JP4794619B2 - リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、電極容量、サイクル特性、及び信頼性の向上のため、電極内部の均質性が担保されていることが望ましい。電極内部の均質性は、電極を形成するための塗料が良好な分散性を有することにより担保されると考えられる。また、電極の生産性を考慮した場合、塗料の分散性は、含有している成分の凝集などにより経時劣化しないことが望ましい。
塗料の分散性の経時劣化は塗料作製直後から発生するため、経時劣化を抑制する方策の一つとして、塗料中に含まれるバインダーの添加量を増やして塗料中のネットワーク構造を保つ方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、電気特性に起因しないバインダーの添加量を増やすことになるため、セル特性の容量減少や抵抗値増加といった問題が発生する。また、ネットワーク構造を保つという観点では、導電性カーボンの添加量を増やすことで対応する方法も考えられる。しかしこの場合も、抵抗値減少には効果があるものの、含まれる活物質の減少に伴う容量低下や塗膜構造の脆さが生じてしまい、結果として信頼性が改善できない。
なお、上記塗料に添加するバインダーとしては、懸濁重合により作製したバインダーが広く用いられている（例えば、特許文献２〜６参照）。
特開２０００−０２１４０８号公報 特開２００４−０８７３２５号公報 特開２００５−３１０７４７号公報 特開２００８−０４５０９６号公報 特開２００８−０８８３３０号公報 特再公表２００５−１１６０９２号公報
以上の通り、従来、リチウムイオン二次電池の特性を劣化させることなく、作製した塗料の分散性の経時劣化を抑えることが困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、正極を形成するための塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる正極を製造可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、正極を形成するための塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塗料の凝集しやすさは使用するバインダーの重合形式にも依存し、懸濁重合により作製されたバインダーを用いた場合には、経時により使用する活物質のアルカリ成分により脱フッ化水素反応が生じ、バインダー同士の重合が起こりゲル化してしまうことを見出した。このため、使用するバインダーの選択、及び、使用する活物質のｐＨの管理が重要であることを本発明者らは見出した。更に、アルカリ性にならないように塗料中の水分を排除するよりも、所定量の水を塗料に添加することにより、塗料の分散性の経時劣化をより抑えることができ、しかもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることを本発明者らは見出した。
すなわち、本発明は、少なくとも正極活物質、バインダー、導電助剤、有機溶媒及び水を混合して正極活物質層形成用塗料を調製する塗料調製工程と、上記正極活物質層形成用塗料を用いて集電体上に正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、を含み、上記バインダーは、乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデンであり、上記塗料調製工程において、上記有機溶媒及び上記水の合計量を基準とした上記水の添加量（質量％）と上記正極活物質のｐＨとが下記式（１）の関係を満たすように上記正極活物質層形成用塗料を調製する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供する。
４８≦｛水の添加量＋（４．２５×正極活物質のｐＨ）｝≦５２ （１）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によれば、バインダーとして乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、且つ、上記式（１）の関係を満たすように塗料中の水の添加量と正極活物質のｐＨとを調整することにより、正極を形成するための塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる正極を得ることができる。
ここで、所定量の水を塗料に添加することにより上記効果が奏される理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、水の添加が無い場合は、塗料中に分散されたバインダー（ＰＶＤＦ）のネットワークにより正極活物質が支えられて構造を保っているが、経時によりＰＶＤＦと導電助剤とが親和することによりＰＶＤＦのネットワークが解けて塗料凝集が発生し、凝集物が分離することで粘性変化が生じるものと考えられる。
これに対し、上記式（１）の関係を満たすように水を塗料に添加した場合、塗料中の水分子がＰＶＤＦの主鎖と水素結合し、バインダーにより形成されたネットワーク構造が破壊されることなく正極活物質を支えることが可能となり、経時変化でも凝集を起こすことがないものと考えられる。更に、この水素結合は結合力が弱く、塗料の攪拌程度の力で結合が外れる。そのため、使用時には塗料の流動性が維持されることとなる。但し、流動性がなくなった場合には再び水素結合が起こり、塗料中の構造が維持され粘性変化を抑制することが可能となる。また、塗料凝集が抑制されるため、正極活物質層を形成した場合に、導電助剤が凝集することなくバインダーに十分に分散された状態で存在することとなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、上記式（１）の関係から外れるほど多量の水を塗料に添加した場合には、正極活物質中のアルカリ成分が塗料をアルカリ性にするために、ＰＶＤＦの主鎖が脱フッ化水素反応を起こし、二重結合を作製すると考えられる。この二重結合は不安定であり隣接する二重結合と化学結合を発生し、その結果、塗料はゲル化することとなる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法において、上記塗料調製工程における上記有機溶媒及び上記水の合計量を基準とした上記水の添加量は、４〜１０質量％であることが好ましい。水の添加量を上記範囲内とすることにより、正極活物質層形成用塗料の分散性の経時劣化をより十分に抑制できるとともに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法において、上記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることが好ましい。有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上することができる。
本発明はまた、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により正極を作製する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により正極を作製する工程を有するため、正極活物質層形成用塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を製造可能である。
