을 샘플링하여 동일한 방법으로 측정하여 평가하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 극판에서 건조막 두께 및 BET 비표면적에 대한 결과는 정리하여 표 1에 나타내었다.
건조막 두께(㎛) BET(m2/g)
실시예 1 38.8 0.3888
실시예 2 40 0.5126
실시예 3 37.5 0.3125
실시예 4 39.2 0.4628
비교예 1 34.8 0.048
상기 표 1을 참조하면, Cu 기재 표면에 동일한 3.4 g/㎠두께로 도포하고 건조하여 건조막을 형성한 경우, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 첨가된 유기 용매의 함량에 따라 각각 다른 건조막 두께를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 상기 건조막을 형성한 후 극판을 두께가 30㎛이고, 체적밀도(또는 합제밀도)가 1.13g/cc로 동일하게 압연하여 음극 활물질층을 형성한 경우, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 첨가된 유기 용매의 함량에 따라 각각 다른 BET 비표면적을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이것은 극판 내에 기공이 형성됨을 의미한다.
평가예 2: 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 극판을 제조하여 반전지(half-cell)을 제조하였다. 상기 반전지에 대하여 정전류(0.02C) 및 정전압(0.01V, 0.01C cut-off) 조건하에서 충전시키고, 정전류(0.02C) 조건하에서 1.4V가 될 때까지 방전시켰다. 이 후 정전류(0.5C) 및 정전압(0.01V, 0.01C cut-off)에서 동일하게 충전한 다음, 정전류(0.5C)로 (1.4V)에 도달할 때까지 방전을 수행하여 50회 충?방전을 실시하였다.
그 결과는 도 3에 나타내었다.
합제 밀도가 동일한 경우, 실시예 1 내지 4의 반전지가 비교예 1의 반전지보다 용량 유지율이 증가되며, 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
이것은 첨가된 유기 용매에 의하여 극판에 기공이 형성되어 음극 활물질의 부피 팽창시 극판의 스트레스를 해소한 것에 기인하기 때문임을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하고,
    상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 수계 용매에 용해되는 음극 활물질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤,
    디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산 또는 이들의 혼합물인 음극 활물질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 총 중량 대비 2 내지 30 중량%인 음극 활물질 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 조성물 총 중량 대비 30 내지 70 중량%인 음극 활물질 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수계 용매 및 유기 용매의 혼합 중량비는 9:1 내지 1:9인 음극 활물질 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수계 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 및 디아세틸렌셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극 활물질 조성물.
  9. 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계;
    상기 음극 활물질 조성물을 건조시켜 건조막을 형성하는 단계; 및
    상기 건조막을 형성한 후 극판을 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 극판의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물을 전극 기재에 도포하는 단계 전에 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계를 추가적으로 포함하고, 상기 용매가 수계 용매 및 유기 용매를 포함하는 음극 극판의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계는 바인더 및 용매를 혼합한 후 음극 활물질을 첨가하는 단계를 포함하는 음극 극판의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기용매가 수계 용매에 용해되는 음극 극판의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤,
    디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 노르말헥산 또는 이들의 혼합물인 음극 극판의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더를 포함하는 음극 극판의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수계 바인더가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 히드록시프로필렌셀룰로오스, 및 디아세틸렌셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극 극판의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 건조막이 30㎛ 내지 40㎛의 두께를 갖는 음극 극판의 제조방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 0.05m2/g 내지 0.60m2/g의 BET 비표면적을 갖는 음극 극판의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 합제밀도가 1.0 g/cc 내지 1.5 g/cc인 음극 극판의 제조방법.
  19. 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;을 포함하고, 상기 음극 활물질층의 합제밀도가 1.0 g/cc 내지 1.5 g/cc인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 0.05m2/g 내지 0.60m2/g의 BET 비표면적을 갖는 리튬 이차 전지.
KR1020110104823A 2011-01-12 2011-10-13 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 극판의 제조방법 및 리튬 이차 전지 KR101669110B1 (ko)

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