本発明はまた、集電体と、該集電体上に形成された正極活物質層と、を備え、上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含み、上記バインダーは、乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデンであり、上記正極活物質層において、上記正極活物質の表面の少なくとも一部は、上記導電助剤が上記バインダーに分散されてなる被覆層により被覆されている、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。
かかるリチウムイオン二次電池用正極によれば、上記構成を有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、上記正極活物質層において、複数の上記正極活物質が上記被覆層を介して接続されていることが好ましい。正極活物質層が上記構造を有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
本発明はまた、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により作製された、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。
かかるリチウムイオン二次電池用正極によれば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により作製されているため、正極活物質層において導電助剤が凝集することなくバインダーに十分に分散された状態で存在することとなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。
本発明は更に、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池を提供する。
かかるリチウムイオン二次電池によれば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、優れたサイクル特性を得ることができる。
本発明によれば、正極を形成するための塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる正極を製造可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、正極を形成するための塗料の分散性の経時劣化を抑制でき生産性に優れるとともに、サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。図２は、図１のリチウムイオン二次電池１をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面の模式図である。
図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０、並びに負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。
なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。
図３は、リチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図４は、リチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
図３に示すように、負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質層１８とからなる。また、図４に示すように、正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質層２８とからなる。
集電体１６及び集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
また、負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、バインダーとから構成されている。なお、負極活物質層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の負極活物質を使用できる。このような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。
負極１０に用いられるバインダーとしては、公知のバインダーを特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。このバインダーには、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士をより十分に結着するとともに、それらの構成材料と集電体とをより十分に結着するために、カルボン酸等の官能基を導入してもよい。
また、上記の他に、バインダーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
更に、上記の他に、バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９８質量％であることが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９８質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。
正極２０の正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、バインダーと、導電助剤とから構成されている。
図５は、正極活物質層２８の内部構造を示す模式断面図である。図５に示すように、正極活物質層２８において、正極活物質２の表面の少なくとも一部は、導電助剤６がバインダー４に分散されてなる被覆層８により被覆されている。また、図５に示すように、正極活物質層２８は、複数の正極活物質２が被覆層８を介して接続された構造を有することが好ましい。
正極活物質２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
バインダー４としては、乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデンが用いられる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデン以外の他のバインダーを併用してもよい。他のバインダーとしては、負極１０に用いられるバインダーと同様のものを使用することができる。
導電助剤６としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤６としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
導電助剤６の平均粒径は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好なものとする観点から、３０〜１００ｎｍであることが好ましく、３５〜６０ｎｍであることがより好ましい。
また、正極活物質層２８の断面において、被覆層８が占める面積割合は、１０〜６０％であることが好ましく、３０〜５０％であることがより好ましい。被覆層８が占める面積割合は、電子顕微鏡観察等により測定されるものである。この面積割合が１０％未満であると、面積割合が上記範囲内である場合と比較して、活物質への十分な接触面積を得られないことから導電性付与にバラツキが出る傾向があり、６０％を超えると、面積割合が上記範囲内である場合と比較して、リチウムイオンの脱挿入に寄与する表面積を消失することにより容量が低下する傾向がある。
正極活物質層２８中の正極活物質２の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。正極活物質２の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。
正極活物質層２８中のバインダー４の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として２〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。バインダー４の含有量が２質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜強度や集電体との密着性が十分に得られないためにサイクル特性が低下する傾向があり、１０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、内部抵抗が増加するため特性が劣化する傾向がある。
正極活物質層２８中の導電助剤６の含有量は、正極活物質層２８全量を基準として１〜１０質量％であることが好ましく、１．５〜５質量％であることがより好ましい。導電助剤６の含有量が１質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、導電性付与が十分でないために特性劣化を招く傾向があり、１０質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜強度が十分に得られないためサイクル特性が低下する傾向がある。
正極２０の集電体２６は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
シール部５０に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役目は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させるためでもある。
負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
また、有機溶媒は、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
ケース５０は、図２に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、上述したリチウムイオン二次電池用正極２０及びリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
正極２０は、少なくとも正極活物質２、バインダー４、導電助剤６、有機溶媒及び水を混合して正極活物質層形成用塗料（スラリー又はペースト等）を調製する塗料調製工程と、上記正極活物質層形成用塗料を用いて集電体２６上に正極活物質層２８を形成する活物質層形成工程と、を経て作製する。そして、塗料調製工程においては、上記有機溶媒及び上記水の合計量を基準とした上記水の添加量（質量％）と、上記正極活物質２のｐＨとが下記式（１）の関係を満たすように、上記正極活物質層形成用塗料を調製する。
４８≦｛水の添加量＋（４．２５×正極活物質のｐＨ）｝≦５２ （１）
ここで、正極活物質２のｐＨは、正極活物質２とイオン交換水とを質量比１：１００で混合し、得られた混合液のｐＨをｐＨ測定器で測定することで求められる。
塗料調製工程において、正極活物質２、バインダー４及び導電助剤６としては、リチウムイオン二次電池用正極２０の説明において上述したものを用いることができる。
但し、正極活物質２のｐＨは、９．０〜１１．５であることが好ましく、１０．０〜１１．０であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内である正極活物質を用いることにより、正極活物質層形成用塗料の分散性の経時劣化をより十分に抑制できるとともに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上することができる。
塗料調製工程において使用される有機溶媒としては、バインダー４が溶解可能なものであれば特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上できることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
塗料調製工程において使用される水としては特に制限されないが、イオン交換水や蒸留水等の精製した水が好ましい。
塗料調製工程において、有機溶媒及び水の合計量を基準とした水の添加量は、４〜１０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。水の添加量が上記範囲を外れると、添加量が上記範囲内である場合と比較して、正極活物質層形成用塗料の分散性の経時劣化を抑制する効果、及び、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上効果が低下する傾向がある。
塗料調製工程において、正極活物質層形成用塗料の固形分濃度は、良好な塗膜形成性を得るとともに、塗料の経時劣化をより十分に抑制する観点から、塗料全量を基準として６０〜７２質量％であることが好ましく、６２〜７０質量％であることがより好ましい。
活物質層形成工程においては、正極活物質層形成用塗料を集電体２６表面上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延等を行うことにより集電体２６上に正極活物質層２８を形成し、正極２０を得る。ここで、正極活物質層形成用塗料を集電体２６の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体２６の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
上述した塗料調製工程及び活物質層形成工程を経て正極２０を作製することにより、図５に示したように、正極活物質２の表面の少なくとも一部が、導電助剤６が凝集せずにバインダー４に十分に分散されてなる被覆層８により被覆された構造を有する正極活物質層２８を形成することができる。
負極１０の作製方法については特に限定されない。例えば、上述した負極１０の構成成分を混合し、バインダーが溶解可能な溶媒に分散させ、負極活物質層形成用塗料（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、バインダーが溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
次に、上記負極活物質層形成用塗料を集電体１６表面上に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延等を行うことにより集電体１６上に負極活物質層１８を形成し、負極１０を得る。負極活物質層形成用塗料を集電体１６の表面に塗布する際の手法は、上記正極活物質層形成用塗料の塗布方法と同様の手法が挙げられる。
上記のようにして負極１０及び正極２０を作製した後、負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。
次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）を完成する。このとき、負極１０の負極活物質層１８側の面Ｆ２、及び、正極２０の正極活物質層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。
次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。また、リチウムイオン二次電池１は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、正極活物質のｐＨは、正極活物質とイオン交換水とを質量比１：１００で混合し、得られた混合液のｐＨをｐＨ測定器で測定することにより求めたものである。
［実施例１］
（正極活物質層形成用塗料の調製）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びイオン交換水を、その合計量を基準としたイオン交換水の添加量が８．５質量％となるように混合した混合溶媒３３．０質量部に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（商品名：ＳＥ−０２、セイミケミカル社製、ｐＨ１０．０）６４．０質量部と、バインダーである乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）（商品名：Ｓｏｆｅｌ６０２０、ソルベイ社製）１．５質量部と、導電助剤であるカーボン（商品名：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ティムカル社製）１．５質量部とを加えて混合し、スラリー状の正極活物質層形成用塗料を調製した。なお、得られた塗料は、｛水の添加量＋（４．２５×正極活物質のｐＨ）｝の値が５１であり、上記式（１）の条件を満たすものであった。
（塗料状態及び粘性変化の評価）
作製した正極活物質層形成用塗料について、作製直後の塗料状態（凝集又はゲル化の有無）を観察した。その結果、作製した塗料は凝集及びゲル化のいずれも生じておらず、良好であった。
また、Ｂ型粘度計を用いて、作製した正極活物質層形成用塗料の初期（作製直後）、２５℃で２４時間放置後、及び、２５℃で４８時間放置後の粘度をそれぞれ測定した。塗料の分散性が経時劣化すると粘度が低下するため、粘度の低下が少ないほど塗料の分散性の経時劣化が抑制されていることとなる。その結果を表１に示す。
（正極の作製）
作製した正極活物質層形成用塗料を、ドクターブレード法によって集電体であるＡｌ箔上に塗布し、乾燥することで、厚さ１５μｍの集電体上に厚さ１００μｍの正極活物質層が形成された正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質であるグラファイト（商品名：ＦＮＳＣ−１、中国林林社製）４６．０質量部、バインダーであるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（商品名：ＳＮ３０７Ｎ、大阪エイアンドエル社製）１．２質量部と、増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（商品名：ＷＳ−Ｃ、第一工業製薬社製）０．７質量部と、導電助剤であるカーボン（商品名：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ティムカル社製）０．７質量部とをイオン交換水５１．４質量部に加えて混合し、スラリー状の負極活物質層形成用塗料を得た。この塗料をドクターブレード法によって集電体である銅箔に塗布し、乾燥することで、厚さ１５μｍの集電体上に厚さ１００μｍの負極活物質層が形成された負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の作製）
負極を１７．５ｍｍ×３４．５ｍｍの寸法に、正極を１７ｍｍ×３４ｍｍの寸法にそれぞれ打ち抜き、その負極と正極との間にポリエチレン製のセパレータを配置して積層し、電池素体を作製した。得られた電池素体をアルミラミネートフィルムに入れ、電解液を注液し、真空封入することでリチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、エチレンカーボネート（ＥＣ）１０体積部と、ジエチルカーボネート７０体積部とを混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解したものを用いた。
［実施例２〜４］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（商品名：ＬＩＩＩ、中国ＹｕＹａｎ社製、ｐＨ１０．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：０１ＳＴ、戸田工業社製、ｐＨ１０．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
正極活物質層形成用塗料の調製において、有機溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：Ｓ−６００、中国Ｙｕｙａｎ社製、ｐＨ１０．９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［実施例８］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：Ｓ−６００、中国Ｙｕｙａｎ社製、ｐＨ１０．９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［実施例９］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：Ｓ−６００、中国Ｙｕｙａｎ社製、ｐＨ１０．９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［比較例１〜３］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更した（比較例１ではイオン交換水を添加しなかった）こと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。また、実施例１と同様に、正極活物質層形成用塗料の塗料状態及び粘性変化を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、バインダーとして懸濁重合により作製されたポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）（商品名：ＫＦ−１３００、クレハ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の正極活物質層形成用塗料を作製した。この塗料の塗料状態を実施例１と同様にして評価したところ、作製直後でゲル化が発生した。このため、粘性変化の評価を行うことができず、また、正極を作製することができなかった。
［比較例５］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：０１ＳＴ、戸田工業社製、ｐＨ１０．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の正極活物質層形成用塗料を作製した。この塗料の塗料状態を実施例１と同様にして評価したところ、作製直後でゲル化が発生した。このため、粘性変化の評価を行うことができず、また、正極を作製することができなかった。
［比較例６］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２（商品名：０１ＳＴ、戸田工業社製、ｐＨ１０．７）を用い、バインダーとして懸濁重合により作製されたポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）（商品名：ＫＦ−１３００、クレハ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の正極活物質層形成用塗料を作製した。この塗料の塗料状態を実施例１と同様にして評価したところ、作製直後でゲル化が発生した。このため、粘性変化の評価を行うことができず、また、正極を作製することができなかった。
［比較例７］
正極活物質層形成用塗料の調製において、混合溶媒中のイオン交換水の添加量を表１に示す量に変更し、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（商品名：５０３ＬＰ、ＪＦＥ社製、ｐＨ１２．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の正極活物質層形成用塗料を作製した。この塗料の塗料状態を実施例１と同様にして評価したところ、作製直後でゲル化が発生した。このため、粘性変化の評価を行うことができず、また、正極を作製することができなかった。
［比較例８］
正極活物質層形成用塗料の調製において、イオン交換水を添加せず、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（商品名：５０３ＬＰ、ＪＦＥ社製、ｐＨ１２．０）を用い、バインダーとして懸濁重合により作製されたポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）（商品名：ＫＦ−１３００、クレハ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の正極活物質層形成用塗料を作製した。この塗料の塗料状態を実施例１と同様にして評価したところ、作製直後でゲル化が発生した。このため、粘性変化の評価を行うことができず、また、正極を作製することができなかった。
［正極断面の観察］
実施例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真を図６（倍率：１０００倍）、図７（倍率：２０００倍）及び図８（倍率：５０００倍）に示す。また、比較例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真を図９（倍率：１０００倍）及び図１０（倍率：２０００倍）に示す。
実施例１で作製した正極は、図６〜８に示されるように、正極活物質２の表面が、導電助剤が凝集せずにバインダーに分散されてなる被覆層８により被覆された構造を有しており、複数の正極活物質２が被覆層８を介して接続された構造を有していた（例えば、図７の破線Ａ部分）。
一方、比較例１で作製した正極は、図９〜１０に示されるように、バインダーに導電助剤が分散されてなる被覆層８は形成されておらず、導電助剤が凝集体を形成していた（例えば、図１０の破線Ｂ部分）。
また、同様に実施例２〜９及び比較例２〜３で得られた正極の断面を観察することで、被覆層８の有無を確認した。その結果を表２に示す。
［サイクル特性の評価］
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られたリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖの定電流定電圧充電により２５℃、１Ｃのレートで充電を行った。その後、定電流放電を２．５Ｖまで２５℃、１Ｃのレートで行った。これを１サイクルとして１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル特性として求めた。その結果を表２に示す。


表２に示した結果から明らかなように、実施例で作製した正極活物質層形成用塗料は、塗料状態が良好であり、粘性変化が小さく経時劣化が十分に抑制されていることが確認された。一方、比較例で作製した正極活物質層形成用塗料は、凝集又はゲル化が生じたり、粘性変化が大きく経時劣化が生じることが確認された。また、実施例における正極活物質層は、比較例における正極活物質よりも高い曲げ強度を有していた。
更に、表２に示した結果から明らかなように、実施例で作製したリチウムイオン二次電池は、比較例で作製したリチウムイオン二次電池と比較して、優れたサイクル特性を有していることが確認された。
本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 正極活物質層の内部構造を示す模式断面図である。 実施例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。 実施例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 比較例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。 比較例１で作製した正極の断面の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。
符号の説明
１…リチウムイオン二次電池、２…正極活物質、４…バインダー、６…導電助剤、８…被覆層、１０…負極、１２…負極用リード、１４…絶縁体、１６…負極集電体、１８…負極活物質層、２０…正極、２２…正極用リード、２４…絶縁体、２６…正極集電体、２８…正極活物質層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (6)

  1. 少なくとも正極活物質、バインダー、導電助剤、有機溶媒及び水を混合して正極活物質層形成用塗料を調製する塗料調製工程と、
    前記正極活物質層形成用塗料を用いて集電体上に正極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
    を含み、
    前記バインダーは、乳化重合により作製されたポリフッ化ビニリデンであり、
    前記塗料調製工程において、前記有機溶媒及び前記水の合計量を基準とした前記水の添加量（質量％）と前記正極活物質のｐＨとが下記式（１）の関係を満たすように前記正極活物質層形成用塗料を調製する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
    ４８≦｛水の添加量＋（４．２５×正極活物質のｐＨ）｝≦５２ （１）
  2. 前記塗料調製工程における前記有機溶媒及び前記水の合計量を基準とした前記水の添加量が４〜１０質量％である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  3. 前記有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により正極を作製する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により作製された、リチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項５記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。

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